CC BY
13
УДК 546.732:546.732:546.34:539.25
DOI: 10.25206/1813-8225-2020-173-119-122
ю. Л. СТЕНЬКИН Д. В. СОКОЛОВ К. Е. ИВЛЕВ
Омский научный центр CO PAH,
г. Омск
ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ МЕТАЛЛООКСИДНЫХ СЛОЕВ НА ОСНОВЕ СОХОУ, ЛЕГИРОВАННЫХ ИОНАМИ ЛИТИЯ
В работе исследована газовая чувствительность оксидных слоев на основе оксидов кобальта и лития состава Li2O/CoIOy с различным соотношением исходных компонентов. Приведены условия синтеза оксидных композитов и анализ структуры полученных слоев с помощью сканирующей электронной микроскопии. Обнаружено, что при соотношениях исходных компонентов 1:1 композиты проявляют селективность к формальдегиду, а при соотношении 3:2 — к диоксиду азота.
Ключевые слова: оксид кобальта, оксид лития, газовый отклик.
Введение. Газовые сенсоры на основе оксидов кобальта актуальны в плане управления селективностью по отношению к различным газам. Чистый оксид кобальта СоО является полупроводником р-типа с удельным сопротивлением 104— 1010 Ом-см [1, 2]. При легировании ионами щелочных металлов энергия активации проводимости легированной СоО понижается с 3,0 до 0,25 эВ. В случае легирования литием энергия активации проводимости составляет 0,25 эВ [3]. Термическое воздействие на воздухе выше 390 °С изменяет стехиометрию СоО в сторону образования полупроводниковой окиси-закиси кобальта Со3О4. Удельное сопротивление этого окисла при 900 °С составляет 10 Ом-см по данным [4] и при комнатной температуре оценивается в пределах 104 Ом-см. По более поздним работам удельное сопротивление поликристаллической окиси-закиси кобальта оказалось в пределах 102— 105 Ом-см [1]. Оба оксида, СоО и Со3О4, могут изменять свою электропроводность при хе-мосорбции и, таким образом, использоваться в качестве газовых сенсоров [5, 6]. В сочетании с другими окислами в виде композитов Со О /Ме О
^ х у х у
могут проявить высокий уровень селективности к отдельным газам. Например, ранее исследованные кобальтсодержащие газовые сенсоры в сочетании с оксидом марганца могут проявлять заметную избирательность к сероводороду И2Б. Полученные авторами [5] нанокомпозиты состава 2пО/Со3О4 в различных соотношениях и структурированные в пористой силикатной матрице проявляют достаточно высокую чувствительность к парам ацетона и этанола. В зависимости от соотношения окислов цинка и кобальта, от температуры их отжига чувствительность и избирательность слоев может варьироваться.
Авторы [7] приводят результаты исследования газовой чувствительности целого ряда материалов на основе редкоземельных ромбических по структуре перовскитов типа ЬпСоО3. Так как ЬпСоО3
имеет p-тип проводимости, хемосорбция угарного газа (CO) должна привести к увеличению электрического сопротивления оксида. Однако уменьшение удельного сопротивления может быть вызвано тем, что часть электронов, которые рекомбинируют с дырками в процессе хемосорбции CO, участвуют в реакции диспропорционирования образующегося CO2. Все остальные исследуемые структуры также проявляют заметный газовый отклик на угарный газ CO.
Модификация перовскитов благородными металлами значительно снижает температуру эксплуатации их в качестве датчиков газов. В частности, в работе [8] предложены датчики на основе YCo095Pd005O3 и YCo0.90Pd010O3 в дополнение к тем, которые показали хорошие характеристики при относительно низких температурах.
В этой работе представлены характеристики CO-резистивных датчиков, модифицированных палладием. Исследовано влияние других газов как конкурирующих в чувствительности исследуемых сенсорных структур — СН4, NO2, NO в смеси с СО. При этом в интервале температур 150 °C —200 °C чувствительность к CH4 получается очень низкой, тогда как реакция на NO2 и на NO незначительна и имеет противоположный газовый отклик по отношению к CO. Эти результаты показывают, что предлагаемые перовскитовые материалы AIIIBIIIO3 являются подходящими кандидатами для разработки датчиков CO с низким энергопотреблением [9, 10].
Стехиометрический кобальтит лития LiCoO2 как двойной оксид лития и кобальта Li2O/Co2O3 является наиболее распространенным катодным материалом в литий-ионных аккумуляторах [11]. Для электродов на основе LiCoO2 было показано, что исходная стехиометрия Li/Co и размеры частиц на-нокомпозита определяют структурные и фазовые переходы, происходящие при электрохимическом циклировании [12].
Для пленок LiCoO2, подвергнутых высокочастотному напылению, экспериментальные результаты показывают значительное влияние условий синтеза на преимущественную ориентацию зерен, микроструктуру и стехиометрию, которые определяют электрохимические характеристики катодных пленок [13]. Также определенные ориентации атомов в нанокомпозите способствуют большему переносу ионов лития на границе электролит/электрод. В частности, LiCoO2 показывает высокую скорость в окислительно-восстановительных реакциях и позволяет получить электродные материалы с высокой ионной проводимостью, что требуется в тонкопленочных литиевых элементах.
Молярное отношение Li к Co играет решающую роль в электрохимических характеристиках тонкопленочных электродов [14]. Авторам удалось получить пористые сетчатые тонкие пленки композита Li2O/CoO на плотной подложке. При этом Li2O играет тройную роль: как ингибитор роста частиц CoO во время синтеза, как окислитель для превращения Co2+ в Co3+ и как структурный буфер в композите. Было обнаружено, что оптимальное молярное соотношение Li/Co для наилучших электрохимических характеристик составляет 1:1.
В качестве материала для газовых сенсоров система Li2O/CoxOy изучена недостаточно. В настоящей работе проведены исследования газовой чувствительности металлооксидных слоев на основе СохОу, легированных ионами лития состава Li2O/ CoxOy с различным соотношением исходных компонентов.
Материалы и методы. Слои Li2O/CoxOy были получены путем термического разложения смеси растворов нитратов кобальта Co(NO3)2-6H2O квалификации «ч.д.а.» (чистые для анализа) и лития LiNO3-3H2O при температуре 960 °C в течение одного часа. Получены композиты Li2O/CoxOy с соотношением окислов лития и кобальта 1:4, 1:1 и 3:2, соответственно, по весу исходных нитратов. Все полученные образцы имели размеры 3x3x2 мм.
Структурные свойства слоев исследовались с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) JEOL JSM-6610-LV в Омском региональном центре коллективного пользования СО РАН.
Чувствительность композитов к газам определялась по изменению проводимости образцов при воздействии следующих газов: пары воды (H2O), диоксид азота (NO2), аммиак (NH3), угарный газ (CO), пары фенола (C6H5OH), формальдегид (HCHO), пары ацетонитрила (CH3CN) и бензола (С6Н6). Экспозиция в газах выполнялась в изолированной ячейке объемом 12 мл при комнатной температуре. Напуск каждого газа с концентрацией 500 ppm проводился по методике [15]. Измерения продольного сопротивления композитов в газах и при температурах 20 °C —300 °C выполнялись с помощью цифрового прибора AM-1038 через два золотых электрода. По полученным данным, определялась проводимость образца, затем находился отклик S к каждому газу из выражения:
S =
■ 100%
Рис. 1. Диаграмма газового отклика слоев LLO/Co O , соотношение 1:4
2 x y
где о0 — исходная проводимость композита, о — проводимость композита в потоке анализируемого газа.
Из температурных зависимостей проводимости, полученных в условиях окружающей среды (влаж-
Рис. 2. Диаграмма газового отклика
ность 44 %), определялась энергия активации Е методом аппроксимации экспоненциальной функцией вида о(Т) = о0е-Еа/кТ, где к — постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура.
Результаты и обсуждения. На рис. 1 приведена диаграмма газового отклика слоев Ы20/Сох0у в соотношении 1:4.
Из диаграммы виден заметный рост проводимости слоя при адсорбции молекул Н02 — акцепторов электронов. Это происходит благодаря увеличению концентрации дырок в слое, где основными носителями заряда являются дырки. Аммиак и формальдегид при адсорбции на поверхности слоя Ы20/Сох0у как доноры электронов снижают его проводимость.
При увеличении количества лития в композите Ы20/Сох0у вид диаграммы заметно изменяется в сторону роста чувствительности к формальдегиду. На рис. 2 представлена диаграмма газового отклика при соотношении исходных нитратов 1:1.
Из рис. 2 видно, что чувствительность слоя к Н02 заметно снизилась и одновременно значительно возросла чувствительность к формальдегиду.
Дальнейшее внесение примеси лития приводит к увеличению газового отклика при адсорбции Н02 на поверхности полученного слоя. На рис. 3 представлена диаграмма чувствительности композита состава Ы20/Сох0у к различным газам при соотношении компонентов 3:2. Видно, что слой с таким соотношением окислов проявляет наибольшую селективность к диоксиду азота, до 93 %. Несколько
слоев LuO/Co O , соотношение 1:1
2 x y
а — а
о
с
о
Таблица 1
Энергия активации образцов в двух температурных диапазонах
Рис. 3. Диаграмма газового отклика
Рис. 4. РЭМ изображения слоев с различным соотношением Li,O/Co O : — без Li, Ь — 1:4, c — 1:1; d — 3:2;
2 x у
масштаб на всех изображениях одинаковый
Рис. 5. РЭМ изображения слоев LLO/Co O
2 x у
с соотношением 1:4. Стрелками показаны «лепестки»
возрастает чувствительность к таким газам, как аммиак, угарный газ, ацетонитрил. Чувствительность к формальдегиду заметно уменьшилась до уровня 10 %.
Качественно результаты влияния оксида лития на газочувствительные свойства композитных оксидных слоев могут быть объяснены следующим
Образец Со О х У Ц,О/Со О 2 х у (1:4) Ц,О/Со О 2 х у (1:1) Ц,О/Со О 2 х у (3:2)
Еа, эВ (20120 °С) 0,211 0,176 0,154 0,160
Еа, эВ (120300 °С) 0,517 0,331 0,339 0,444
образом. При соотношении оксидов 1:1 значительную роль играют формирующиеся в композитах гетеропереходы, участвующие в разделении зарядов и токопротекании. При этом адсорбция газов влияет на проводимость гранул обоих типов оксидов. При доминировании одного из компонентов композита, как в случае СохОу для композита 1:4, газовая чувствительность определяется в основном оксидом кобальта, что и дает заметный рост чувствительности к НО2. В значительной степени такое доминирование, с учетом размеров гранул, может наблюдаться и для композитов состава 3:2.
На рис. 4 представлены РЭМ изображения исследуемых композитов. Слои, полученные без добавления лития, состоят из зерен округлой формы с преобладающим размером 0,78±0,48 мкм, самые крупные зерна достигают размера 3 мкм. Слои с соотношением Ы к Со 1:4 содержат зерна размером 1,7±0,5 мкм. Некоторые зерна имеют огранку. Наблюдаются «лепестки» (рис. 5), которые, возможно, свидетельствуют о наличии фазы Со3О4 [16]. При соотношении лития к кобальту 1:1 (рис. 4с) формируются крупные зерна размером более 2 мкм.
Анализ температурных зависимостей проводимости также указывает на отличие электрофизических свойств композитов. В исследуемом интервале температур можно выделить два участка с различным значением энергии активации (табл. 1). В области малых температур эти значения слабо различаются (на 35 — 57 мэВ меньше в композитах, чем в исходном СохОу). Это может быть связано с распадом и десорбцией молекул воды на поверхности образцов. Значение Еа при повышенных температурах (до 300 °С) может соответствовать энергии перехода дырок с примесных уровней в валентную зону, что приводит к росту концентрации основных носителей заряда (дырок). При этом энергия активации при добавлении П2О снижается больше, и в композитах с меньшим и равным количеством лития энергия активации уменьшается на ~200 мэВ. Таким образом, оксид лития в зонной структуре СохОу может формировать дополнительные примесные уровни, лежащие ниже энергетических уровней собственных дефектов оксида кобальта.
Заключение. В работе представлены результаты исследования газочувствительных свойств оксидных полупроводниковых слоев на основе оксидов кобальта и лития состава Ы2О/СохОу с различными соотношениями исходных компонентов. Выявлены условия синтеза, при которых композитные оксидные слои проявляют достаточно высокую селективность к формальдегиду и диоксиду азота при
слоев LLO/Co O , соотношение 3:2
2 x у
соотношениях исходных компонентов 1:1 и 3:2, соответственно. Полученный металлооксидный композит может использоваться в качестве чувствительного элемента при создании газовых сенсоров на формальдегид или на диоксид азота.
Благодарности
Работа выполнена по государственному заданию ОНЦ СО РАН в соответствии с Программой фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013 — 2020 годы по направлению II.9, проект № II.9.2.1 (номер госрегистрации в системе ЕГИСУ НИОКТР АААА-А17-117041210227-8).
Библиографический список
1. Самсонов Г. В., Борисова А. Л, Жидкова Т. Г. [и др.]. Физико-химические свойства окислов: справ. М.: Металлургия, 1978. 472 с.
2. Brack A., Tahnhauser D. S. Thermoelectric Power of CoO near the Neel Temperature // J. Appl. Phys. 1967. Vol. 38. P. 2520-2522. DOI: 10.1063/1.1709940.
3. Лазарев В. Б., Красов В. Г., Шаплыгин И. С. Электропроводность окисных систем и пленочных структур. М.: Наука, 1979. 167 с.
4. Vernon M. W., Lowell M. C. Anomalies in the electrical conductivity of nickel oxide above room temperature // J. Phys. Chem. Solids. 1966. Vol. 27. P. 1125-1131. DOI: 10.1016/0022-3697(66)90087-4.
5. Карпова С. С., Бобков А. А. Исследование газочувствительных оксидов металлов, полученных золь-гель методом // Молодой ученый. 2012. № 9 (44). С. 21-25.
6. Xu J. M., Cheng J. P. The advances of Co3O4 as gas sensing materials: A review // Journal of Alloys and Compounds. 2016. Vol. 686. P. 753-768. DOI: 10.1016/j.jallcom.2016.06.086.
7. Arakawa T., Takada K., Tsunemine Y. [et al.]. CO gas sensitivities of reduced perovskite oxide LaCoO3-x // Chemistry Letters. 1986. Vol. 15. P. 875-878. DOI: 10.1246/cl.1986.875.
8. Fort A., Bertocci F., Mugnaini M. [et al.]. Preparation and Characterization of CO Sensors based on Pd modified YCoO3 Perovskite // IMCS 2012 - The 14th International Meeting on Chemical Sensors, May. 20-23, 2012. Nuremberg, 2012. P. 12811284. DOI: 10.5162/IMCS2012/P2.0.8.
9. Ghasdi M., Alamdari H., Royer S. [et al.]. Electrical and CO gas sensing properties of nanostructured La1-xCexCoO3 perovskite prepared by activated reactive synthesis // Sensors and Actuators B: Chemical. 2011. Vol. 156. P. 147155. DOI: 10.1016/j.snb.2011.04.003.
10. Worayingyong A., Kangvansura P., Kityakarn S. Schiff base complex sol-gel method for LaCoO3 perovskite preparation with high-adsorbed oxygen // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2008. Vol. 320 P. 123-129. DOI: 10.1016/j.colsurfa.2008.01.042.
11. Третьяков Ю. Д., Брылев О. А. Новые поколения неорганических функциональных материалов // Российский химический журнал. 2000. Т. 44, № 4. С. 10-16.
12. Duffiet M., Blangero M., Cabelguen P.-E. [et al.]. Influence of the Initial Li/Co Ratio in LiCoO2 on the High Voltage Phase Transitions Mechanisms // The Journal of Physical Chemistry Letters. 2018. Vol. 9. P. 5334-5338. DOI: 10.1021/acs. jpclett.8b02252.
13. Julien C. M., Mauger A., Hussain O. M. Sputtered LiCoO2 Cathode Materials for All-solid-state Thin-film Lithium Microbatteries // Materials. 2019. Vol. 12. P. 2687. DOI: 10.3390/ ma12172687.
14. Yu Y., Shi Y., Chen C.-H. Effect of Lithia and Substrate on the Electrochemical Performance of a Lithia/Cobalt Oxide Composite Thin-Film Anode // Chemistry — An Asian Journal. 2006. Vol. 1. P. 826-831. DOI: 10.1002/asia.200600157.
15. Стенькин Ю. А., Соколов Д. В., Болотов В. В. Газочувствительные свойства многокомпонентных систем на основе оксидов марганца, меди и иттрия // Омский научный вестник. 2020. № 3 (171). С. 111-114. DOI: 10.25206/1813-8225-2020-171111-114.
16. Ma A., Park J. P., Seo J. H. [et al.]. Phase transition of non-equilibrium wurtzite CoO: Spontaneous deposition of sensing material for ultrasensitive detection of acetone // Sensors and Actuators B: Chemical. 2020. Vol. 308. 127698. DOI: 10.1016/j. snb.2020.127698.
СТЕНЬКиН юрий Алексеевич, кандидат химических наук, доцент (Россия), старший научный сотрудник лаборатории физики наноматериалов и гетероструктур. AuthorID (РИНЦ): 150801 AuthorID (SCOPUS): 55411495800 Соколов Денис Витальевич, младший научный сотрудник лаборатории физики наноматериалов и гетероструктур. AuthorID (РИНЦ): 771031 SPIN-код: 7611-7730 AuthorID (SCOPUS): 57193716614 ORCID: 0000-0002-8120-6638 ResearcherID: AAE-3053-2019
иВЛЕВ Константин Евгеньевич, младший научный
сотрудник лаборатории физики наноматериалов
и гетероструктур.
AuthorID (РИНЦ): 899698
SPIN-код: 8621-8163
AuthorID (SCOPUS): 55883861100
ORCID: 0000-0002-6678-3832
Адрес для переписки: ross614@mail.ru
Для цитирования
Стенькин Ю. А., Соколов Д. В., Ивлев К. Е. Газочувствительность металлооксидных слоев на основе СохО , легированных ионами лития // Омский научный вестник. 2020. № 5 (173). С. 119-122. DOI: 10.25206/1813-8225-2020-173-119122.
Статья поступила в редакцию 10.08.2020 г. © ю. А. Стенькин, Д. В. Соколов, К. Е. Нвлев
