CC BY
18
HayKOBHH BicHHK .HbBiBCbKoro Ha^oHaibHoro ymBepcHrery BeTepHHapHoi' MeguuHHH
Ta 6ioTexHonoriH iMeHi C.3. I^H^Koro Scientific Messenger of Lviv National University of Veterinary Medicine and Biotechnologies named after S.Z. Gzhytskyj
doi: 10.15421/nvlvet7512
ISSN 2519-268X print ISSN 2518-1327 online
http://nvlvet.com.ua/
УДК 539.23:621.38:541.64
Г1 • • • • •
1азочутлив1Сть пл1вок полюртотолу1дину
Б.Р. Ц1ж1,2, М.Р. Дзерин1, Ю.Ю. Горбенко3 marjawka232@ukr.net
1Львiвський нацюнальний yHieepcumem ветеринарно'1 медицини та бютехнологт iMeHi С.З. Гжицького,
вул. Пекарська, 50, м. Львiв, 79010, Украта;
2Kazimierz Wielki University in Bydgoszcz, 30 Chodkiewicza, Bydgoszcz, 85-064 Poland;
3Львiвський нацюнальний yHieepcumem iMeHi 1вана Франка, вул. Грушевського, 4, м. Львiв, 79005, Украта
Електропровгдш полгмери, в тому числг полтрол, полшнтт, полтюфен та гхш похгдт, використовують як активш шари для газових сенсоргв ще з 1980-х роюв. Поргвняно з комерцтно доступними сенсорами на основг неоргатчних речовин, зокрема високовартгсних натвпровгдниюв i оксидгв металгв, чутливг елементи, отримаю на основг спряжених полгмергв, привертають увагу завдяки простшому та дешевшому способу виготовлення.
У цт робот1 запропоновано чутлив1 елементи сенсорних пристроив на основ1 електропров1дного пол1меру - полюрто-толугдину (ПоТ) та вивчено змту оптичних характеристик тонких пл1вок ПоТ на прозорих поверхнях тд впливом газ1в NH3, HCl, H2S. Показано, що внасл1док ди пар1в ам1аку та хлороводню в оптичних спектрах ПоТ в1дбуваються суттев1 змти ттенсивност1 та зсув максимуму оптичного поглинання.
Ключовi слова: полюртотолугдин, тоню пл1вки, електрох1м1чна пол1меризащя, х1м1чне осадження, спектри поглинання, газохромний ефект.
Газочувствительность пленок полиортотолуидина
Б.Р. Циж1,2 , М.Р. Дзерын1, Ю.Ю. Горбенко3 marjawka232@ukr.net
1 Львовский национальный университет ветеринарной медицины и биотехнологий имени С.З. Гжицкого,
ул. Пекарская, 50, г. Львов, 79010, Украина;
2Kazimierz Wielki University in Bydgoszcz, 30 Chodkiewicza, Bydgoszcz, 85-064 Poland;
3Львовский национальный университет имени Ивана Франко, ул. Грушевского, 4, г. Львов, 79005, Украина
Проводящие полимеры, в том числе полипиррол, полианилин, политиофен и их производные, используют в качестве активных слоев для газовых сенсоров еще с 1980-х годов. По сравнению с коммерчески доступными сенсорами на основе неорганических веществ, в частности дорогостоящих полупроводников и оксидов металлов, чувствительные элементы на основе сопряженных полимеров, привлекают внимание благодаря простому и дешевому способу изготовления.
В этой работе предложены чувствительные элементы сенсорных устройств на основе электропроводящего полимера - полиортотолуидина (ПоТ) и изучены изменения оптических характеристик тонких пленок ПоТ на прозрачных полупроводниковых поверхностях под воздействием газов NH3, HCl, H2S. Показано, что в результате действия паров аммиака и хлороводорода в оптических спектрах ПоТ происходят существенные изменения интенсивности и смещение максимума оптического поглощения.
Ключевые слова: полиортотолуидин, тонкие пленки, электрохимическая полимеризация, химическое осаждение, спектры поглощения, газохромний эффект
Citation:
Tsyzh, B.R., Dzeryn, M.R., Horbenko, Yu.Yu. (2017). Gas sensitivity of poly-ortho-toluidine films. Scientific Messenger LNUVMBT named after S.Z. Gzhytskyj, 19(75), 59-64.
Gas sensitivity of poly-ortho-toluidine films
B.R. Tsyzh1,2, M R. Dzeryn1, Yu.Yu. Horbenko3 marjawka232@ukr.net
'Lviv National University of Veterinary Medicine and Biotechnologies named after S. Gzhytskyj,
Pekarska Str., 50, Lviv, 79010, Ukraine; 2Kazimierz Wielki University in Bydgoszcz, 30 Chodkiewicza, Bydgoszcz, 85-064 Poland; 3Ivan Franko National University of Lviv, Hrushevskogo Str., 4, Lviv 79005, Ukraine
Conductive polymers, including polypyrrole, polyaniline, polythiophene and their derivatives are used as active layers for gas sensors since the 1980s. In comparison with commercially available sensors based on inorganic materials, including toxic metal oxides, sensors based on conjugated polymers attract attention thanks to a simpler and cheaper method of manufacture.
In this paper the sensitive elements of sensor devices based on conducting polymers - poly-ortho-toluidine have been proposed and the change of optical properties of thin films on transparent surfaces under the influence of gases NH3, HCl, H2S have been studied. It is shown that, as a result of the action of ammonia and hydrogen chloride vapor, significant changes in the intensity and displacement of the absorption maximum occur.
The possibility of using PoT films for manufacturing of gas sensors for various purposes, including the monitoring of the food products freshness, the atmosphere and industrial environments have been shown. The next stage of research will be the increasing of the touch sensitivity ofpolymer films through the synthesis on other substrates and doping with nanoparticles of different nature.
This work was supported by the project of Ministry of Education and Science of Ukraine «Development of new sensory environments for gas analysis in food and processing industry» (state registration number 0116U004740).
Key words: poly-ortho-toluidine, thin films, electrochemical polymerization, chemical deposition, absorption spectra, gaso-chromic effect
Вступ
1нтенсивш науков1 дослвдження електропроввдних пол1мер1в викликаш особливостями ix ф1зико-х1м1чних властивоспв, в тому числ1 оптичною актив-шстю у допованому сташ, стшшстю до впливу навко-лишнього середовища, бюсумюшстю, що зумовлюе ix використання у р1зноманггних галузях - для виготов-лення енергозбернаючих пристро!в, аналггичних датчишв, оптоелектронних прилад1в, сенсор1в, свило-випромшюючих дюд1в, антикорозшних фарб i антис-татичних плiвок. (Elmansour et al., 2007; Chabukswar et al., 2011; Raotole et al., 2016). Газова сенсорика е одш-ею з найважливших галузей сучасно! електрошки, що зумовлено необхвдшстю еколопчного контролю, мониторингу газових середовищ у харчовш промислово-CTi тощо (Matindoust et al., 2017). Сенсорш пристро! повинш забезпечувати вибiркову реакцш на певнi
компоненти, мати високу надiйнiсть та ввдтворюва-нiсть результатiв. Бiльшiсть комерцiйно доступних сенсорiв виготовленi переважно на основi дорогих напiвпровiдникiв та оксидiв металiв i працюють за високих температур. Датчики, що мютять електроп-ровщний полiмер як активний шар, володшть багать-ма вдосконаленими характеристиками - вищою чут-ливiстю, коротким часом ввдгуку, працюють за шмна-тно! температури (Bai et al., 2007).
Перспективним для розробки чутливих елеменпв сенсорних датчиков е полiортотолуiдин (ПоТ). Наяв-нiсть електрондонорного замiнника - метильно! групи в орто-положент до амшогрупи викликае деформа-цiю полiмерного ланцюга, що в свою чергу зменшуе його жорсткiсть i сприяе кращiй сольватац^', а також зумовлюе цiкавi фiзичнi та електроxiмiчнi властивосл полiмеру (Bilal et al., 2014).
H3C
H3C
H3C
Рис. 1. Структура елементарноТ ланки ПоТ
H
No-
n
ПоТ складаеться з бензохшо!дних к1лець, зв'язаних через амшогрупу. Елементарна ланка полi-меру (рис. 1) мае 4 структурш одинищ рiзного ступе-ня окиснення-в1дновлення. Якщо к1льк1сть окиснених ланок становить 50% - полiмер перебувае у провщ-ному емеральдиновому станi, якщо бшышсть ланок вiдновленнi - безбарвному лейкоемеральдиновому. У випадку, коли бiльшiсть структурних ланок пол1меру окиснена - птвка набувае темно-синього кольору i ПоТ переходить у стан першграншну.
При взаемодп електропроввдних полiмерiв з газами вщбуваються процеси окиснення-вiдновлення, при цьому змiнюеться стан полiмерiв i вiдповiдно колiр плiвки, що ввдображаеться в змiнi ixнix спектральних залежностей - виникае газохромний ефект. Найб№ш дослiдженим в цьому планi е полiанiлiн (Аксiментье-ва, 1998; Tsyzh et al., 2008; 2016). Натомiсть можливо-стi використання ПоТ як оптичного елемента сенсора xiмiчниx речовин доа остаточно не з'ясованi.
Використання оптичних елеменпв сенсор1в на основ! пл1вок ПоТ дозволяе визначити наявшсть та на-вггь концентрацш газ1в, що вид1ляються при пору-шенн св1жост1 харчових продуклв, зокрема, дають змогу оцшити св1жють м'яса.
Перспективним методом отримання пл1вок елект-ропроввдних пол1мер1в е електрох1м1чна пол1мериза-ц1я, яка дае можливють контролювати товщину i оп-тичт властивостi плiвок, змiнюючи умови електроо-садження (Aksimentyeva et al., 2004). Процес прово-дять в умовах постшного струму або потенцiалу, але найбiльш зручним i надiйним е метод електрооса-дження з циктчною змiною потенцiалу. Значний iнтерес зосереджено на хiмiчнiй полiмеризацii як способi отримання плiвок провiдних полiмерiв вна-слвдок явних переваг - такий спосiб не залежить ввд природи, типу субстрата i легуючо! домшки (Chabukswar et al., 2014).
Метою дано! роботи стало вивчення оптичних спекав поглинання плiвок полюртотолущину тд дiею газiв рiзноl природи i прогнозування на цiй ос-новi 1х можливого застосування в оптичних сенсорах.
MaTepia™ та методи дослвджень
Плiвки ПоТ отримували методами електрохiмiчноl та хiмiчноl окисно! полiмеризацii. Як оптично-прозорi носи використовували склянi пластинки розмiром 1Х4 см, вкритi з одного боку тонким провщним шаром SnO2.
Електроосадження полiмеру проводили з 0,1 М ро-зчину о-толу"дину в 0,5 М сульфатнш кислотi в умовах циктчно1 розгортки потенцiалу протягом 50 цик-лiв, меж1 розгортки ввд 0 до 1,35 В, швидшсть - 50 мВ/с. Як джерело живлення використовували потен-цiостат П1-50 в парi з цифровим контролером MTech C0N-PI-50-2. Процес проводили в стандартнш 3-електроднiй комiрцi, як робочий електрод використовували пластинки SnO2, як допомiжний - платинову дротину, як електрод порiвняння - насичений хлорс-рiбний. Перед роботою електроди знежирювали, про-мивали дистильованою водою. В ходi полiмеризацii на поверхш SnO2 формувались тонк1 плiвки ПоТ зеленого (електросинтез) або фюлетового кольору (хiмiч-не осадження). nie ля нанесения плшок пластинки
а
Рис. 2. СЕM-мiкpофотогpaфiя електроосадженого м. мвки ПоТ, отриманоТ хiмiчною полiмepизaц
промивали дистильованою водою та висушували при кiмнатнiй температура
Методом хiмiчноi полiмеризацii «in situ» одержан-ня плiвок ПоТ здшснювали з 0,1 М розчину о-толу1дину в 0,5 М H2SO4 тд дiею неорганiчного окисника пероксидного типу - 0,1 М амонш перокси-дисульфату вiдповiдно до методики (Jin et al., 2000). Ва реактиви, отриманi вiд AldrichCo (Нiмеччина), використовували без додатковоi очистки.
Очищену i знежирену пластинку SnO2 витримува-ли у реакцшнш сумiшi упродовж 60 хвилин, пiсля чого пластинку зi сформованою плiвкою ПоТ проми-вали дистильованою водою для видалення залишшв мономеру i окисника, висушували при шмнатнш тем-пературi упродовж доби i зберiгали в ексикаторi.
Для дослщження сенсорних властивостей плiвок ПоТ до дп парiв HCl та H2S зразки витримували протягом певного часу (0,5-3 хв) у герметичнш склянш камерi з парами ввдповцщих кислот. Для створення газового середовища амiаку у склянiй камерi випаро-вували 1% розчин пдроксиду амонiю.
Вимiрювання cпектрiв оптичного поглинання в се-редовищi амiаку проводили на модифжованому опти-чному двопроменевому спектрометрi Specord M-400 в спектральнш областi вiд 300 до 900 нм при шмнатнш температура Вивчення впливу кислотних газiв проводили за допомогою фотоелектроколориметра КФК-3.
Морфолопю плiвок вивчали за допомогою скану-вального електронного мiкроскопа REMMA-102-02 та оптичного мшроскопа «Micromed» з цифровою фотокамерою «Nicon-2500». Товщина плiвок, вимiряна з використанням мжроштерферометра МИИ-4, стано-вила близько 560 нм.
Результати та Тх обговорення
Плiвки ПоТ, отримаш як електрохiмiчною, так i окисною хiмiчною полiмеризацiею, характеризуються однорiдною структурою поверхш та майже постiйною товщиною. Поруватють не виявлено, спостерiгаеться аморфно-кристалiчна мшроструктура плiвок полiмеру - кристалiчнi утворення ПоТ, що досить рiвномiрно розподшеш в аморфнiй матрицi полiмеру (рис. 2, а, б).
б
Т на поверхш SnO2 (а) та мiкpофотогpaфiя поверхш |, мри застосуванш оптичного мжроскома (х150)
Типова спектральна залежшсть оптичного погли-нання пл1вок полюртотолувдину, отриманих електро-х1м1чною пол1меризац1ею, представлена на рис. 2. Спектр характеризуешься трьома смугами поглинання, що характерно для бшьшосп електропроввдних пол1-мер1в i узгоджуеться з лггературними даними (Аксь ментьева, 1998; Konopelnyk O.I. et al., 2016). Перша смуга X = 360-390 нм характерна для електронних п-п* переходiв у забороненiй зош, друга смуга X = ~ 410-460 нм - для n-п* переходу в iмiно-хiноlднiих структурах пол1амшоарешв, третя широка довгохви-льова смуга X = ~ 790-860 нм - викликана поглинан-
X, нм
За подачi амiаку в камеру з електрохiмiчно одер-жаною плiвкою ПоТ спостерiгалась суттева змiна оптичного спектру - зростання iнтенсивностi поглинання у всьому вимiрювальному дiапазонi та зсув максимуму поглинання при X = 850 нм у бж менших довжин хвиль до X = 580-600 нм (рис. 2). Цей процес супроводжуеться змшою кольору плiвки ввд зеленого до синього. Суттева змша загального контуру спектру спостериаеться вже пiсля ди амiаку впродовж 1 хв., тобто швидкодiя оптичного вiдгуку е достатньо висо-кою.
t, хв
а б
Рис. 3. (а) Спектри оптичного поглинання и. ивок ПоТ, отриманих електрохiмiчною полiмериза-цieю (1), пiсля дп иарш NH3 упродовж: 1 хв. (2), 5 хв. (3), 10 хв. (4), та шсля вщновлення продуванням гарячим пов^рям (t = 90 °С) упродовж 15 хв (5). (б) Залежшсть оптичного поглинання плiвки ПоТ ввд
часу контакту з амiаком
Для електрохiмiчно осаджених пл1вок ПоТ харак-терний спектр оптичного поглинання з двома смугами (рис. 3), що пов'язано з меншим ступенем окиснення спряженого пол1мерного ланцюга порiвняно з елект-роосадженим полiмером. Спостериаеться швелюван-ня поглинання третьо! смуги, гiпсохромний зсув пер-шо! смуги, що разом з поглинанням в дiапазонi 560580 нм е свцдгенням того, що в структур полiмеру домiнують амшо-хшо!дш структури. Стутнь окиснення полiмерного ланцюга не повшстю вiдповiдае емеральдиновiй солi внаслщок присутностi лейко-емеральдинових фрагментiв (Konopelnyk et al, 2016).
Важливим завданням монiторингу газових середо-вищ в харчовш промисловосп i довкiллi е визначення кислотних газiв, якi можуть видiлятися в технолопч-них процесах, зокрема хлороводню, нiтрозних газiв, срководню та iн. З метою вивчення можливостi за-стосування ПоТ для детектування таких середовищ вивчено вплив газiв, як1 вiдповiдають сильнiй (НС1) i слабкiй (H2S) кислотам.
При ди парiв HCl забарвлення плiвок ПоТ, отриманих методом хiмiчноl полiмеризацil, змшюсться з фiолетового на яскраво-зелене i вiдповiдно суттево змiнюються гхш спектри оптичного поглинання (рис. 4).
Рис. 4. Зображення il ивок ПоТ до (№ 2) i шсля (№ 1) перебування у парах HCl
Максимум поглинання плiвок ПоТ помггао зсува-еться ввд 590 нм до 770 нм вже за 30 секунд ди HCl i досягае 800 нм за 60 секунд (рис. 5). При цьому опти-чне поглинання збшьшуеться зi зростанням часу ви-тримки у парах газу. Отже, наявний яскраво вираже-ний газохромний ефект, що може лягти в основу роз-робки кольорових iндикаторiв кислотних газiв. Конт-растнiсть оптичних переходiв такого елемента, розра-хована як AD/D800 становить близько 79% при ди парiв HCl протягом 30 с, а уже через 60 с досягае 100%, що е суттевим показником його чутливосл.
а б
Рис. 5. (а) Оптичш спектри поглинання п пвки ПоТ (1) та при дп napiit HCl: 30 с (2), 60 с (3), 180 с (4). (б) Залежшсть оптичного поглинання п. пвки ПоТ в1д часу контакту з хлороводнем
Якщо вщбуваеться дiя слабокислого газу, то газохромний ефект виявляеться у меншш мiрi (рис. 6). Такий ефект може бути спричинений низьким ступе-нем дисоцiацü' Н^ i внаслвдок цього - малою кшь-кiстю протонiв, що беруть участь у процес легування. Це зумовлюе набагато менший ступiнь допування плiвки та вiдповiдно меншу шльшсть носив заряду (поляронiв). Контрастнiсть оптичних переxодiв становить лише близько 8% при ди парiв H2S протя-гом 30 с, а за бшыпо! тривалостi практично нiвелю-еться.
X, нм
Рис. 6. Оптичш спектри поглинання пшвки ПоТ (1) та при дп пар1в H2S: 30 с (2), 60 с (3), 180 с (4)
Отже, при ди ra3iB pi3Hoi' природи на оптичш спектри тонких raiBOK ПоТ на поверхш SnO2 встановле-ний протилежний характер газохромного ефекту для лужних (основних) та кислотних ^iB. Це виявляеться у суттевому (на 230-250 нм) зсувi максимуму оптичного поглинання в бж менших довжин хвиль (при ди амiаку) та не менш суттевому зсувi максимуму поглинання в бж бiльших довжин хвиль аж до ближньо! шфрачервоно! областi при ди HCl. При цьому штен-сивнiсть поглинання залежить вiд часу контакту газу з сенсорним середовищем.
Виявлений ефект може лягти в основу селективного розтзнавання ^¡в рiзноi природи у xарчовiй про-мисловостi та довкiллi, а також для конструювання оптичних датчиков з можливютю контролю концент-раци шквдливих викидiв у атмосферу та св1жосп хар-чово! продукци.
Висновки
Запропоновано чутливий елемент сенсорного пристрою на основi тонких плiвок полюртотолу'дину на прозорих поверхнях, сформованих методами електро-xiмiчноi та окисно! xiмiчноi полiмеризацii, що дае змогу значно спростити та здешевити технологш виготовлення. Дослвджено оптичнi властивостi отриманих ^¡вок ПоТ та !хню чутливють до дй' газiв: NH3, HCl, H2S. Встановлено, що характер оптичних змш в плiвкаx ПоТ залежить вщ кислотно-основних власти-востей газiв, що детектуються, i це може бути викори-станим для селективного визначення основних i кислотних ^¡в у атмосферi та промислових середови-щах.
Перспективи подальших дослгджень. Показано можливють використання ^¡вок ПоТ для виготовлення сенсорiв газiв рiзноманiтного призначення, у тому числi для контролю свiжостi харчових продуктiв та мониторингу стану атмосфери i промислових сере-довищ. Наступним етапом дослщжень стане тдви-щення сенсорно! чутливосп плiвок полiмеру шляхом синтезу на ¡нших субстратах та легування наноча-стинками рiзноi природи.
Робота виконана в рамках науково дослвдного проекту «Розроблення нових сенсорних середовищ для аналiзу газiв у xарчовiй i переробнiй промислово-сп» (Державний реестрацшний номер 0116U004740).
Бiблiографiчнi посилання
Aksimentieva, O.I. (1998) Elektrokhimichni metody syntezu i providnist spriazhenykh polimeriv. Lviv: Cvit (in Ukrainian).
Aksimentyeva, O.I., Konopelnyk, O.I., Grytsiv, M.Ya., Martyniuk, G.V. (2004). Charge transport in electrochromic films of polyorthotoluidine. Functional Materials. 11 (2), 300-304.
Bai, H., Shi, G. (2007). Gas Sensors Based on Conducting Polymers. Sensors (Basel). 7(3), 267-307.
Bilal, S., Farooq, S., Shah, A-H.A., Holze, R. (2014). Improved solubility, conductivity, thermal stability and corrosion protection properties of poly(o-toluidine) synthesized via chemical polymerization. Synthetic Metals. 197, 144-153.
http://dx.doi.org/10.1016Zj.synthmet.2014.09.003
Chabukswar, V.V., Horne, A.S., Bhavsar, S.V., Handore, K.N., Chhattise, P.K., Pandule, S.S., Walunj, D.T., Shisodia, S.U., Citterio, A., Dallavalle, S., Mohite, K.C., Gaikwad, V.B. (2014) A novel enhancement of nanostructure by organic acid dopants in emulsion polymerization of poly(o-toluidine). Journal of mac-romolecular science, Part A: Pure and applied chemistry. 51, 435-440.
Chabukswar, V., Bhavsar, S., Horne, A. (2011). Organic synthesis and characterization of electrically conducting poly (o-toluidine) doped with organic acid. Chemistry & Chemical Technology. 5(1), 37-40.
Elmansouri, A., Outzourhit, A., Oueriagli, A., Lachkar, A., Hadik, N., Achour, M.E., Abouelaoualim, A., Berrada, K., Ameziane, E.L. (2007). Spectroscopic characterization of electrodeposited poly(o-toluidine) thin films and electrical properties of ito/poly(o-toluidine)/aluminum schottky diodes. Active and Pas-
sive Electronic Components. Article ID 17846, 7 pages. doi: 10.1155/2007/17846. Jin, Z., Su, Y., Duan, Y. (2000). An improved optical pH sensor based on polyaniline. Sensors and Actuators. 71, 118-122.
Konopelnyk, O.I., Savytsky, N.S., Aksimentyeva, O.I., Horbenko, Yu.Yu. (2016). The influence of silver na-noparticles on absortion spectra and structure of thin poly(ortho-toluidine) films. Physics and Chemistry of Solid State. 17 (4), 599-603. doi: 10.15330/pcss.17.4.599-603 Matindoust, S., Farzi, A., Nejad, M.B., Abadi, M.H.S., Zou, Z., Zheng, L-R. (2017). Ammonia gas sensor based on flexible polianiline films for rapid detection of spoilage in protein - rich foods. J. Mater Sci: Mater Electron. doi 10.1007/s10854-017-6471-z Raotole, P.M., Raotole, M.L., Khadayate, R.S., Patl, S.R. (2016). Performance of Poly (Aniline-co-o-Toluidine) Coatings Against Corrosion of Copper. International Journal of Metallurgy and Alloys. 1 (2), 29-40. Tsizh, B.R., Chokhan, M.I., Konopelnyk, O.I., Poliovyi, D.O. (2008). Sensors based on conducting polyaminoarenes to control the animal food freshness. Mol. Cryst. Liq. Cryst. (497), 254-260. Tsyzh, B.R., Aksimentyeva, O.I., Olhova, M.R., Horbenko, Yu.Yu. (2016). Sensory properties of polyaniline films, obtained on the optically transparent carriers. Scientific messenger LNUVMBT named after S. Z. Gzhytskyj. 18 (2), 121-125.
Cmammn nadiumm do peda^ii 20.02.2017
