CC BY
46
УДК 378.2
Чохань М.1., к.т.н., доцент © Лье1еський нацюнальний утеерситет еетеринарног медицины та бютехнологш ¡мет С.З.Гжицького, м. Льеге, Украгна
ГНУЧК1 ЕЛЕМЕНТИ ОПТИЧНИХ СЕНСОР1В НА ОСНОВ1 СПРЯЖЕНИХ ПОЛ1МЕР1В
Запропоноеано метод формуеання чутлиеих до дп полярних газ1е етьних еластичних плгеок спряжених пол1амшоарете, еключених у матрицю пол1ешлоеого спирту. Виечено структуру, оптичн I термомехашчн еластиеост1 отриманих плгеок. Показано, що тд д1ею амгаку егдбуеаються спектральт, I, егдпоегдно, е1зуальш змши кольору етьних пл\еок. На цт осное\ розроблено метод отримання гнучких кольороеих тдикаторге для експрес-контролю ем1сту амгаку у поетр1. Гнучкг сенсорш пл1еки, чутлие1 до дп ам1аку, були сформоеан на осноег композицп електропрое1дного пол1меру -полюртотолугдину I д1електричних пол1мерних матриць методом матричног пол1меризацп. Встаноелено, що е залежност1 е1д складу композиту та типу пол1мерног матриц залежтсть питомог електропрое1дност1 мае складний характер. Для композит1е ПоТ1-ПАК питома проегднгсть досягае максимуму при 5,7-6,5% ем1ст1 ПоТ1, а з подальшим збыьшенням концентрацп пол1амшоарену - зменшуеться, що пое 'язане з пог1ршенням мехатчних еластиеостей композиту. Питома електропрое1дтсть композит1е ПоТ1-ПВС досягае максимального значення на ргенг 10'4... 10-6 Ом-1 см- . Вигляд залежностг питомог електропрое1дност1 плгеок е1д об'емного ем1сту пол1мерного напоенюеача сегдчить про перколяцтний характер проегдностг е отриманих композитах. Структурними дослгдженнями тдтеерджено формуеання лштних ланцюжте електропрое1дного полгмеру е д1електричтй матрищ, що сегдчить про еиникнення структурного матричного ефекту. Наяешсть структур такого типу забезпечуе збереження еластиеостей, притаманних гнучким пол1мерним матрицям ПВС та ПАК, г напгепроегдникоеого характеру електропрое1дност1, еластиеого спряженим пол1мерам.
Ключовi слова: пол1амтоарени, гнучкг пл1еки, оптичн сенсори, ам1ак, полюртотолугдин, пол1мерн1 матрищ, пол1акрилоеа кислота, пол1ешлоеий спирт, композит, електропрое1дшсть, морфолог1я, структурний матричний ефект
УДК 378.2
Чохань М.И., к.т.н., доцент Льеоеский национальный униеерситет еетеринарной медицины и биотехнологий имени С.З.Гжицкого,г. Льеое, Украина
ГИБКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ ОПТИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ НА ОСНОВЕ СОПРЯЖЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ
© Чохань М.1., 2014
184
Предложен метод формирования чувствительных к действию полярных газов свободных эластичных пленок сопряженных полиаминоаренов, включенных в матрицу поливинилового спирта. Изучена морфология, оптические, электрические и термо-механические свойства полученных пленок. Показано, что под влиянием аммиака происходят спектральные и, соответственно, визуальные изменения цвета свободных пленок. На этой основе разработан метод получения гибких цветных индикаторов для экспресс-контроля содержания аммиака в воздухе. Гибкие сенсорные пленки, чувствительные к воздействию аммиака, были сформированы на основе композиции електропроводящего полимера - полиорто-толуидина и диэлектрических полимерных матриц методом матричной полимеризации. Установлено, что в зависимости от состава композита и типа полимерной матрицы зависимость удельной електропроводности имеет сложный характер. Для композитов ПоТИ-ПАК удельная проводимость достигает максимума при 5,7-6,5% содержании ПоТИ, а при последующем увеличении концентрации полиаминоарена - уменьшается, что связано с ухудшением механических свойств композита. Удельная электропроводность композитов ПоТИ-ПВС достигает максимального значения на уровне 10'4... 10'6 Ом1 см . Вид зависимости удельной электро.проводимости пленок от объемного содержания полимерного наполнителя свидетельствует о перколяционном характере проводимости в исследованных композитах. Структурными исследрваниями подтверджено формирование линейных цепочек электропроводящего полимера в диэлектрической матрице, что свидетельствует о возникновении структурного матричного эффекта. Наличие структур такого типа обеспечивает сохранение свойств, присущих гибким полимерным матрицам ПВС и ПАК, а также полупроводникового характера проводимости, свойственного сопряженным полимерам.
Ключевые слова: полиаминоарени, гибкие пленки, полиортотолуидин, полимерные матрицы, полиакриловая кислота, поливиниловый спирт, композит, электропроводность, морфология, структурный матричный эффект
UDC 378.2
Chokhan M. I.,Ph.D., assoc. prof.
Lviv National University of Veterinary Medicine and Biotechnologies named after S.Z. Gzytskyj, Lviv, Ukraine
FLEXIBLE ELEMENTS OF THE OPTICAL SENSORS BASED ON CONJUGATED POLYMER
It is proposed a method to formation of the sensitive to polar gas free standing elastic films of the conjugated polyaminoarenes embedded in the polyvinyl alcohol matrix. The structure, optical and thermomechanical properties of the obtained composite films were studied. It's shown that action of ammonia causes spectral and corresponded visible changes in the films color. On this basis the method of obtaining the flexible color indicators for express control an ammonia content in gas environment has been developed. Flexible sensor films sensitive to action of ammonia were formed on the base of composition of conducting polymer -
185
polyorthotoluidine and dielectric polymer matrices by the method of matrix polymerization. It has found that depending on the content of composite and nature ofpolymer matrix a dependence of specific conductivity has a complex character. For composites PoTI-PAA a specific conductivity achieves maximal value at 5,7-6,5% content of PoTI. With follow increasing concentration of polyaminoarene it decreasing, this may be caused by poor mechanical properties of composites. Specific conductivity of PoTI-PVA composites achieves a maximal value on the level 10'4...10' 6 Ohm ^m 1. A shape of dependence of specific conductivity from volume content of conducting polymer is evidence to percolation character of conductivity in obtained composites. With help of structure investigations is confirmed the formation of linear chains of conducting polymer in dielectric matrix due to an appearance of structure matrix effect. Existence the structure of this type provides a safety of the properties characteristics for flexible polymer matrices PVA and PAA, and also a semiconductor character of conductivity of conjugated polymers.
Key words: flexible sensors, polyorthotoluidine, polymer matrices, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, composite, conductivity, percolation, content dependence, morphology, structural matrix effect
Вступ. Використання ceHCopiB для мошторингу стану довкшля, визначення вмкту ra3iB у noBiTpi або piBra рН у водоймах на даний час е гостро необхщним у зв'язку з попршенням еколопчно! ситуаци i l! впливом на здоров'я i безпеку людини. В цьому плаш перспективними е сенсори на основi спряжених полiмеpiв з власною електронною провщшстю шформацшний сигнал яких м^ би сприйматись людиною вiзуально (наприклад, за змшою кольору), яю поеднують в ^6i оптичш i електричш властивост нашвпровщниюв з гнучкютю, термопластичшстю i легкктю полiмеpiв [1, 2]. Вщома чутливкть спряжених полiмеpiв, зокрема, полiанiлiну та його похщних, до ди полярних газiв (амiаку, дюксиду азоту, фосфшу) та випаpiв оргашчних pозчинникiв - ацетону, спирту, бензолу та ш. [3 - 5]. На вщмшу вiд широко вщомих оксидних або кеpамiчних сенсоpiв [4, 6, 7], застосування полiмеpних плiвок не потребуе високих робочих температур, а самi плiвки можуть бути отримаш безвакуумними хiмiчними методами з використанням в^чизняно! сировини, зокрема, полiвiнiлового спирту (ПВС), який широко застосовуеться для виготовлення плiвок, характеризуеться високою пpозоpiстю, достатньою гнучкiстю i мщшстю [8].
У данiй pоботi вивчено закономipностi формування i властивостi гнучких елементiв оптичних сенсоpiв на основi спряжених полiамiноаpенiв (полiанiлiну, полюртотолущину), сформованих у матрицях ПВС, для експрес-контролю вмiсту амiаку в поверг
Експериментальна частина. Отримання вiльноl гнучко! плiвки, яка би була композитом спряженого полiамiноаpену i полiвiнiлового спирту здшснювали шляхом окисно! полiмеpизацil 0,01 - 0,025 М розчину амшоарену у водному гелi ПВС концентращею вiд 0,125 до 5 мас.% згiдно розробленого методу [8]. ПВС (марка П/2, молекулярна маса 36000, температура скловання 80° С, мщшсть на розрив 500-600 кг/см2) змшували з водою i нагpiвали до Т= 353-363 К до повного розчинення полiмеpу. Як мономеpнi сполуки
186
Hayкoвuй вicнuк ЛHУBМБT mem C.3. fжuцькoгo
Tom 16 № 3 (60) 4acmuna 4, 2014
викopистoвувaлись свiжoпеpегнaнi aмiнoapени — aHinrn тa o-тoлуïдин (Aldrich), oкисникoм був пеpсульфaт aмoнiю мapки "x4". Зpaзки гoтувaли метoдoм пoливу кoмпoзицiï Ha пoвеpxню тефлoну a6o opraHi4Horo склa тa мoнoлiтизaцiï плiвки пpoтягoм 48 гoдин ^и кiмнaтнiй темпеpaтуpi тa 4-x годин у теpмoстaтi пpи 323-333 К. Шсля вiддiлення вiд пiдклaдки oтpимувaли piвнoмipну, гнучку плiвку зеленoгo кoльopу, яку викopистoвувaли для пoдaльшиx дoслiджень. Toвщину кoмпoзицiйниx плiвoк вимipювaли мiкpoметpoм з тoчнiстю дo 0,01 мм. Мopфoлoгiю oтpимaниx кoмпoзитiв вивчaли метoдoм oптичнoï мiкpoскoпiï 3a дoпoмoгoю мiкpoскoпa "Micromed XS-2610" з цифpoвoю фoтoкaмеpoю „Nicon-2500". Оптичнi спектpи пoглинaння вiльниx плiвoк знiмaли нa спектpoфoтoметpi СФ-46 у спектpaльнoму дiaпaзoнi 300...1200 нм 3a кiмнaтниx темпеpaтуp. Спектpoфoтoметpичне дoслiдження кiнетики пoлiмеpизaцiï пpoвoдили у raap^Brn кюветi спектpoфoтoметpa, фiксуючи змiну orn^TOi' густини pеaкцiйнoгo poзчину нa дoвжинi xвилi 610 нм в 4aci.
Результати i o6roeopeHHH. Як булo встaнoвленo у пoпеpеднix дoслiдженняx [10, 11], тоню nniB^ спpяжениx пoлiaмiнoapенiв, oтpимaнi електpoxiмiчним oсaдженням нa скляш плaстини з пpoзopим стpумoпpoвiдним шapoм Sn02 a6o ITO, легкo змшюють свiй oптичний спектp i B^noB^TO, кoлip, пiд дieю мaлиx тисюв aмiaку, щс булo викopистaнo для poзpoбки вiзуaльниx iндикaтopiв свiжoстi пpoдуктiв твapинництвa [11]. Oднaк для npaOTrnTOi' pеaлiзaцiï неoбxiднo зaпpoпoнувaти бiльш дoступнi i дешевi iндикaтopи, для 4oro дoцiльнo пpoвoдити oтpимaння гнучкиx iндикaтopниx плiвoк нa oснoвi кoмпoзитiв спpяжениx пoлiaмiнoapенiв з елaстичними пoлiмеpними мaтpицями, зoкpемa, з тaким вiдoмим плiвкoутвopювaчем як ПВС. Пoлiмеpизaцiя aмiнoapенiв у ПВС гелi супpoвoджуeться змiнoю зaбapвлення вiд пoвнiстю пpoзopoгo дo зелетого, щo легкo пpoслiдкувaти зa змiнoю oптичнoï густини (D) pеaкцiйнoï сумiшi (тaбл. 1).
Taблuця 1
Вплив ROH^HTp<miï ПВС на константи швидкосл no.iiiviepHJimiï
амiноаpенiв ( Концентpацiя мономе|Мв i окисника 0,025M, Т = 295 К)
Кoнцентpaцiя o-Toлуïдин Аншн
ПВС, itfac. % k x103, c-1 k2 x103, c-1 k x103, c-1 k2 x103, c-1
0 5,5± 0,20 0,7± 0,15 3,80 ± 0,15 0,8 ±0,1
0,125 3,4± 0,15 0,7± 0,15 3,25 ± 0,15 0,8 ±0,1
0,375 3,1± 0,15 0,9± 0,15 3,04± 0,15 0,9 ±0,2
0,563 2,3± 0,20 0,8± 0,15 2,25± 0,15 0,8 ±0,1
1,00 2,8± 0,15 0,5± 0,15 1,88± 0,15 0,8 ±0,1
3,00 1,6± 0,10 0,8± 0,15 1,03± 0,15 0,9 ±0,1
Отже, мaтpиця ПВС гaльмуe швидкiсть iнiцiювaння тa poсту лaнцюгiв ПoTI i ПАН. Мoжливo це вiдбувaeться внaслiдoк зaкpiплення aмiнoapену та мaкpoлaнцюгax ПВС, який мiстить зaлишкoвi aцетaтнi гpупи, щo спpичиняe iммoбiлiзaцiю мoнoмеpу тa зapoджениx лaнцюгiв та пoвеpxнi фiбpил. Це
187
зменшуе рухливкть i змшюе просторову орiентащю реагуючих речовин, що знижуе швидкiсть окиснення i окисного сполучення амiноаренiв.
Як видно з представлених на рис.1 св^лин, дiелектрична полiмерна матриця i спряжений полiамiноарен утворюють цiлiсну композитну структуру. Порiвняння морфологи "чисто!" плiвки ПАН, отримано! полiмеризацiею анiлiну на поверхш SnO2 (рис.1, а), та композицшно! плiвки, отримано! полiмеризацiею аншну в матрицi ПВС (рис.1, б) вказуе на суттевий вплив матриц на структуру плiвки. Можна вщзначити наявнiсть певного упорядкування (самоорганiзацi!) в отриманому композит з утворенням майже правильних шестикутниюв, побудованих з глобул ПВС, всередиш яких розташованi частинки спряженого полiамiноарену. Спряженi полiамiноарени, як i ПВС, мають глобулярну структуру. Розмiри глобул, згiдно даних, отриманих для плiвок полiанiлiну на платиш [2] становлять 0,1-3 мкм. В синтезованому композит розподiл частинок за розмiрами е бiльш рiвномiрним. Переважають частинки з близьким дiаметром (0,3-0,4 мкм), що можливо е наслщком впливу псипмерно! матриц! на процес псиимеризаци ам!ноарен!в.
Рис.1. М1крофотографГ1 пл1вки пол1ан1л1ну (а), отримано? електро\1м1чною пол1меризац1ею анiлiну на повер\нi SnO2; б) композиту ПВС-ПАН отриманого окиснювальною полiмеризацieю 0,025 М анiлiну в 2,5 % гелi ПВС. Товщина плiвок 0,05 (а) i 0,15 мм (б)
Встановлено, що плiвковi композити полiамiноаренiв у високоеластичних полiмерних матрицях тд дiею полярних газiв (амiак, сiрководень та iн.) виявляють газохромний ефект, загальш закономiрностi якого аналопчш спостереженим для плiвок полiамiноаренiв [10, 11]. Спектри вшьних плiвок ПВС-полiамiноарен характеризуються наявнiстю двох основних смуг при 360-390 нм (п-п* перехщ) та 750-830 нм (поглинання у поляроннш зонi), властивих спряженим полiмерним системам (рис. 2). Пiд дiею лужного газу (амiак) спостерiгаеться суттева змша оптичного спектру вiльних плiвок, а саме - загальне зростання iнтенсивностi поглинання та поява смуги в iнтервалi 580620 нм, властивш iмiно-хiно!днiй структурi полiмерiв [1-3, 10], що супроводжуеться вiзуальними змшами кольору вiльних плiвок.
188
Рис. 2. Оптнчш спектри поглинання вшьних пл1вок композит1в ПВС-ПАН: а — на повггр^ 2 — в атмосфер! амiаку (Р = 6,4 кПа). Товщина пл1вок
— 0,15 (а) та 0,25 мм (б).
Вмкт ПАН у композитi 7,2 %. Газохромний ефект у композитних плiвках обумовлений процесами дедопування кислотно легованого ПАН молекулами амiаку внаслщок вiдтягування протона вiд атома азоту з утворенням амошевого катiона КН4+ [5, 10]. Процес супроводжуеться перебудовою електронно! структури ПАН вiд провщно! емеральдиново! солi, яка мае яскраво зелене забарвлення, до малопровщно! основи штенсивно синього кольору [2].
Таблиця 2.
Результати випробувань гнучких сенсор1в з р1зними тдикаторними
речовинами Товщина вшьних композицшних пл1вок 0,15 мм.
Тиск ам1аку, кПа Час змши забарвлення сенсора, секунди
Пол1аншн (ПАН) (t = 18.20 °С) Композит ПВС-ПАН (t =18...20 °С) Полгголу1дин (ПоТ1) (t = 0.1 °С) Композит ПВС-ПоТ1 (t = 0.1 °С)
1 0,5 - 1 5 2 12
0,1 2 15-20 5 60
10-2 30-40 190 65 360
10-3 60 300 100 450
Як можна бачити з даних таблиц 2, час виходу на стацюнарне значення оптично! густини композицшно! плiвки вище, нiж полiамiноареновоl i залежить вiд температури, тиску газу i типу шдикаторно! речовини, впроваджено! у матрицю ПВС, але в загальному становить вiд декiлькох секунд до декшькох хвилин. При припиненш контакту з амiачним середовищем вщбуваються зворотнi процеси — розклад нестшкого амонiевого катiона на iон водню i амiак,
189
десорбщя амiаку i вщновлення властивостей плiвки. Проте швидюсть десорбци амiаку з композицшних плiвок е досить повiльною (вщ 25-30 хвилин до 2-х годин), а при вищих паpцiальних тисках амiаку (понад 10 кПа) процес стае необоротним.
Це явище передбачае можливкть використання композицiйних плiвок як одноразових сенсоpiв амiаку, що може знайти застосування в шдивщуальних засобах захисту пращвниюв (газопроводи, хiмiчна пpомисловiсть), а також контролю свiжостi запаковано! продукци тваринного походження, псування яко! супроводжуеться видшенням амiаку. Отримання чутливо! речовини на гнучких полiмеpних носiях дае змогу спростити технологш виготовлення i значно зменшити собiваpтiсть сенсоpiв, зробити !х доступними для кожного споживача.
Висновки. Композити на основi ПВС i спряжених полiамiноаpенiв, отpиманi шляхом полiмеpизацi! амiноаpенiв у полiмеpнiй матpицi, можуть бути використаш для формування гнучких вшьних плiвок, якi мають упорядковану структуру, збериають i навiть покращують теpмомеханiчнi властивостi матричного полiмеpу. Композицшш плiвки виявляють газохромний ефект i здатнi змiнювати колip i, вщповщно, спектр, пiд дiею малих тисюв амiаку. На цiй основi розроблено метод отримання гнучких кольорових iндикатоpiв для експрес-контролю вмкту амiаку у пов^р^ якi також можуть бути використаш для шдикаци свiжостi продукив тваринництва пiд упаковкою товару.
Л1тература
1. Heeger A.J. Semiconducting and metallic polymers: the fourth generation of polymeric materials // Synth. Metals. - 2002.-V. 123.- P.23-42.
2. АкЫментьева O.I. Електpохiмiчнi методи синтезу та провщшсть спряжених полiмеpiв. -Л.: Свiт, 1998. -153 с.
3. Konopelnik O.I., Aksimentyeva O.I., Tsizh B.R., Chokhan M.I. Physical and Technological Properties of the Sensor Materials Based on Conjugated Polyaminoarenes // Physics and Chemistry of Solid State.- 2007.- V.8., №4.- P.786-790.
4. Wilson S.A., Jourdain R.P., Zhang Q., Dorey R.A., Bowen C.R. et al., New materials for micro-scale sensors and actuators. An engineering review. // Materials Science and Engineering R: Reports. -2007.- V.56(1-6). - P.1-129.
5. Стахipа П.Й., Готра З.Ю., Глушик 1.П., Акаментьева O.I., Черпак В.В., Фечан А.В. Кшетика оптичного вщгуку при абсорбци амiаку в плiвцi полiанiлiну // Вкник Hацiонального унiвеpситету мЛьвiвська полiтехнiкам, сер. "Елементи теоpi! та прилади твердотшо! електpонiким. - 2005. - T.108, №542. -С.3-7.
6. Дорожкин Л.М., Розанов И.А. Химические газовые сенсоры в диагностике окружающей среды // Сенсор. - 2001. - №2. - С. 2-9.
7. Чохань M.I., Щж Б.Р., Лазоренко В.Й., АкЫментьева O.I. Технолопчш властивост нашвпровщникових сенсоpiв для визначення вмкту етанолу у харчових продуктах // Схщно-европейський журнал передових технологш. -2008. - Т.6/4, №30. - С.49-51.
190
8. Патент № 53159 А (UA). Cnoci6 одержання струмопровщних полiмерних композит. /АкЫментьева О.1., Украшець А. М., Конопельник O. I, Свчук О.М. / Опубл.15.01.2003.-Бюл.№ 1.
9. Украшець А.М., Аксiментьева O.I., Мартинюк Г.В., Конопельник O.I., Свчук О.М. Термомехашчш i електричнi властивостi композитiв спряжених полiамiноаренiв з полiвiнiловим спиртом // Вопросы химии и химической технологи. - 2004.- №3.- С.132-135.
10. Tsizh B.R., Chokhan M.I., Aksimentyeva O.I., Konopelnyk O.I., Poliovyi D.O. Sensors Based on Conducting Polyaminoarenes to Control the Animal Food Freshness // Mol. Cryst. & Liq. Cryst. - 2008. - Vol.497. - P. 586-592.
11. Патент №26256, Украша, МПК7 G01N 33/02; G11B 11/00. 1ндикатор свiжостi продуктiв тваринництва / Чохань М.1., Цiж Б.Р., Аксiментьева O.I., Польовий Д О.; заявл. 10.05.2007; опубл. 10.09.2007р., Бюл. № 14.
12. Liu T., Christian B., Chu B. Nanofabrication in polymer matrixes // Prog. Polym. Sci. - 2003. - Vol. 28. - P. 5-26.
Рецензент - д.т.н., професор Цж Б.Р.
191
