CC BY
35
УДК 621.793:62-405.8:539.23
DOI: 10.25206/1813-8225-2018-159-107-109
Е. А. РОСЛИКОВА В. Е. РОСЛИКОВ К. Е. ИВлЕВ
Омский научный центр СО РАН,
г. Омск
ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА МНОГОСЛОЙНЫХ СТРУКТУР POR-SiO2/SnO„ :Pt
Были получены многослойные композитные структуры на основе макропористого кремния и оксида олова с платиной. Методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) было установлено, что оксид олова равномерно покрывает поверхность макропористого кремния. Исследование газочувствительных свойств показало, что полученные тестовые композитные структуры с платиной обладают более высокой чувствительностью к молекулам газов CO и CH4 при температуре 150 °С, чем структуры с оксидом олова без платины.
Ключевые слова: пористый кремний, многослойные структуры, оксид олова, газочувствительные свойства.
Работа выполнена по государственному заданию ОНЦ СО РАН в соответствии с Программой фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013—2020 годы по направлению II.9, проект № II.9.2.1 (номер госрегистрации в системе ЕГИСУ НИОКТР АААА-А17-117041210227-8).
Введение. В настоящее время широко используются газовые сенсоры на основе полупроводниковых оксидных материалов, таких как $пОх, ТЮ2х и др. [1, 2], обладающих рядом недостатков, одним из которых является размер рабочего элемента. Для миниатюризации газовых сенсоров используются многослойные структуры с развитой поверхностью, такие как пористый кремний с нанесенным слоем нестехиометрического диоксида олова в качестве чувствительного материала [3, 4]. Для достижения селективности газового сенсора используются легирующие примеси благородных металлов, такие как Р; Р<3, Аи как на поверхности, так и в объеме [5 — 7]. Получение нанокомпозитов рот-81/8пОх методом магнетронного распыления является наиболее воспроизводимым по сравнению с другими методами. Кроме того, в [8] показано, что именно этим методом достигается наиболее равномерное распределение оксида олова в слое нанокомпозита.
Целью данной работы было получение и исследование нанокомпозитов на основе пористого кремния и легированного нестехиометрического диоксида олова рот-81/8пОх:Р1 .
Эксперимент. В качестве подложки для осаждения нестехиометрического диоксида олова использовалась развитая структура макропористого кремния, изолированного от кремниевой подложки окисленным слоем мезопористого кремния.
Макропористый кремний был получен анодным травлением [9] полированных пластин монокристаллического кремния р-типа марки КДБ-12 (100) толщиной 380 мкм. Для анодного травления использовался электролит состава ИР:С3И7НО в соотношении 1:24, плотность тока у = 2,2 мА/см2. Время травления составляло 100 мин при получении слоев
толщиной 9—10 мкм. Для получения двухслойного пористого кремния образцы макропористого кремния промывались в изопропиловом спирте и подвергались повторному анодному травлению в электролите состава HF:C2H5OH 3:1 при плотности тока 20 мА/см2. Перед каждым травлением кремниевая подложка выдерживалась в плавиковой кислоте 15 мин.
Для изоляции слоя оксида олова от кремниевой подложки проводилось окисление двухслойного кремния в потоке влажного кислорода при температуре 1000 °С в течение трех часов. Благодаря окислению нижнего мезопористого слоя была создана изоляция от кремниевой подложки [10].
Слои нестехиометрического диоксида олова осаждались методом магнетронного распыления. Напыление Sn проводилось в вакууме при давлении 0,1 Pa в плазме аргона, ток разряда составлял 100 mA, напряжение 500 V, длительность процесса напыления — 15 мин. Для напыления олова с платиной создавалась специальная мишень, в основе которой было олово с вплавленной в нее сеткой платины таким образом, чтобы содержание платины было не больше 10 %.
После напыления для дополнительного окисления, кристаллизации и формирования гранулированной структуры слоя оксида олова полученные структуры проходили термообработку в течение 60 мин на воздухе при температуре 400 °С.
Исследование структуры полученного композита выполнялось на растровом электронном микроскопе JEOL JSM-6610-LV с энергодисперсионным анализатором Inca-350.
Электрофизические исследования тестовых структур проводились на LCR-Meter Agilent Е4980А.
Рис. 1. РЭМ изображения многослойной структуры Рог-5Ю2/5пОх с платиной: а) поперечное сечение, 1 — макропористый кремний, покрытый SnOx с платиной, 2 — захороненный слой, 3 — монокристаллическая подложка; Ь) вид сверху
Измеряемый образец помещался в герметичную измерительную камеру для проведения измерений при T = 150 °С. Исследования газовой чувствительности производились путем измерения ВАХ тестовой структуры при экспозиции в различных газах (CO, H2S, СН4) и дегазации на воздухе. Из полученных ВАХ рассчитывалось сопротивление структуры. Чувствительность сенсорного элемента к экспозиции в газе определялась как:
5 =
Я„ - Я„
где Яд — сопротивление структуры после экспозиции в газе, Яа — начальное сопротивление структуры до экспозиции в газе.
Результаты и их обсуждение. По данным РЭМ глубина макропор составляет 9,5 мкм, толщина захороненного окисленного мезопористого слоя — 5 мкм, диаметр пор — 0,8±0,1 мкм (рис. 1а). Стенки макропор покрыты слоем оксида кремния толщиной ~ 250 нм. По данным энергодисперсионного анализа композит с платиной содержит 0,8 ат. % олова и 0,2 ат. % платины, образец без платины содержит 0,6 ат.% олова. Слои оксида олова равномерно покрывают стенки макропор, имеют гранулированную структуру (рис. 1Ь), размеры гранул в композите без платины лежат в пределах от 40 до 120 нм, с платиной от 50 до 150 нм.
На рис. 2 представлена относительная газовая чувствительность к CO, H2S и CH4, полученных тестовых структур на основе многослойной структуры с захороненным слоем оксида кремния. При взаимодействии CO, H2S и CH4 как с SnOx, так с SnOx с платиной происходит падение сопротивления чувствительного слоя. Это происходит благодаря увеличению проводимости слоя, покрывающего стенки пор макропористого кремния. При этом видно, что относительная чувствительность к H2S практически не изменилась, а чувствительность к СО и CH4 значительно возросла.
Общепринятый механизм газовой чувствительности металлооксидных полупроводниковых материалов предполагает их нестехиометричность,
Рис. 2. Относительная газовая чувствительность при экспозиции в 830 ррт СО, И2Б и СН4, при температуре 150 °С для образцов на основе многослойной структуры с захороненным слоем БЮ2
обусловленную вакансиями кислорода. Дефекты поверхности и вакансии кислорода нестехиоме-тричных пленок SnOx взаимодействуют с воздухом и адсорбируют молекулы кислорода, которые захватывают электроны из оксида олова и превращаются в ионы 0-2. При нагревании пленки выше 200 °С адсорбированный молекулярный кислород переходит в атомарную форму О-, которая активно взаимодействует с газами-восстановителями, такими как CO, H2S и CH4, в результате чего образуются дополнительные свободные электроны, которые участвуют в проводимости:
2СО( ^ + 0^/ ^ 2С02( й)+е-
(айэ) 2(ads) 2(ads)
H2S + 3/2O2 ^ H2O + SO2 + 3/2e-.
Под действием катализатора, такого как Р1, на поверхности слоя SnOx могут образовываться кластеры металла, имеющие работу выхода электронов меньше, чем работа выхода электронов из SnOx. В этом случае вблизи примесных кластеров образуются области пространственного заряда, обедненные электронами по сравнению с объемом слоя SnO . Таким образом, концентрация носителей
заряда в слое БпОх уменьшается и газовая чувствительность увеличивается.
Наличие катализатора на поверхности пленки БпО2 также способствует увеличению плотности центров адсорбции кислорода из воздуха, которые в дальнейшем реагируют с газом-восстановителем.
О2 +Р;0 ^ О2Н- + Р1+.
2д 2ааБ
Еще один возможный механизм увеличения газовой чувствительности с помощью функциона-лизации Р1 — это увеличение числа активных ОН-групп, которые непосредственно окисляют СО при низких температурах на поверхности SnOx, что обеспечивает высокие сенсорные сигналы.
СО + 2ОИ = ИСО3 + И+ + е-.
Заключение. Были получены многослойные структуры на основе пористого кремния и легированного платиной нестехиометрического диоксида олова. По данным РЭМ установлено, что слои оксида олова с платиной равномерно покрывают стенки макропор, имеют гранулированную структуру. Была исследована газовая чувствительность полученных структур к таким газам, как СО, СИ4 и И2Б.
Взаимодействие с газами СО, СИ4 и И2Б приводит к уменьшению сопротивления тестовой структуры из-за уменьшения сопротивления слоя БпО , покрывающего стенки пор в макропористом кремнии. Такой характер изменения сопротивления связан с тем, что при адсорбции газов восстановителей, таких как СО, СИ4 и И2Б, на поверхность SnOx, который является полупроводником п-типа, увеличивается концентрации электронов проводимости, что приводит к уменьшению сопротивления слоя БпОх. Добавление Р1 увеличивает чувствительность структур в случае с СО и СИ4, что может быть основой для создания селективного сенсора.
Благодарности
Авторы выражают благодарность Валерию Викторовичу Болотову за участие в планировании экспериментов и за плодотворные дискуссии, Егору Владимировичу Князеву — за участие в проведении РЭМ-исследований.
Работа выполнена с использованием оборудования ОмЦКП СО РАН.
Библиографический список
основе пористого кремния и SnOx, исследование их электрофизических и газочувствительных свойств // Физика и техника полупроводников. 2014. Т. 48, № 3. С. 412 — 416.
4. Kappler J., Barsan N., Weimar U. [et al.]. Correlation between XPS, Raman and TEM measurements and the gas sensitivity of Pt and Pd doped SnO2 based gas sensors // Fresenius' Journal of Analytical Chemistry. 1998. Vol. 361. P. 110-114. DOI: 10.1007/s002160050844.
5. Севастьянов Е. Ю., Максимова Н. К., Новиков В. А. [и др.]. Влияние добавок Pt, Pd, Au на поверхности и в объеме тонких пленок диоксида олова на электрические и газочувствительные свойства // Физика и техника полупроводников. 2012. Т. 46, № 6. С. 820-827.
6. Sauvan M., Pijolat C. Selectivity improvement of SnO2 films by superficial metallic films // Sensors and Actuators B. 1999. Vol. 58. P. 295-301.
7. Kang Wang, Tianyu Zhaoa, Gang Lian [et al.]. Room temperature CO sensor fabricated from Pt-loaded SnO2 porous nanosolid // Sensors and Actuators B. 2013. Vol. 184. P. 33-39. DOI: 10.1016/j.snb.2013.04.054.
8. Болотов В. В., Корусенко П. М., Несов С. Н. [и др.]. Получение слоев нанокомпозита por-Si/SnOx для газовых микро-и наносенсоров // Физика и техника полупроводников. 2011. Т. 45, вып. 5. С. 702-707.
9. Harraz F. A., Kamada K., Kobayashi K. [et al.]. Random macropore formation in p-type siliconin HF-containing organic solutions // Journal of the Electrochemical Society. 2005. Vol. 152 (4). C. 213-220.
10. Пат. 2554298 Российская Федерация, МПК H 01 L 21/76. Способ получения многослойной структуры пористый кремний на изоляторе // Болотов В. В., Росликов В. Е., Ивлев К. е., Князев Е. В. № 2013154233/28; заявл. 05.12.03; опубл. 27.06.15, Бюл. № 18.
РОСЛИКОВА Екатерина Александровна, младший научный сотрудник лаборатории физики наномате-риалов и гетероструктур. АиШотГО (РИНЦ): 928844
РОСЛИКОВ Владислав Евгеньевич, младший научный сотрудник лаборатории физики наноматериа-лов и гетероструктур. БРНЧ-код: 6053-9926 АиШотГО (РИНЦ): 928846
ИВЛЕВ Константин Евгеньевич, младший научный сотрудник лаборатории физики наноматериалов и гетероструктур. БРНЧ-код: 8621-8163 АиШотГО (РИНЦ): 899698
Адрес для переписки: [email protected]
1. Kalantar-zadeh K., Fry B. Nanotechnology-Enabled Sensors. Springer Science + Business Media, 2008. 490 p. ISBN 978-0-387-32473-9.
2. Xie T., Sullivan N., Steffens K. [et al.]. UV-assisted room-temperature chemiresistive NO2 sensor based on TiO2 thin film // Journal of Alloys and Compounds. 2015. Vol. 653. P. 255-259. DOI: 10.1016/j.jallcom.2015.09.021.
3. Болотов В. В., Росликов В. Е., Росликова Е. А. [и др.]. Получение двухслойных структур «композит на изоляторе» на
Для цитирования
Росликова Е. А., Росликов В. Е., Ивлев К. Е. Газочувствительные свойства многослойных структур por-SiO2/SnOx:Pt // Омский научный вестник. 2018. № 3 (159). С. 107-109. БОН 10.25206/1813-8225-2018-159-109.
Статья поступила в редакцию 29.03.2018 г. © Е. А. Росликова, В. Е. Росликов, К. Е. Ивлев
