CC BY
53
УДК 378.2
Чохань М.1., к.т.н., доц. © Лъв\всъкий нацюналънийутеерситет ветеринарногмедицини та бютехнологт
1мет С.З.Гжицъкого. м.Лъв\в, Украта
ЕЛЕКТРОПРОВЩШСТЬ ГНУЧКИХ СЕНСОРНИХ ПЛ1ВОК НА ОСНОВ1 КОМПОЗИТ1В ПОЛЮРТОТОЛУ1ДИНУ 3 Д1ЕЛЕКТРИЧНИМИ ПОЛ1МЕРНИМИ МАТРИЦЯМИ
Для мотторингу довтлля та газовых середовищ у харчовш промисловост1 перспективными е сенсори на основ/ спряжених пол1мер1в з власною електронною провгдтстю, ят поеднуютъ в соб1 оптичш / електричт властивостг натвпровгднитв з гнучюстю, термопластичшстю / легюстю пол1мер1в. В дангй роботг проведено дослгдження впливу складу композит1в на електричну пров1дшстъ сенсорних пл1вок на основ/ полюртотолугдину (ПоТ1) в матрицях пол1вшлового спирту (ПВС) та полгакрилово! кислоти (ПАК), вивчено морфологт / питому провгдтстъ отриманих композит1в. Гнучкг сенсорш пл1вки, чутлив1 до дп ам1аку, були сформоват на основ/ композицп електропров1дного пол1меру - полюртотолугдину / д1електричних пол1мерних матрицъ методом матричног пол1меризацп. Встановлено, що в залежност1 в/д складу композиту та типу пол1мерног матриц/ залежтстъ питомог електропров1дност1 (а )мае складнии характер. Для композит1в ПоТ1-ПАК питома провгдтстъ досягаемаксимуму при 5,5-6% вм1ст1 ПоТ1, а з подалъшим збыъшенням концентрацИ' пол1амшоарену - зменшуетъся, що пов 'язане з пог1ршенням мехамчних властивостеи композиту. Питома електропров1дтстъ композит1в ПоТ1-ПВС досягае максимального значения на ргвнг 10'4.10'6 Ом-1 см' . Вигляд залежностг питомогелектропровгдностг плгвок в/д об'емного вм1сту пол1мерного наповнювача свгдчитъ про перколяцшнии характер провгдностг в отриманих композитах. Структурними досл\дженнями тдтверджено формування лштних ланцюжтв електропров1дного пол1меру в д1електричши матриц, що свгдчитъ про виникнення структурного матричного ефекту. Наявшстъ структур такого типу забезпечуе збереження властивостеи, притаманних гнучким пол1мерним матрицям ПВС та ПАК, / натвпровгдникового характеру електропров1дност1, властивого спряженим пол1мерам.
Ключое1 слова: гнучт сенсори, полюртотолугдин, пол1мерш матриц, пол1акрилова кислота, пол1вшловии спирт, композит, електропров1дшстъ, перколящя, залежтстъ вгд складу, морфолог1я, структурнииматричнии ефект
© Чохань М.1., 2014
218
УДК 378.2
Чохань М.И., к.т.н., доц.
Львовский националъныйуниверситет ветеринарной медицины и биотехнологий имени С.З.Гжицкого. г.Львов, Украина
ЕЛЕКТРОПРОВОДИМОСТЬ ГИБКИХ СЕНСОРНЫХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ КОМПОЗИТОВ ПОЛИОРТОТОЛУИДИНА с ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИМИ ПОЛИМЕРНЫМИ МАТРИЦАМИ
Для мониторинга состояния окружающей среды и газовых сред в пищевой промышленности перспективными являются сенсоры на основе сопряженных полимеров с собственной электронной проводимостью, которые лбъединяют в себе оптические и электрические свойства полупроводников с гибкостью, термопластичностью и легкостью полимеров. В данной работе проведено исследование влияния состава композитов на электрическую проводимость сенсорных пленок на основе полиортотолуидина (ПоТИ) в матрицах поливинилового спирта (ПВС) и полиакриловой кислоты, изучены морфология и удельная проводимость полученных композитов. Гибкие сенсорные пленки, чувствительные к воздействию аммиака, были сформированы на основе композиции електропроводящего полимера -полиорто-толуидина и диэлектрических полимерных матриц методом матричной полимеризации. Установлено, что в зависимости от состава композита и типа полимерной матрицы зависимость удельной електропроводности имеет сложный характер. Для композитов ПоТИ-ПАК удельная проводимость достигает максимума при 5,5-6% содержании ПоТИ, а при последующем увеличении концентрации полиаминоарена - уменьшается, что связано с ухудшением механических свойств композита. Удельная электропроводность композитов ПоТИ-ПВС достигает максимального значения на уровне 10'4...10'6 Ом'1 см' . Вид зависимости удельной электро.проводимости пленок от объемного содержания полимерного наполнителя свидетельствует о перколяционном характере проводимости в исследованных композитах. Структурными исследрваниями подтверджено формирование линейных цепочек электропроводящего полимера в диэлектрической матрице, что свидетельствует о возникновении структурного матричного эффекта. Наличие структур такого типа обеспечивает сохранение свойств, присущих гибким полимерным матрицам ПВС и ПАК, а также полупроводникового характера проводимости, свойственного сопряженным полимерам.
Ключевые слова: гибкие сенсоры, полиортотолуидин, полимерные матрицы, полиакриловая кислота, поливиниловый спирт, композит, электропроводность, перколяция, зависимость от состава, морфология, структурный матричный эффект
219
УДК 378.2
Chokhan M. I.,Ph.D., assoc. prof.
S.Z. Gzytskyi Lviv National University of veterinary medicine and biotechnology,
Lviv, Ukraine
ELECTROCONDUCTIVITY OF THE FLEXIBLE SENSOR FILMS BASED ON THE COMPOSITES OF POLYORTHOTOLUIDINE WITH DIELECTRIC POLYMER MATRICES
To monitoring of the environment state and gas atmospheres in food industry is promising to use the sensors based on conducting polymers with electron conductivity. These polymers combine the optical and electrical properties of semiconductors with flexibility, thermal plasticity and low weight of polymers. In the present paper is carried out a study of influence of composite content on electrical conductivity of the sensor films based on polyorthotoluidine (PoTI) in the matrices of polyvinyl alcohol (PVA) and polyacrylic acid (PAA), studies the morphology and specific conductivity of the obtained composites. Flexible sensor films sensitive to action of ammonia were formed on the base of composition of conducting polymer -polyorthotoluidine and dielectric polymer matrices by the method of matrix polymerization. It has found that depending on the content of composite and nature ofpolymer matrix a dependence of specific conductivity has a complex character. For composites PoTI-PAA a specific conductivity achieves maximal value at 5,5-6% content of PoTI. With follow increasing concentration of polyaminoarene it decreasing, this may be caused by poor mechanical properties of composites. Specific conductivity of PoTI-PVA composites achieves a maximal value on the level Ш4...Ш 6 Ohm1 cm1 at PoTI content more than 2-4% . A shape of dependence of specific conductivity from volume content of conducting polymer is evidence to percolation character of conductivity in obtained composites. With help of structure investigations is confirmed the formation of linear chains of conducting polymer in dielectric matrix due to an appearance of structure matrix effect. Existence the structure of this type provides a safety of the properties characteristics for flexible polymer matrices PVA and PAA, and also a semiconductor character of conductivity of conjugated polymers.
Key words: flexible sensors, polyorthotoluidine, polymer matrices, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, composite, conductivity, percolation, content dependence, morphology, structural matrix effect
Вступ. У зв'язку з розвитком нових сфер науки i техшки, зокрема, нанотехнологш, сенсорики, енергп нового типу, засоб1в вщображення шформацп, перетворювач1в сонячно! енерги, електропровщш пол1мерш матер1али i композита викликають тдвищений штерес. Особливо увага дослщниюв зосереджена на пол1мерних композитах, що мають здатшсть реагувати на pi3Hi чинники, особливо, складу оточуючого середовища. Важливого значения набувае розробка композитних систем, яю складаються з матриц! гщрогелю i електропровщного компонента, розподшеного в його об'ем1 - спряженого пол1меру. В цьому плаш перспективними е сенсори на основ! спряжених пол1мер1в з власною електронною провщшстю, як1 поеднують в co6i оптичш i електричн1 властивост1 нап1впров1дник1в з гнучк1стю, термопластичн1стю i легк1стю пол1мер1в [1, 2]. В1дома чутлив1сть спряжених пол1мер1в, зокрема, пол1ан1л1ну та його похщних, до flii полярних газ1в (ам1аку,
220
дюксиду азоту, фосфшу) та випар1в оргашчних розчинниюв - ацетону, спирту, бензолу та ш. [3 - 5]. На вщмшу вщ широко вщомих оксидних або керам1чних сенсор1в [4, 6, 7], застосування пол1мерних пл1вок не потребуе високих робочих температур, а сам1 пл1вки можуть бути отримаш безвакуумними х1м1чними методами з використанням в1тчизняно! сировини, зокрема, пол1вшшового спирту (ПВС), який широко застосовуеться для виготовлення пл1вок, характеризуеться високою прозор1стю, достатньою гнучкктю \ мщшстю. В данш робот1 проведено дослщження складу композита на електричну провщшсть сенсорних пл1вок на основ! полюртотолущину в матрицях пол1вшшового спирту та пол1акрилово! кислоти та вивчено морфологш \ питому провщшсть отриманих композита.
Матер1али 1 методи. Вивчення електричних властивостей пл1вкових пол1мерних композита проведено на приклад! систем пол1вшшовий спирт (або пол1акрилова килота) - полюртотолущин, в яких електропровщний пол1мерний наповнювач отримуеться шляхом пол1меризаци амшовмкних арешв (о-толущину) безпосередньо в розчиш пол1мерно! матриц! [8].
Вим1рювання питомо! провщност1 композита пол1мерно! матриц! \ ПоТ1 проводили у спещально сконструйованш ком1рщ за двохелектродним методом [ 2,3 ]. Зразки у вигляд1 таблеток були виготовлеш шляхом монол1тизаци пол1мерно! композици у тефлонових формах д1аметром 12-15 мм та глибиною до 5 мм.
Для вивчення морфологи отриманих композита формували пл1вков1 зразки товщиною до 0,5 мм на поверхш предметного скла шляхом поливу пол1меризацшно1 сумш1 та И монол1тизацп протягом 72 год. На пов1тр1 при юмнатнш температур!.
Зображення поверхш пол1мерних композита отримували за допомогою оптично! мжроскопи - мкроскоп "Мкготеё" з цифровою фотокамерою „№соп-2500", збшьшення 120 раз1в.
Результати дослщження. Електрична провщшсть пол1мер-пол1мерних композита при однакових р1внях наповнення у значнш м1р1 залежить вщ розм1ру частинок, ефективносп змшування \ однорщносп розподшу електропровщного наповнювача у пол1мернш матриц!, характеру взаемоди компонента непровщно! I провщно! фаз .
Як видно з рис.1, залежшсть питомо! електропровщност1 композита вщ вмюту електропровщного пол1меру мае довол1 складний характер. Питомий ошр матриц! ПАК без домшок е довол1 високим I становить р = 101 -1015 Ом*м, а за наявност1 нав1ть малих концентрацш пол1амшоарену р1зко зменшуеться, в результат! чого питома провщшсть зростае на на вюм-десять порядив.
Питома провщшсть (о = 1/р) досягае максимуму при 5,5-6% вмкт1 ПоТ1, а з подальшим збшьшенням концентраци пол1амшоарену - зменшуеться. 1мов1рно, що за такого вмюту електропровщного компонента в композит! м1ж частниками забезпечуеться належний контакт. Зменшення о з1 збшьшенням вмюту ПоТ1 пов'язане з попршенням мехашчних властивостей композиту, оскшьки спряжений пол1мер чинить розпушувальну дш [8] I його структура стае бшьш рихлою аж до втрати монол1тностг
При формуванш пол1мерних композита методом пол1меризацп амшоарену в розчиш ПВС встановлено, що композицшна пл1вка стае електропровщною тшьки теля досягнення певно! концентраци мономеру у вихщнш сумшг Ця критична концентращя для о-толущину становить
221
0,010М. При введенш до пол1мерно! матриц! електропровщних наповнювач1в залежшсть електропровщност1 а вщ об'емного вмкту наповнювача Р е нелшшною, в багатьох випадках така залежшсть е перколяцшною [3].
Вмют ПоТ1, %
Рисунок 1. Залежшсть питомоУ електропроввдносп композиту ПоТ1 з пол1акриловою кислотою ввд вмкту електропровщного пол1меру
При малому вм1ст1 електропров1дного компонента величина о близъка до провгдностг чистог пол1мерног матриц. Збыъшення вм1сту наповнювача призводитъ до ргзкого переходу з непров1дного у провгднии стан при вм1ст1 наповнювача, що доргвнюе порогу перколяцп Р=РС. При деякому значенш Р досягаетъся граничнии вм1ст наповнювача в пол1мерши матриц!, а композиц1я маемаксималъну пров\дн1стъ.
Знайдено, що для синтезованих нами композита, при досягненш Рс вщбуваеться р1зкий перехщ вщ ¿золятора до електропровщного матер1алу. Питома електропровщшсть одержаних композита зростае вщ 10-14 Ом-1см-1 (питома провщшсть ПВС) до порогового значения стс =10-8 Ом-1см-1 , досягаючи максимально! провщносп стт на р1вш 10-4...10-6 Ом-1см-1. Вигляд залежност1 питомо! електропровщносп пл1вок вщ об'емного вмюту пол1мерного наповнювача (Рис.2) свщчить про перколяцшний характер провщност1 в дослщжуваних композитах. Вже при вмкт1 спряженого пол1меру бщя 1,7-2,8 об.% досягаеться пор1г перколяцп.
Таю низьк1 значения порогу перколяцп характерш для композита з електропровщною пол1мерною фазою [3, 8]. Можна припустити, що електропровщний наповнювач формуе власну пол1мерну Ытку всередиш пол1мера "господаря" \ таким чином утворюеться неперервна електропровщна пол1мерна матриця, яка р1вном1рно розподшяеться по всьому об'ему пол1мерного композиту. 3 шшого боку, в умовах „матрично!" пол1меризаци можливе утворення упорядкованих провщних комплекав завдяки чому провщшсть р1зко зростае.
При дослщження морфологи композита ПоТ1 з ПВС спостер1гаеться суттевий вплив складу композиту на його будову ( рис. 3).
222
0 20 40 60 80 100
Вмют ПоТ1, %
Рисунок 2. Вплив вмкту ПоТ1 на логарифм питомо!
Рисунок 3. Свгглини поверхш композитов ПоТ1 - ПВС при вмкт1 ПоТ1: а) - 0,625 %, б) - 4,6%. Збшьшення 120 раз1в
При малих вмютах ПоТ1 (до досягнення порогу перколящТ) електропровщний пол1мер знаходиться в д1електричнш пол1мернш матриц! ПВС у виг ляд \ глобулярних агрега™, не зв'язаних м\ж собою (рис. 3). При збшьшення вмюту ПоТ1 в матриц! починають формуватися лшшш ланцюжки електропровщного пол1меру. Низью значения порогу перколящТ для даних композита (бшя 2%), а також структуры особливост1 отриманих пл1вок свщчать на користь припущення про можливють виникнення структурного матричного ефекту, який полягае у здатност1 пол1мерноТ матриц! впливати на довжину 1 х1м1чну будову ланцюпв доч1рнього пол1меру (пол1амшоарену), в тому числ1 на Тхню просторову структуру. Наявнють структур цього типу забезпечуе збереження як властивостей, притаманних матриц! ПВС, так \ нашвпровщникового характеру електропровщност1, властивого спряженим пол1мерам.
Висновки. Таким чином, на основ1 вивчення впливу складу композита електропровщного пол1меру (полюртотолуТдину) [ д1електричних пол1мерних матриць ПВС та ПАК встановлено концентраци електропровщного пол1меру,
223
яю забезпечують максимальну електропровщшсть композита при збереженш i'xHix мехашчних властивостей. Формування композита методом матрично! пол1меризацп перспективне для створення гнучких сенсорних пл1вок, як1 можуть бути використаш для контролю св1жост1 харчових продукта [9, 10], а також контролю стану довкшля.
Перспективи дослщжень. Розробка гнучких сенсорних пл1вок на основ! електропровщних пол1мер1в i д1електричних пол1мерних матриць е довол1 перспективним завданням, оскшьки дозволяе отримувати сенсорш матер1али як велико!, так i мало! площ1, а також передбачае створення ¿ндив1дуальних ¿ндикатор1в газ1в (ам1аку) для захисту пращвниюв в харчовш та х1м1чнш промисловостг В наступних дослщженнях буде вивчено температурну залежшсть електропров1дност1 сенсорних пл1вок та ix терм1чну стаб1льн1сть, що дозволить прогнозувати умови та терм1ни ix використання.
Л1тература
1. Heeger A.J. Semiconducting and metallic polymers: the fourth generation of polymeric materials // Synth. Metals. - 2002.-V. 123.- P.23-42.
2. Акаментьева O.I. Електрох1м1чш методи синтезу та пров1дн1сть спряженихпол1мер1в. -Л.: Св1т, 1998. -153 с.
3. Konopelnik O.I., Aksimentyeva O.I., Tsizh B.R., Chokhan M.I. Physical and Technological Properties of the Sensor Materials Based on Conjugated Polyaminoarenes // Physics and Chemistry of Solid State.- 2007.- V.8., №4.- P.786-790.
4. Wilson S.A., Jourdain R.P., Zhang Q., Dorey R.A., Bowen C.R. et al., New materials for micro-scale sensors and actuators. An engineering review. // Materials Science and Engineering R: Reports. -2007.- V.56(1-6). - P.1-129.
5. CTaxipa П.Й., Готра З.Ю., Глушик 1.П., Акаментьева O.I., Черпак В.В., Фечан А.В. К1нетика оптичного в1дгуку при абсорбцп ам1аку в пл1вц1 пол1ан1л1ну // В1сник Нац1онального ун1верситету "Льв1вська пол1техшка", сер. "Елементи теорИ та прилади твердот1ло! електрон1ки". - 2005. - T.108, №542. -
C.3-7.
6. Дорожкин Л.М., Розанов И.А. Химические газовые сенсоры в диагностике окружающей среды // Сенсор. - 2001. - №2. - С. 2-9.
7. Чохань M.I., Ц1ж Б.Р., Лазоренко В.Й., Акс1ментьева O.I. Технолопчш властивост1 нап1впров1дникових сенсор1в для визначення вм1сту етанолу у харчових продуктах // Схщно-европейський журнал передових технологш. -2008. - Т.6/4, №30. - С.49-51.
8. Укра!нець A.M., Акс1ментьева O.I., Мартинюк Г.В., Конопельник O.I., Свчук О.М. Термомехан1чн1 i електричн1 властивост1 композит1в спряжених пол1амшоарешв з пол1в1н1ловим спиртом // Вопросы химии и химич. технологи. - 2004.- №3.- С.132-135.
9. Tsizh B.R., Chokhan M.I., Aksimentyeva O.I., Konopelnyk O.I., Poliovyi
D.O. Sensors Based on Conducting Polyaminoarenes to Control the Animal Food Freshness // Mol. Cryst. & Liq. Cryst. - 2008. - Vol.497. - P. 586-592.
10. Патент №26256, Украша, МПК7 G01N 33/02; G11B 11/00. 1ндикатор св1жост1 продукта тваринництва / Чохань M.I., Щж Б.Р., Акс1ментьева O.I., Польовий Д О.; заявл. 10.05.2007; опубл. 10.09.2007р., Бюл. № 14.
Рецензент - д.т.н., професор Ц1ж Б.Р.
224
