Гальваностатическое исследование электропереноса на контакте RBCU Cl i 4 3 2 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

== ФИЗИКА ТВЁРДОГО ТЕЛА И ТВЕРДОТЕЛЬНАЯ ЭЛЕКТРОНИКА

УДК 537.9+541.12/13

ГАЛЬВАНОСТАТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОПЕРЕНОСА

НА КОНТАКТЕ ЯЬСи4С1з12

© 2000 Г.И. Остапенко

Ульяновское отделение Института радиотехники и электроники РАН

Исследована кинетика процесса электропереноса, происходящего на стеклоуглеродном электроде в контакте с твердым электролитом ЯЬСи4С!312. В интервале потенциалов от нуля до потенциала разложения электролита на электроде происходит обратимая электрохимическая реакция Си+ - е « Си2+. Скорость электродной реакции контролируется диффузией Си2+ ионов в электролите. Коэффициент диффузии Си2+ ионов равен 1,5x10-8 см2/с. Плотность тока обмена электродной реакции составляет около 20х10-6 А/см2.

Введение

Электролит КЬСиС1^2 обладает наиболее высокой проводимостью (по ионам Си+) среди низкотемпературных твердых электролитов. Поэтому актуальными являются мощные химические источники электрической энергии, работающие при комнатной температуре, а также электролитические суперконденсаторы с емкостью до 50 Ф/см3 с этим электролитом. При функционировании этих устройств на контактах происходят электрохимические реакции, от скорости протекания которых зависят рабочие характеристики устройств.

Некоторые электрохимические реакции с участием Си+ ионов в медьпроводящих твердых электролитах, например:

Си0 - е « Си+, (1)

исследованы достаточно подробно [1-3]. Однако такие твердые электролиты всегда содержат примесь Си2+ ионов вследствие химической нестабильности соединений одновалентной меди. Поэтому в этих электролитах, в том числе в ЯЬСи4С1312, имеет место электрохимическая реакция с участием Си2+ ионов [4-8]:

Си+ - е « Си2+. (2)

Исследование этой реакции представляет значительный интерес, т.к. при некоторых допущениях [7] Си2+ ионы можно связать с дырочной проводимостью медьпроводящих твердых электролитов, определяющей саморазряд электрохимических устройств с этими электролитами.

Реакцию (2) удобно исследовать при поляризации индифферентного (не медного) электрода. При потенциостатических исследованиях платинового [5] и стеклоуглеродного [7,8] электродов было выяснено, что вблизи равновесного потенциала скорость реакции (2) контролируется замедленной диффузией Си2+ ионов в электролите.

В представляемой работе проведено подробное гальваностатическое исследование стеклоуглеродного электрода в контакте с твердым электролитом ЯЬСи4С1/2 при потенциалах от нуля до потенциала электрохимического разложения электролита фй (для ЯЬСи4С1/2: фй » 0,57В [9]).

Эксперимент

Твердый электролит КЬСи4С1^2 готовили по способу, описанному в [10]. Структуры: Си / КЬСи4С112 / С (стеклоуглерод) приготавливали в атмосфере сухого воздуха (осушитель Р205) путем прессования при давлении 2,2x10 Па порошков КЬСи4С112 и меди к плоскому стеклоуглеродному диску диаметром 12 мм. Толщина слоя электролита равна около 1 мм. В электролит помещали электрод сравнения из медной проволоки диаметром 0,2 мм. Поджим ячеек составлял около 3х106 Па. Перед измерениями ячейки прокаливали при температуре 130 оС в течение нескольких часов.

Поляризацию ячеек осуществляли с помощью потенциостата П-5848 (Россия) при комнатной температуре.

Результаты и дискуссия

Стеклоуглеродный электрод в контакте с исследованным КЬСи4С1^2 имеет равновесный потенциал ф0 около 0,5 В.

На рис.1 показаны типичные анодные и катодные гальваностатические (при протекании через контакт постоянного по величине тока) переходные характеристики потенциал ф - время і.

Сразу необходимо заметить, что влиянием заряжения емкости двойного электрического слоя контакта углерод/твердый электролит (10... 20 мкФ/см2) на переходные характеристики при исследованных временах можно пренебречь.

В случае диффузионной кинетики галь-ваностатические переходные характеристики описываются известным уравнением [11]:

Ф-Ф0

Ж 1п

е

(3)

где к - постоянная Больцмана, Т - температура, е - элементарный заряд и переходное время (через которое концентрация Си2+ ионов на контакте станет равной нулю):

Б

\2

С _ 2+

о,Си

(4)

Рис.1. Гальваностатические переходные характеристики при плотностях тока, мкА/см2: 1 -6; 2 - 4; 3 - 3; 4 - 42; 5 - (-1); 6 - (-2);

7 - (-3); 8 - (-4)

Рис. 2. Гальваностатические переходные характеристики из рис.1 в координатах ур.(5)

где С0 Си2+ - равновесная концентрация Си2+

ионов в электролите, Б - коэффициент диффузии этих ионов, г- плотность тока.

Уравнение (3) можно представить в виде:

ехр — (ф-ф))

-1

(5)

На рис.2 показаны гальваностатические переходные характеристики из рис.1 в координатах (5). В этих координатах переходные характеристики близки к прямым. Следовательно, можно утверждать, что в интервале потенциалов 0 ...ф (при потенциалах 0...ф0 реакция (1) блокирована и при ф0...ф реакция (2) обратима) скоростьопределяющей стадией электродной реакции (2) является замедленная диффузия Си2+ ионов в электролите.

Однако прямые на рис.2 не экстраполируются в нуль координат. Следовательно, при і® 0, перенапряжение (ф - ф0) = Я ^ 0. Это перенапряжение может быть только перенапряжением переноса заряда Яіґ. На рис.2 не превышает 8 мВ. Поэтому можно оценить величину сопротивления переноса заряда 0 через контакт из отрезков ординат при і = 0:

0 = Я /і . В нашем случае 0 = (1,3 ± 0,1) х 103

Іґ £

Ом/см2. Отсюда величина тока обмена на кон-

кТ 1

такте 0 = — — составляет (20±2)х10-6 А/см2.

е 0

На рис.3 показаны гальваностатические переходные характеристики из рис.2 для “чистой” диффузии, т.е. за вычетом перенапряжения переноса заряда Цґ/ Вычислены величины х из наклона прямых:

х

Рис. 3. Гальваностатические переходные характеристики из рис.2 за вычетом перенапряжения переноса заряда к,.

ехР~ (ф-Яіг-ф0) кТ

-1

1

їх

На рис.4 показана зависимость х от плотности тока в координатах уравнения (4). Наклон прямой на этом рисунке зависит от коэффициента диффузии и равновесной концентрации Си2+ ионов:

а4Т С

2 о,Си 2+

А

(6)

Величина равновесной концентрации Си2+ ионов взаимосвязана с равновесным потенциалом стеклоуглеродного электрода уравнением Нернста:

ф0 = ф

0

Си2+/Си

+ кТ1 Со,Си2+ +-----1п-

С С +

о,Си

С использованием этой величины по уравнению (6) вычислено:

Б = (1,5±0,5)х10~8 см2/с.

Здесь необходимо заметить, что уравнение (3) выведено для случая избытка фонового электролита. В нашем случае таким “электролитом” являются Си+ ионы. Эти ионы элиминируют градиент электрического поля в глубине ЯЬСи4С1312 и таким образом мы исследуем “чистую” диффузию Си2+ ионов.

Выводы

Скоростьопределяющей стадией электрохимического процесса на контакте С/ЯЬСи4С1^2 в интервале потенциалов от нуля до потенциала электрохимического разложения электролита является диффузия Си2+ ионов в электролите. Коэффициент диффузии Си2+ ионов равен 1,5x10-8 см2/с.

Плотность тока обмена электродной реакции Си+ - е « Си2+ составляет около 20х10-6 А/см2.

Представленные в этой работе результаты гальваностатических экспериментов хорошо согласуются с результатами потенциоста-тических исследований [8].

Показано, что в случае контакта С/ЯЬСи4С1312 можно использовать классические уравнения электрохимической кинетики и не требуется специальных теорий для твердых электролитов [14,15].

Твердые электролиты являются превосходным объектом для исследования диффузионных процессов, т.к. в них отсутствует конвекция. Поэтому гальваностатические пе-

ф0

где фСи2+1 Си+ - стандартный электрохимический потенциал пары Си2+/Си+ и С0 Си + -

равновесная концентрация Си+ ионов в электролите.

Из этого уравнения при ф0 = 0,5 В, ф0=

фСи2+/Си+ 0’624 В [12] и

Со Си + = 1,59х1022 см'3 [13] имеем:

С

Си 2+ = 1,25х1018 см ■

Рис. 4. Зависимость переходного времени от плотности тока

+

реходные характеристики хорошо соответствуют уравнениям диффузионной кинетики даже при сравнительно длительных временах.

Работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы “Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки”, проект № А-0066.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. ArmstrongR.D., Dickinson Т., Taylor K. The kinetics ofthe Cu/Cu+ electrode in solid electrode systems // J. Electroanal. Chem. 1974. V.57.

2. Кукоз Ф.И., Коломоец A.M., Кузьмин В.П. Электрохимическое поведение меди в твердом электролите RbCu4Cl3I2 // Электрохимия. 1980. Т.16.

3. Кукоз Ф.И., Коломоец A.M., Кузьмин В.П. Электрохимическое поведение границы Cu/Cu3RbCl4 вблизи равновесного состояния // Электрохимия. 1982. Т.18.

4. ArmstrongR.D., Dickinson Т., Taylor K. The anodic decomposition of copper (I) N-methylenetetramine bromide // J. Electroanal. Chem. 1975. V.64.

5. Нимон E.C., Львов А.Л., Сенотов A.A., Демахин А.Г., Придатко И.А. Перенос ионов меди (II) в твердом электролите RbCu4Cl3 25Ij 75 // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1984. Т.20.

6. Швецов В.С., Коломоец А.М. Исследование электрохимического разложения твердого электролита RbCu2Cl3 // Электрохимия. 1986. Т.22.

7. Ostapenko G.I., Veselova L.G. Minority carriers and electrochemical processes in the

solid electrolyte RbCu4Cl3I2 // Proceedings of International Symposium Solid State Ionic Devices of the 195th Electrochemical Society Meeting, 1999, Seattle, Washington, E.Wachsman et. al. Editors, Pennington, NJ. P.V. 99-13, 1999.

8. Ostapenko G.I. Potentiostatic investigation of the Vitreous Carbon/RbCu4Cl3I2 interface // Ionics. 1999. V. 5

9. Остапенко Г.И., Остапенко Л.А. Кинетика анодной электрокристаллизации на инертном электроде в твердом электролите RbCu4Cl3I2 // Электрохимия. 1987. Т.23.

10. Громов О.Г., Калинников В.Т., Кузьмин А.П., Куншина Г.Б. Способ получения твердого электролита для химического источника тока // Авт. свид. СССР №1124832, МКИ H01M 6/18. 1983.

11. Феттер К. Электрохимическая кинетика М.: Химия, 1967.

12.Михайлова А.М., Укше Е.А. Потенцио-динамическая вольтамперометрия инертного электрода в твердом электролите RbCu4Cl325I175 // Электрохимия. 1986. Т.22.

13. Geller S., Akridge J.R., Wilber S.A. Crystal structure and conductivity of the solid electrolyte aa- RbCu4Cl3I2 // Phys. Rev. B. 1979. V.19.

14. Itskovich E.M., Kornyshev A.A., Vorotyntsev M.A. Electric current across the metal - solid electrolyte interface // Phys.Stat.Sol. 1997. V.39.

15. Kornyshev A.A., Vorotyntsev M.A. Conductivity and space charge phenomena in solid electrolytes with one mobile charge carrier species, a review with original material // Electrochim. Acta. 1981. V.26.

GALVANOSTATIC INVESTIGATION OF ELECTROCHEMICAL PROCESSES

ON RbCu4Cl3I2 INTERFACE

© 2000 G.I. Ostapenko

Ul'yanovsk Branch of Institute Radio Engineering and Electronics of Russian Academy of Sciences

Kinetics of electrochemical processes on the vitreous carbon electrode in contact with the solid electrolyte RbCu4Cl3I2 has been investigated. In the interval of potentials from zero up to the decomposition potential of the electrolyte (0.57 V) the rate ofthe reversible electrochemical reaction Cu+ - e « Cu2+ is controlled by slowed diffusion of Cu2+ ions in the electrolyte. The diffusion coefficient of Cu2+ ions is equal to 1,5x10-8 cm2/s. The exchange current density of the electrode reaction is equal to 20x10-6 A/cm2.