CC BY
16
УДК 539.25: 546.714-31:546.713-31
РО!: 10.25206/1813-8225-2020-172-102-105
ю. Л. СТЕНЬКИН
Д. В. соколов
Омский научный центр CO PAH,
г. Омск
влияние термического отжига
нл глзовую чувствительность слоев нестехиометрического
оксида марганца iv
Получены слои на основе нестехиометрических окислов марганца и изучены их газочувствительные свойства. Определена область температур изохронного отжига, при которой полученные слои проявляют повышенную чувствительность к сероводороду, диоксиду азота, аммиаку и токсичным органическим газам — ацетонитрилу и фенолу. Установлено усиление селективности к органическим газам при термическом воздействии. Ключевые слова: оксид марганца, изохорный отжиг, газовый отклик.
Введение. Миниатюризация компонентов микроэлектроники, в том числе химических газовых сенсоров, является актуальной задачей. Для детектирования различных газов часто используются полупроводниковые оксидные материалы, имеющие нестехиометрический состав по кислороду и большое количество кислородных вакансий в кристаллической решетке. К таким материалам относятся Мп02, ТЮ2, Се02, ZrO2 [1]. Широкое применение находит достаточно хорошо изученный нанокри-сталлический полупроводниковый диоксид олова л-типа. По отношению к поверхности 3п02 каждый газ характеризуется определенной энергией связи, поэтому здесь различные газы обладают индивидуальными значениями температур максимальной адсорбции [2 — 5]. Использование сложных оксидов металлов позволяет направленно изменять количество дефектов, преимущественно кислородных вакансий в кристаллической структуре, управляя, таким образом, газочувствительными характеристиками слоев.
Материалы на основе диоксида марганца (Мп02х) обладают целым рядом полезных свойств, которые открывают новые возможности для разработки современных газовых датчиков на аммиак, сероводород, диоксид азота, органические газы [6 — 9]. В последнее время активно исследовались датчики в виде пленок на основе а-Мп02 х для определения аммиака, этанола и водорода [7, 10, 11], Р-Мп02х используется для обнаружения Н2, этанола, С0 [12], ацетальдегида [8], а порошки 5-Мп02 — для обнаружения водорода [13].
Большой интерес вызывают композиты с окислами других элементов Си0, У203 и т.д. [14—16]. Внесение дополнительной фазы может уменьшать размер зерен и, соответственно, увеличивать газовую чувствительность [17].
Для улучшения селективности, чувствительности, снижения рабочей температуры в качестве легирующей добавки авторы [16] использовали фтор от 3,5 до 1,8 ат %. При введении фторсодержащего органического прекурсора в процессе плазмохими-ческого роста слоя оксида марганца, фтор может
встраиваться в решётку Р-Мп02х, оказывая заметное влияние на газочувствительные характеристики. Количество вводимого фтора зависит от парциального давления кислорода в плазме. В этом случае проявляется химическая чувствительность окислов марганца к ацетонитрилу и газам этиленового ряда [18, 19].
Целью настоящей работы является исследование газочувствительности слоя нестехиометриче-ского диоксида марганца в зависимости от температуры термической обработки. Известно, что стехиометрия диоксида марганца нарушена уже в процессе синтеза независимо от способа с формированием нестехиометрических окислов Мп02х. При термическом воздействии количество кислорода в окисле изменяется, стехиометрия нарушается сильнее. Таким образом, растет концентрация компонента Мп203, обладающая проводимостью р-типа [8]. Представляется возможным изменять чувствительность и ее селективность слоя Мп02х к различным газам при адсорбции путем термического воздействия.
В настоящей работе представлены результаты исследования газочувствительных свойств образцов нестехиометрического диоксида марганца, полученных при изохронном отжиге на воздухе. Исследованы воздействия на исследуемые слои неорганических газов N0^ Н2Б, ИН3, СО и органических газов ацетонитрил (СН3СЫ), фенол (С6Н50Н), ацетальде-гид (СН3С0Н), формальдегид (НС0Н).
Материалы и методы. Слои Мп02-х с различной стехиометрией были получены путем термического разложения нитрата марганца при температуре 850 °С. Затем проводился изохронный отжиг слоев при данной температуре с шагом 20 мин. Образцы имели размеры 5x3x2 мм.
Измерение проводимости слоев выполнялось на воздухе и при экспозиции в среде детектируемых газов при температуре 200 °С. В экспериментальную ячейку объема 6 мл с образцом последовательно вводились газы с концентрацией 800 ррт. Время экспозиции в газе составило 60 секунд, время десорбции для удаления молекул предыдущего
газа с поверхности образца — не более 1 ч. Величина газовой чувствительности определялась как относительное изменение проводимости:
S =
100%,
где о0 — исходная проводимость слоя (на воздухе), о — проводимость слоя при адсорбции газа.
Морфология поверхности слоев исследовалась на атомно-силовом микроскопе (АСМ) MFP-3D SA (Asylum Research) в Омском региональном центре коллективного пользования СО РАН. Изображения АСМ получены в полуконтактном режиме, средняя площадь поверхности гранул определялась в программе Gwyddion 2.53.
Результаты и обсуждения. В табл. 1 представлены результаты газового отклика для оксидных пленок при температуре 80 °C. Как видно из полученных результатов, образец № 1 MnO2 , ото-
жженный в течение 5 минут, проявляет свойства полупроводника п-типа и наибольшую чувствительность слоя к И2Б и И02, в меньшей — к НИ3. На рис. 1 приведена диаграмма газового отклика образца № 1 Мп02-х.
Из диаграммы видно, что проводимость слоя при адсорбции И02 падает, так как молекулы И02 обладают акцепторными свойствами [20], уменьшая проводимость при адсорбции. Сероводород как донор электронов значительно увеличивает проводимость слоя. Такими же свойствами, по-видимому, обладают и молекулы аммиака и СО.
Дополнительный отжиг (образец № 2) приводит, очевидно, к заметному изменению стехиометрии, что сказывается и на характере изменения проводимости слоя. Хорошо известно, что диоксид марганца значительно меняет стехиометрию при термическом воздействии. В этом случае при температуре выше 620 °С Мп02х полностью переходит в Мп203, обладающий проводимостью р-типа [1].
о
0
Таблица 1
Значения газового отклика для слоев оксида марганца при 200 ^
№ образца t , мин отжига H2O NO2 NH3 H2S CO CH.OH 6 5 HCHO CH3CN
1 5 7,3 4,3 -4,1 53 -3,5 -1,1 -1,3 -1,3
2 25 1,3 4,4 -0,8 44 -2,7 -8,4 -1,5 -6,7
3 45 -2,0 16,6 -2,5 -60 0,2 -8,3 0,7 -1,3
4 65 -2,1 17,8 -2,3 -114 -0,5 2,6 0,6 -1,1
Рис. 1. Диаграмма газового отклика (слева) и АСМ изображение (справа) MnO (образец № 1)
Рис. 2. Диаграмма газового отклика (слева) и АСМ изображение (справа) отожженного в течение 25 минут слоя оксида марганца (образец № 2)
Рис. 3. Диаграмма газового отклика (слева) и АСМ изображение (справа) отожженного в течение 45 минут слоя оксида марганца (образец № 3)
Рис. 4. Диаграмма газового отклика (слева) и АСМ изображение (справа) отожжённого в течение 45 минут слоя оксида марганца (образец № 4)
В нашем случае время отжига недостаточное, чтобы диоксид марганца полностью перешел в Мп203. На рис. 2 представлена диаграмма газового отклика отожженного в течение 25 минут слоя оксида марганца.
В этом случае видно, что проводимость слоя, в отличие от первого образца, увеличивается при адсорбции И02. Можно предполагать, что рост концентрации дырок происходит за счет захвата молекулами диоксида азота неосновных носителей заряда — электронов.
Адсорбция молекул Н28, наоборот, приводит к заметному падению проводимости слоя. Молекулы сероводорода, как доноры электронов, снижают концентрацию дырок и величину дырочной проводимости.
Чувствительность к парам СИ3СЫ и С6Н50Н также заметна для этого случая. Данные молекулы могут оказаться донорами электронов, что приводит к уменьшению проводимости слоя [16].
Дальнейшее изменение стехиометрии диоксида марганца приводит лишь к усилению газового отклика на сероводород и диоксид азота (рис. 3, 4).
Однако на органические газы чувствительность изменяется более сложным путем. Отжиг 45 мин сильно уменьшает чувствительность к парам ацето-нитрила, в то время как газовый отклик на фенол сохраняется на прежнем уровне (рис. 3). Дополнительный отжиг (65 мин) приводит к очевидному изменению характера взаимодействия паров фенола с поверхностью слоя окисла. Видно, что проводимость слоя слегка увеличивается (рис. 4). Причиной может служить особенность поведения Мп203 при дальнейшем отжиге: более длительный отжиг
может приводить в диссоциации молекул окисла, в результате чего состав слоя изменяется до Мп304 [1, 21]. Это означает присутствие в составе слоя помимо Мп203 р-типа еще и окисла марганца Мп0 п-типа. Такое соотношение окислов может усложнять общую картину газового отклика на летучие пары.
С изменением стехиометрического состава изменяется морфология поверхности слоев. Поверхность исследуемых образцов представляет собой гранулярную структуру. Средняя площадь гранул (по АСМ изображениям) увеличивается и составляет 360, 3750, 27800, 58000 нм2 для образцов 1, 2, 3 и 4 соответственно. На последнем образце границы гранул практически сливаются в сплошную поверхность и появляются новые поликристаллические зародыши. Данные подтверждают кардинальные изменения свойства слоев оксидов марганца при термическом воздействии.
Полученные результаты позволяют считать использованную методику изменения стехиометрии диоксида марганца путем обычного отжига на воздухе достаточно перспективной в плане целенаправленного и дозированного изменения фазового состава оксидных слоёв. Это позволяет гибко управлять чувствительностью и селективностью сенсоров на основе нестехиометрического оксида марганца.
Заключение. В данной работе предложены результаты по управлению газовой чувствительностью и селективностью слоев полупроводникового Мп02х с помощью термического воздействия на состав окисла. Получены слои на основе несте-хиометрических окислов марганца, проявляющие чувствительность к сероводороду, диоксиду азота,
аммиаку и токсичным органическим газам — аце-тонитрилу и фенолу. Выявлена область температур отжига, после которых селективность газовой чувствительности слоя окисла может быть ориентирована на отдельные газы. Образцы № 1 и № 4 чувствительны в основном к неорганическим газам — NO2, H2S, NH3, CO и NO2, H2O, слой № 2 чувствителен в основном к фенолу и ацетонитрилу помимо неорганических газов, слой № 3 проявляет заметную чувствительность только к фенолу. Предложенный метод позволяет управлять параметрами сенсоров на основе окислов марганца путем термического воздействия.
Благодарности
Работа выполнена по государственному заданию ОНЦ СО РАН в соответствии с Программой фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013 — 2020 годы по направлению II. 9, проект № II. 9.2.1 (номер госрегистрации в системе ЕГИСУ НИОКТР АААА-А17-117041210227-8).
Библиографический список
1. Rao C. N. R., Raveau B. Transition metal oxides: structure, properties and synthesis of ceramics oxides. NY: Wiley—VCH, 1998. 373 p.
2. Popova L. I., Michailov M. G., Georguiev V. K. Structure and morphology of thin SnO2 films // Thin Solid Films. 1990. Vol. 186. P. 107-112. DOI: 10.1016/0040-6090(90)90504-7.
3. Windischmann Н., Mark P. A Model for the Operation of a Thin Film SnOx Conductance-modulation Carbon Monoxide Sensor // Journal of the Electrochemical Society. 1979. Vol. 126. P. 627-633. DOI: 10.1149/1.2129098.
4. Pan Q., Xu J., Dong X. [et al.]. Gas-sensitive properties of nanometer-sized SnO2 // Sensors and Actuators B: Chemical. 2000. Vol. 66. P. 237-239. DOI: 10.1016/S0925-4005(00)00379-8.
5. Kim C. K., Choi S. M., Noh I. H. [et al.]. A study on thin film gas sensor based on SnO2 prepared by pulsed laser deposition method // Sensors and Actuators B: Chemical. 2001. Vol. 77. P. 463-467. DOI: 10.1016/S0925-4005(01)00726-2.
6. Kumar R., Kushwaha N., Kumar R. [et al.]. Ammonia Gas Sensing Using Thin Film of MnO2 Nanofibers // IEEE Sensors Journal. 2016. Vol. 16 (12). Р. 4691-4695. DOI: 10.1109/ JSEN.2016.2550079.
7. Liu C., Navale S. T., Yang Z. B. [et al.]. Ethanol gas sensing properties of hydrothermally grown a-MnO2 nanorods // Journal of Alloys and Compounds. 2017. Vol. 727. P. 362-369. DOI: 10.1016/j.jallcom.2017.08.150.
8. Balamurugan S., Rajalakshmi A., Balamurugan D. Acetaldehyde sensing property of spray deposited p-MnO2 thin films // Journal of Alloys and Compounds. 2015. Vol. 650. P. 863-870. DOI: 10.1016/j.jallcom.2015.08.063.
9. Xie C., Xiao L., Hu M. [et al.]. Fabrication and formaldehyde gas-sensing property of ZnO-MnO2 coplanar gas sensor arrays // Sensors and Actuators B: Chemical. 2010. Vol. 145. P. 457-463. DOI: 10.1016/j.snb.2009.12.052.
10. Sanger A., Kumar A., Kumar A. [et al.]. Highly sensitive and selective hydrogen gas sensor using sputtered grown Pd decorated MnO2 nanowalls // Sensors and Actuators B: Chemical. 2016. Vol. 234. P. 8-14. DOI: 10.1016/j.snb.2016.04.152.
11. Zhang W. X., Zeng C. Y., Kong M. [et al.]. Water-evaporation-induced self-assembly of a-MnO2 hierarchical hollow nanospheres and their applications in ammonia gas sensing // Sensors and Actuators B: Chemical. 2012. Vol. 162. P. 292-299. DOI: 10.1016/j.snb.2011.12.080.
12. Xiao J., Liu P., Liang Y. [et al.]. High aspect ratio P-MnO2 nanowires and sensor performance for explosive gases // Journal of Applied Physics. 2013. Vol. 114. P. 073513. DOI: 10.1063/1.4819218.
13. Tian X. Q., Yang L., Qing X. X. [et al.]. Trace level detection of hydrogen gas using birnessite-type manganese oxide // Sensors and Actuators B: Chemical. 2015. Vol. 207. P. 34-42. DOI: 10.1016/j.snb.2014.08.018.
14. Bhuvaneshwari S., Papachan S., Gopalakrishnan N. Free standing CuO-MnO2 nanocomposite for room temperature ammonia sensing // AIP Conference Proceedings. 2017. Vol. 1832. 050126. DOI: 10.1063/1.4980359.
15. Стенькин Ю. А., Болотов В. В., Соколов Д. В., Росли-ков В. Е., Ивлев К. Е. Получение нанокомпозитов МУНТ/ MnO2x, МУНТ/MnO^/CuO и исследования их газочувствительных свойств // Физика твердого тела. 2019. Т. 61, вып. 11. С. 2240-2243. DOI: 10.21883/FTT.2019.11.48435.536.
16. Barreca D., Gasparotto A., Gri F. [et al.]. Plasma-Assisted Growth of p-MnO2 Nanosystems as Gas Sensors for Safety and Food Industry Applications // Advanced Materials Interfaces. 2018. Vol. 5 (23). 1800792. DOI: 10.1002/admi.201800792.
17. Рембеза Е. С. Металлооксидные нанокомпозиты для газовой сенсорики // Вестник ВГУ. Cерия: Физика. Математика. 2006. № 1. С. 74-77.
18. Barreca D., Bekermann D., Comini E. [et al.]. Plasma enhanced-CVD of undoped and fluorine-doped Co3O4 nanosystems for novel gas sensors // Sensors and Actuators B: Chemical. 2011. Vol. 160. P. 79-86. DOI: 10.1016/j.snb.2011.07.016.
19. Gasparotto A., Barreca D., Bekermann D. [et al.]. F-Doped Co3O4 Photocatalysts for Sustainable H2 Generation from Water/ Ethanol // Journal of the American Chemical Society. 2011. Vol. 133. P. 19362-19365. DOI: 10.1021/ja210078d.
20. Shinde P. V., Xia Q. X., Ghule B. G. [et al.]. Hydrothermally grown a-MnO2 interlocked mesoporous microcubes of several nanocrystals as selective and sensitive nitrogen dioxide chemoresistive gas sensors // Applied Surface Science. 2018. Vol. 442. P. 178-184. DOI: 10.1016/j.apsusc.2018.02.144.
21. Лидин Р. А., Молочко В. А., Андреева Л. Л. Химические свойства неорганических веществ: учебное пособие для вузов. М.: Химия, 1996. 480 с.
СТЕНьКИН Юрий Алексеевич, кандидат химических наук, доцент (Россия), старший научный сотрудник лаборатории физики наноматериалов и гетероструктур. ЛиШогГО (8С0РШ): 55411495800 СОКОЛОВ Денис Витальевич, младший научный сотрудник лаборатории физики наноматериалов и гетероструктур. БРНЧ-код: 7611-7730 0ЯСГО: 0000-0002-8120-6638 ЛиШогГО (8С0РШ): 57193716614 Яе8еагсЬегГО: ЛЛЕ-3053-2019 Адрес для переписки: classicsub-zero@mail.ru
Для цитирования
Стенькин Ю. А., Соколов Д. В. Влияние термического отжига на газовую чувствительность слоев нестехиометриче-ского оксида марганца IV // Омский научный вестник. 2020. № 4 (172). С. 102-105. Б01; 10.25206/1813-8225-2020-172-102105.
Статья поступила в редакцию 08.06.2020 г. © Ю. А. Стенькин, Д. В. Соколов
