CC BY
14
УДК 546.714-31:546.713-31:546.73:621.315.592.4:537-73 DOI: 10.25206/1813-8225-2020-172-106-109
ю. Л. СТЕНЬКИН
Д. В. соколов
Омский научный центр CO PAH,
г. Омск
ГЛЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ свойствл
слоев композитных оксидов
НА ОСНОВЕ CO O /MnO.
y
2-z
В работе рассматриваются результаты исследования чувствительности к газам оксидных полупроводниковых слоев на основе оксидов кобальта и марганца состава СохОу/МпОг_2 с различным соотношением Со/Мп. Анализ проведенных экспериментов показывает, что при определенных условиях синтеза композитные оксидные слои облают достаточно высокой селективностью к сероводороду. При детектировании сероводорода наибольшим газовым откликом обладает композитный оксид СохОу/МпОг_2 (2,5Со/5Мп).
Ключевые слова: оксид марганца, оксид кобальта, сенсор, газовый отклик.
Введение. Химические газовые сенсоры на основе окислов переходных металлов являются достаточно перспективными в плане разработки и изготовления миниатюрных, чувствительных к целому спектру различных газов, датчиков. В исследованиях широко применяются диоксид олова 3п02 [1—3], другие окислы металлов и их различные композиты [4 — 6]. Авторами [6] золь-гель методом получены структуры на основе 2п0 и Со304. Наночастицы окислов и композитов были структурированы в пористой силикатной матрице. Проведенные исследования показали высокую чувствительность полученных структур к парам этилового спирта и ацетона. Тем не менее мелаллооксидные сенсоры имеют и некоторые недостатки, в частности, недостаточную селективность в ряде случаев. Создание тонкопленочных фильтрующих мембран на основе оксида металла является одним из способов повышения селективности газочувствительной структуры [7, 8].
Для повышения чувствительности и селективности газовых сенсоров используется метод нанесения слоя окисла металла на стенки углеродных нанотрубок [9—14]. В работе [9] исследованы газочувствительные свойства многослойных углеродных нанотрубок, покрытых слоями Мп02-х и композита Мп02-х/Си0. Исследования показали высокую чувствительность полученных структур к газам И02 и И2Б. Добавление оксида меди привело к заметному увеличению избирательности нанокомпозита на сероводород.
В случае простых и смешанных оксидных структур очень важно учитывать их каталитическую активность при адсорбции летучих паров. В этом смысле высокой каталитической активностью обладают окислы кобальта, никеля, рутения, марганца и ряда других металлов [15].
Целью настоящей работы является исследование возможности получения селективных датчиков сероводорода. В этом случае наиболее доступными и перспективными могут быть окислы кобальта как чистые, так и в сочетании с другими окислами. В данном случае исследовались слои полупроводниковых СохО , а также двухкомпонентные системы
CoxOy/MnO2z c вариациями по содержанию компонентов.
Материалы и методы. Слои СохОу (x,y~1) были получены путем термического разложения нитрата кобальта Co(NO3)2'6H2O квалификации «ч.д.а.» (чистые для анализа) при температуре 960 °C в течение 1 ч. Получены композиты Со О /MnO с со-
J х y 2 — z
отношением окислов кобальта и марганца 5:1 и 2,5:5 соответственно по весу исходных нитратов. Отжиг концентрированных смесей нитратов проводился до температуры 960 °C в течение 1 часа, и 960 °C в течение 20 минут для Сох0у/Мп02^ (2,5Со/5Мп). Все полученные образцы имели размеры 4x3x2 мм.
Чувствительность композитов к газам определялась по изменению проводимости образцов при воздействии следующих газов: пары воды (H20), диоксид азота (N02), аммиак (NH3), сероводород (H2S), угарный газ (CO), пары фенола (C6H50H), формальдегид (HCHO) и пары ацетонитрила (CH3CN). Измерение выполнялись в специальной ячейке объема 6 мл при температуре 80 °C в потоке сухого азота для достижения влажности менее 5 %. Каждый газ вводился с потоком азота в ячейку в течение 60 секунд. После выдерживания образца в анализируемом газе осуществлялась продувка сухим азотом в течение 1 ч.
Кинетика продольной проводимости композитов определялась по линейному участку вольт-амперных характеристик (ВАХ), полученных с помощью LCR Meter Agilent E4980A через два золотых электрода. Отклик образцов S к каждому газу был найден по формуле:
• 100%.
где а0 — проводимость образца в сухом азоте, а — проводимость образца в смеси сухого азота с анализируемым газом концентрации 500 ррт.
Результаты и обсуждения. На рис. 1 представлены полученные ВАХ контакта «электрод-композит-электрод» для исследованных систем. Для сравнения показаны зависимости для чистых окислов
ст - ст
о
S
а
о
Значения отклика к различным газам при 80°С
Таблица 1
Оксиды И2° №2 ^3 И2Й С0 С6И50И ИСИ0 СИ3СК
Со О х У -1,6 50,6 -19,0 -8,3 -0,1 -0,4 2,5 2,1
Сох0у/Мп02-1 (2,5Со/5Мп) 20 мин -1,7 1,4 -1,0 -14,8 -0,7 -1,4 -0,7 -0,7
Сох0у/Мп02-1 (2,5Со/5Мп) 1 ч -0,1 3,3 -1,3 -8,4 -0,4 -0,5 0,1 -0,6
Сох0у/Мп02_1 (5Со/1Мп) -0,6 6,1 -3,5 -11,8 -2,4 -0,03 -1,5 0,2
Рис. 1. ВАХ оксидов и композитов при 80 °С: 1 — Со О ; 2 — Со О /МпО (2,5Со/5Мп, 20 мин);
х у х у 2-г * "
3 — Сох0у/Мп02-1 (2,5Со/5Мп, 1 ч); 4 —ХСс)х0у/М1102-1 (5Со/1Мп)
Рис. 2. Диаграмма газового отклика слоев Со О (х,у~1) при 80°С
Рис. 3. Диаграмма газового отклика слоев Сох0у/Мп02-1 (2,5Со/5Мп) при 80°С при отжиге 20 мин (слева) и 1 час (справа)
Сох0у и Мп02-х. Видно, что все образцы имеют практически линейную зависимость при напряжениях более 10 В. Для Сох0у/Мп02- (5Со/1Мп) и чистого Сох0у наблюдается выраженная нелинейность ВАХ при напряжениях менее 10 В, что свидетельствует о наличии потенциального барьера. Сопротивление образцов определялось из линейного участка ВАХ.
В табл. 1 представлены значения газового отклика для оксидных пленок при температуре 80 °С.
Как видно из полученных результатов, образец Сох0у и имеет наибольшую чувствительность к И02 и в меньшей — к НИ3 (рис. 2). Чувствительность к И2Б сравнительно низкая. Следует отметить очень низкую газовую чувствительность к формальдегиду, ацетонитрилу и к парам фенола. Проводимость слоя практически не меняется в присутствии молекул угарного газа.
Из табл. 1 и рис. 2 видно, что проводимость слоя СохО при адсорбции И02 заметно растет. По-
Рис. 4. Диаграмма газового отклика слоев СохО /MnO2-(5Со/1Мп) при 80°C
скольку молекулы И02 обладают акцепторными свойствами [16], то можно сделать вывод, что слой окисла обладает дырочной проводимостью. Молекулы аммиака и сероводорода являются донорами электронов, что уменьшает проводимость слоя.
В сочетании с диоксидом марганца композит Сох0у/Мп02-г (2,5Со/5Мп) проявляет чувствительность только к сероводороду. Газовый отклик на остальные газы, в том числе органические, чрезвычайно низкий либо нулевой (рис. 3а, б).
Следует заметить, что селективность полученного композита зависит от режима получения. Отжиг при 960 °С в течение 20 минут дает оптимальный по стехиометрии слой, чувствительный к И2Б (рис. 3а). При отжиге в течение 1 ч и температуре 960 °С начинается изменение стехиометрии п-Мп0 в сторону образования р-Мп203, приводящее снова к слабому росту газового отклика на И02 и ослаблению чувствительности к И2Б (рис. 3б).
На рис. 4 представлена диаграмма газового отклика для композита Сох0у/Мп02-г (5Со/1Мп). Наблюдается заметный рост газового отклика на И02 и ИИ3 параллельно с И2Б. Избыток оксида кобальта уменьшает селективность слоя при адсорбции газов и приближает его характеристики к Сох0у (рис. 2).
Заключение. В работе представлены результаты исследования газочувствительных свойств оксидных полупроводниковых слоев на основе оксидов кобальта и марганца состава Сох0 /Мп0 (5Со/1Мп) и Сох0у/Мп02-г (2,5Со/5Мп)х 0пределе-ны условия синтеза, при которых композитные оксидные слои облают достаточно высокой селективностью к сероводороду, в частности, Сох0у/Мп02_г (2,5Со/5Мп). Предложенный композитный оксид может использоваться как чувствительная среда при создании селективных микро- и наносенсоров.
Благодарности
Работа выполнена по государственному заданию 0НЦ С0 РАН в соответствии с Программой фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013-2020 годы по направлению 11.9, проект № 11.9.2.1 (номер госрегистрации в системе ЕГИСУ НИ0КТР АААА-А17-117041210227-8).
Библиографический список
позитов: моногр. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2007. 156 с.
2. Bakin A. S., Bestaev M. V., Dimitrov D. Tz. [et al.]. SnO2 based gas sensitive sensor // Thin Solid Films. 1997. Vol. 296 (1-2). P. 168-171. DOI: 10.1016/S0040-6090(96)09345-5.
3. Пономарева А. А., Мошников В. А., Suchaneck D. G. Влияние температурного отжига на фрактальную размерность поверхности золь-гель слоев SiO2-SnO2 // Материаловедение. 2011. № 12. С. 45-49.
4. Gracheva I. E., Moshnikov V. A., Karpova S. S. [et al.]. Net-like structured materials for gas sensors // Journal of Physics: Conference Series. 2011. Vol. 291 (1). 012017. DOI: 10.1088/17426596/291/1/012017.
5. Грачева И. Е., Луцкая О. Ф., Максимов А. И. Синтез и исследование газочувствительных слоев на основе на-нокомпозитов системы SnO2-SiO2-In2O3 // Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета ЛЭТИ. 2005. № 2. С. 18-23.
6. Карпова С. С., Бобков А. А. Исследование газочувствительных оксидов металлов, полученных золь-гель методом // Молодой ученый. 2012. № 9 (44). С. 21-25.
7. Ryzhikov A., Labeau M., Gaskov A. Al2O3 (M = Pt, Ru) catalytic membranes for selective semiconductor gas sensors // Sensors and Actuators B: Chemical. 2005. Vol. 109. P. 91-96. DOI: 10.1016/j.snb.2005.03.004.
8. Мошников В. А., Соколова Е. Н., Спивак Ю. М. Формирование и анализ структур на основе пористого оксида алюминия // Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета ЛЭТИ. 2011. № 2. С. 13-19.
9. Стенькин Ю. А., Болотов В. В., Соколов Д. В., Росли-ков В. Е., Ивлев К. Е. Получение нанокомпозитов МУНТ/ MnO2-x, МУНТ/MnO^yCuO и исследования их газочувствительных свойств // Физика твердого тела. 2019. Т. 61 (11). С. 2240-2243. DOI: 10.21883/FTT.2019.11.48435.536.
10. Sahebian S., Zebarjad S. M., Vahdati Khaki1 J. [et al.]. The decoration of multi-walled carbon nanotubes with nickel oxide nanoparticles using chemical method // International Nano Letters. 2016. Vol. 6. P. 183-190. DOI: 10.1007/s40089-016-0185-8.
11. Арутюнян В. М. Газовые сенсоры на основе декорированных углеродных нанотрубок // Известия НАН Армении, Физика. 2015. Т. 50 (4). С. 448-475.
12. Ковальская Е. А., Бричка С. Я., Картель Н. Т. [и др.]. Влияние нековалентного модифицирования на структурные характеристики многослойных углеродных нанотрубок // Поверхность. 2010. Вып. 2 (17). С. 205-213.
13. Гайдук Ю. С., Реутская О. Г., Савицкий А. А. [и др.]. Газовые датчики на основе композиции оксида вольфрама и многостенных углеродных нанотрубок // Приборы и методы измерений. 2016. Т. 7 (1). С. 41-49. DOI: 10.21122/2220-95062016-7-1-41-49.
14. Rahman M. M., Balkhoyor H. B., Asiri A. M. Phenolic sensor development based on chromium oxide-decorated carbon nanotubes for environmental safety // Journal of Environmental Management. 2017. Vol. 188. P. 228-237. DOI: 10.1016/j. jenvman.2016.12.008.
15. Пат. 2682575C1 Российская Федерация, МПК G 01 N 27/12 (2006.01). Способ изготовления хеморезистора на основе наноструктур оксида кобальта электрохимическим методом / Соломатин М. А., Сысоев В. В., Федоров Ф. С., Ушаков Н. М. № 2018116939; заявл. 07.05.18; опубл. 19.03.19, Бюл. № 8.
16. Shinde P. V., Xia Q. X., Ghule B. G. [et al.]. Hydrothermally grown a-MnO2 interlocked mesoporous microcubes of several nanocrystals as selective and sensitive nitrogen dioxide chemoresistive gas sensors // Applied Surface Science. 2018. Vol. 442. 178-184. DOI: 10.1016/j.apsusc.2018.02.144.
1. Максимов А. И., Мошников В. А., Таиров Ю. М., СТЕНЬКИН Юрий Алексеевич, кандидат хими-Шилова 0. А. 0сновы золь-гель-технологии наноком- ческих наук, доцент (Россия), старший научный
сотрудник лаборатории физики наноматериалов
и гетероструктур.
ЛиШогГО (8С0Ри8): 55411495800
СОКОЛОВ Денис Витальевич, младший научный
сотрудник лаборатории физики наноматериалов
и гетероструктур.
БРНЧ-код: 7611-7730
0ЯСГО: 0000-0002-8120-6638
ЛиШогГО (8С0Ри8): 57193716614
Яе8еагсЬегГО: ЛЛЕ-3053-2019
Адрес для переписки: classicsub-zero@mail.ru
Для цитирования
Стенькин Ю. А., Соколов Д. В. Газочувствительные свойства слоев композитных оксидов на основе Сох0у/Мп02_у/ Омский научный вестник. 2020. № 4 (172). С. 106-109. Б01; 10.25206/1813-8225-2020-172-106-109.
Статья поступила в редакцию 12.06.2020 г. © Ю. А. Стенькин, Д. В. Соколов
