Образование и перенос электронных дефектов в твердом электролите RBCU Cl i 4 3 2 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 537.9+541.12/13

ОБРАЗОВАНИЕ И ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОННЫХ ДЕФЕКТОВ В ТВЕРДОМ

ЭЛЕКТРОЛИТЕ ЯЬСи4С1з12

© 1999 Г.И. Остапенко1, Л.Г. Веселова2

1 Ульяновское отделение Института радиотехники и электроники РАН 2 Ульяновская государственная сельскохозяйственная академия

Проанализированы причины значительного отличия электронной проводимости для образцов твердого электролита ЯЬСи4С!312 , приготовленных в различных условиях. Выдвинуто предположение, что величина электронной проводимости зависит от количества электронных дефектов, возникающих при окислении ЯЬСи4С!312 в процессе его приготовления. Рассмотрены соответствующие ква-зихимические реакции.

Из экспериментов с ячейкой Вагнера было выяснено, что концентрация электронных дефектов в исследованном образце ЯЬСи4С!312 составляет 1,25410м от'3. Коэффициент диффузии электронных дефектов равен 1,5410'8 ом24с'1 при их проводимости 1,2410'7 СмЧом'1.

Расчетная величина потенциала стеклоуглеродного электрода после электрохимического разложения ЯЬСи4С!312 (0,606В) удовлетворительно совпадает с экспериментальной величиной (0,58В), что свидетельствует об адекватности рассмотренной модели возникновения электронных дефектов при приготовлении ЯЬСи4С!312.

Введение

Твердый электролит ЯЬСи4С1312 наряду с высокой ионной проводимостью по ионам Си+ обладает электронной проводимостью. Если величина ионной проводимости практически одинакова для образцов ЯЬСи4С13/2 , исследованных различными авторами, то величины электронной проводимости значительно отличаются (10~16...10~7 См.см-1[1-3]). Здесь анализируются возможные причины, от которых может зависеть величина электронной проводимости КЬСп4С1^2.

Твердый электролит КЬСп4С1^2 имеет широкую запрещенную зону (Е > 3 эВ [1]), поэтому возникновение в нем ощутимой собственной электронной проводимости маловероятно. Однако J.Schmidt и J.Bazan [4] для стехиометрического Сп1, входящего в состав КЬСп4С1^2 , предлагают следующий механизм образования электронных дефектов (в обозначениях Ф.Крегера и Х.Винка [5]):

Сих„ = Сих + Ух„,

Си г Си

т.е. ион Си+ из узла (СихСи) переходит в междоузлие (Сих) с образованием нейтральной вакансии Ух . Затем эта вакансия иони-

зируется

Си

УхС = Гг + Ь

Си Си

с образованием отрицательно заряженной вакансии УСи и дырки Ь. Энергия образования дырки составляет 0,29 эВ.

Однако, как было сказано выше, интервал дырочной проводимости КЬСи4С1^2 составляет несколько порядков величин. Это характерно для примесной проводимости. Поэтому рассмотрим пути появления примесей в КЬСи4С1^2. Обычно КЬСи4С1^2 готовят плавлением смеси КЬС1, СиС1 и Си1 с последующим длительным отжигом при 130...200оС [2,6]. При синтезе галогенидов меди и приготовлении ЯЬСи4С1312 могут происходить химические реакции, приводящие к появлению примесей в КЬСи4С1312. Эти примеси приводят к возникновению атомных и электронных дефектов в решетке ЯЬСи4С13/2 и появлению электронной проводимости.

Рассмотрим некоторые из этих реакций. В основном это реакции окисления галоге-нидов меди кислородом воздуха, который а небольших количествах присутствует даже при вакуумировании. Для упрощения будем рассматривать ЯЬСи4С13/2 как смесь индивидуальных галогенидов.

Реакция окисления СиС1:

4СиС1 + 1/2 02 = 2 СиС12 + Си20 (1)

Здесь два атома меди уходят на поверхность кристалла СиС1 и образуют решетку Си20. В глубине кристалла СиС1 образуются отрицательно заряженные вакансии V СиС1 и СиС12 имеют практически одинаковую упаковку ионов С1- [7] и образуют твердые растворы [8]. Поэтому СиС12 , по-видимому, не образует индивидуальную решетку. Следовательно, в узлах решетки, обычно занимаемых Си+-ионами (СихСи), образуются Си2+- ионы (Си- ). Тогда реакцию (1) можно записать:

СихСи = УСи + Си' Си (2)

Далее возможна реакция диссоциации

Си2+:

Си' Си = СихСи + Ь (3)

и захвата дырки отрицательно заряженной вакансией:

УСи + ^ = УхСи (4)

с образованием У- центра.

Е.Нимон и др. [9] полагают, что имеет место только реакция (2) и в ячейке Вагнера осуществляется перенос ионов Си2+ термически активированными перескоками электронных носителей между ионами меди различной валентности. Однако C.SchwaЬ и Л.ОоШвпв [7] отмечают, что в монокристаллах СиС1 методом ЭПР не обнаружены равновесные ионы Си2+ и У- центры. Следовательно, в СиС1 имеет место реакция (3) и не протекает реакции (4).

Реакция окисления Си1 [10]:

2Си1 + О2 = 2Си0 + I,

2 2,г

по-видимому, происходит в две стадии

[11]:

Си1 + 1/202 = Си 20 +12 г (5)

Си20 + 1/202

2Си0 (6)

Вероятно, при протекании реакции (5) на поверхности кристалла Си1 строится решетка Си20, а внутри кристалла возникают заряженные вакансии меди УСи и иода У-1. Тогда реакцию (5) можно записать:

1/202 + 21х1 = 1/2 0х0 +2УС + 2У- +12 Т,

2 I 0 Си I 2, г ’

где: 1х1 есть I- в решетке Си1, 0х0 -ион 02- в решетке Си20. Ассоциация вакансий меди и иода должна привести к разрыхлению кристалла Си1.

При температурах менее 270 0С закись меди, образовавшаяся на поверхности зерен Си1, содержит избыток кислорода [12], т.е.

имеет место реакция (6):

1/202 = 0х0 +2УхС

2 0 Си

Следовательно, при таких температурах Си0 не образует индивидуальную решетку, но образует твердые растворы Си20 - Си0 [13], т.е. окислы переменного состава Си2-0. При этом часть нейтральных вакансий диссоциирует:

УхСи = У Си + ^ , (7)

что и обеспечивает дырочную проводимость Си20.

При повышенных температурах и вакууме из Си1 может испаряться иод [14]. Эту реакцию можно записать:

1х} = Ух} + 1/212г (8)

Возникшая нейтральная вакансия иода (Ух1) может диссоциировать

Ух1 = У-1 + в' (9)

с образованием избыточного электрона е'.

Практически все приведенные выше реакции создают вакансии в решетке ЯЬСи4С1312 и электронные дефекты при его приготовлении. Вакансии теоретически должны привести к увеличению ионной проводимости КЬСи4С112, однако на фоне и без того высокой ионной проводимости по ионам Си+ этот эффект, по-видимому, незаметен.

Реакции (3), (5) и (9) приводят к образованию дырок и избыточных электронов. Эти электроны, по-видимому, рекомбинируют с дырками. ЯЬСи4С1312 имеет дырочную проводимость. Следовательно, реакции (3) и (7) превалируют над реакцией (9). Тем более, что при 200°С давление паров иода над Си1 очень невелико и составляет приблизительно 10-9 Па [15] и соответственно очень невелико количество образовавшихся по реакциям (8) и (9) избыточных электронов.

Таким образом, можно сделать вывод, что концентрация электронных дефектов зависит от процедуры приготовления ЯЬСи4С1312. Эта концентрация особенно чувствительна к содержанию кислорода в реакционной среде. Следовательно, широкий интервал величин дырочной проводимости в ЯЬСи4С1312 можно объяснить различиями условий его приготовления.

Формально, без конкретизации состояния электронных дефектов (Си2+ или дырки), с учетом (3) будем записывать электронный

дефект как Си2+. Так проще записывать химические и электрохимические равновесия в ЯЬСи4С1/2.

Эксперимент

Исследовали ЯЬСи4С1312, приготовленный по способу, описанному в работе [16].

Ячейки:

Си /КЬСи4С112 / С (стеклоуглерод) (10)

приготавливали в атмосфере сухого воздуха (осушитель Р205) путем прессования при давлении 2,2 -108 Па порошков КЬСи4С112 и меди к плоскому стеклоуглеродному диску диаметром 12 мм. В электролит помещали электрод сравнения из медной проволоки диаметром 0,2 мм. Поджим ячеек составлял примерно 3-106Па. Перед измерениями ячейки прокаливали три часа при 140оС. Измерения проводили с помощью потенциостата П' 5848 при комнатной температуре.

Результаты и дискуссия

На рис.1 изображена квазистационарная вольт-амперная характеристика стеклоуглеродного электрода, построенная по результатам потенциостатических измерений. На рис.2 изображена циклическая потенциоди-намическая кривая электрохимического разложения ЯЬСи4С1312 на стеклоуглеродном электроде (реверс потенциала при 0,67 А).

Рассчитаем равновесную концентрацию ионов Си2+ в КЬСи4С1,12 . Электроактивны-ми частицами в ЯЬСи4С1/2 являются ионы Си+ и Си2+. Поэтому потенциал медного электрода в КЬСи4С1;12 :

о + кТ [Си2 + 1с« 9и = Феи?+/Си++—1П'

Си

(11)

•о

ФС = Фси2

кТ [Си2+]С + — 1п- С

[Си+ ]

С

(12)

Если предположить, что в ЯЬСи4С1312: [Си2+] << [Си+], то [Си+]Си « [Си+]С и из (11) и (12) э.д.с. ячейки (10):

кТ [Си 2+ ]С

фо = ФС - 9с = Т 1П[Си2+]Си

(13)

Следовательно, (10) есть концентрационная ячейка и зависит от соотношения концентраций ионов Си2+ у электродов.

Величина [Си2+]Си определяется из равновесия химической реакции:

Си2+ +Си0 = 2Си+.

Си2+/Си

= 0,624 В

[17] при концентрации ионов Си+ в решетке ЯЬСи4С1!2 [Си+] = 1,585.1022 см-3 [6] из (11) можно получить:

[Си2+]{

Си

4,17.10й ст-

Подставляем эту величину в (13) и при = 0,5 В (рис.1) с учетом “решеточного насыщения” в ЯЬСи4С1312 :

[Си2+] + [Си+] = 1,585.1022 см-3 получаем:

[Си2+]С = 1,25.1018 ст-3.

Эта концентрация соответствует содержанию Си2+ в ЯЬСи4С1312 приблизительно

0,8% от всей меди в КЬСи4С112 . С учетом образования твердых растворов СиС12 в СиС1 исследованный КЬСи4С112 имеет состав примерно КЬСи4_003С112 . Эти данные хорошо соответствуют содержанию Си2+ в КЬСи4С112 около 2% из измерений магнит-

где: фСи 2+! Си + есть стандартный потенциал пары Си2+/Си+ в КЬСи4С112;

[Си2+]Си - концентрация Си2+ у медного электрода;

[Си+]Си - концентрация Си+ у медного электрода;

к - постоянная Больцмана;

Т - температура; е - заряд электрона.

Потенциал стеклоуглеродного электрода:

Рис 1. Волът'амперная характеристика стеклоуглеродного электрода в КЪСи4С1312 относительно медного электрода сравнения

Рис 2. Bольmамnepогpамма электрохимического разложения RbCu4Cl3I2 на стеклоуглеродном электроде. Скорость развертки потенциала З мЕЧс1

ной восприимчивости [18].

(При использовании очень чистой СиС1, при прокаливании под вакуумом 0,1...1 Па с использованием атмосферы сухого аргона получен ЯЬСи4С1312 высокой чистоты [19]. С этим КЬСи4С112 э.д.с. в ячейке (10) равна

приблизительно 10 мВ [17], что соответствует [Си2+] = 6,2-1011 см-3).

В интервале потенциалов стеклоуглеродного электрода 0...^0 ионная проводимость по Си+ в ячейке (10) блокирована. Следовательно, горизонтальный участок вольт-ам-перной характеристики (рис. 1) есть предельный диффузионный ток і подведения Си2+ к стеклоуглеродному электроду. С учетом реакции (3) проводимость по электронным дефектам исследуемого КЬСи4С1:12 :

ЄІІпр

SCu2+ @ sh kT

составляет 1,2.10-7 См-см-1, где: Ь = 1 мм есть толщина слоя КЬСи4С1^2 в ячейке (10). Коэффициент диффузии ионов Си2+:

DCu2+

sCu2 + (kTle2)

[Cu2+ ]c

равен 1,5.10-8 см2-с-1.

При протекании тока на стеклоуглеродном электроде имеет место электрохимическая реакция:

Си+ - е = Си2+ справа налево при ф < фи слева направо при ф > ф0 . В последнем случае [Си2+] у электрода увеличивается. Как только [Си2+]

превысит предел растворимости Cu2+ в RbCu4Cl3I2, на поверхности электрода пойдет реакция анодного разложения RbCu 4ClI2 [20]:

RbCu4Cl12 = Cu+ + RbCuCl3 + 2CuI (14)

После этой реакции при условии, что продукты реакции полностью покрывают поверхность электрода, одному иону Cu2+ из RbCuCl3 соответствуют два иона Cu+ из CuI. Следовательно здесь соотношение [Cu2+]C / [Cu+]C = 0,5. При этом соотношении потенциал стеклоуглеродного электрода, вычисленный по (12), должен быть равен 0,606 В. Однако экспериментальный бестоковый потенциал j.=0после разложения RbCu4Cl3jI2 равен

0.58.В. Различие между расчетным и измеренным бестоковыми потенциалами (26 мВ) незначительно. Это различие можно объяснить, например, различными коэффициентами активности ионов Cu2+ и Cu+ в RbCuCl3 и CuI соответственно, т.е. ошибкой при приравнивании активности и концентрации ионов.

Хорошее соответствие расчетных величин концентрации ионов Cu2+ в RbCu4Cl3jI2 с экспериментальными э.д.с. ячеек (10) и потенциалом электрохимического разложения электролита свидетельствует об адекватности рассмотренной модели возникновения электронных дефектов при приготовлении RbCu4ClI2 .

Работа выполнена в рамках проекта А 0065 ФЦП “Интеграция”.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Chaney C., Shriver D., Whitmore D.

Polarization Study on the Solid Electrolyte Cu16Rb4I20 (0 < x <1)// Solid State Ionics,

1981, vol. 5, p.505.

2. Takahashi T., Yamamoto O., Yamada H., Hayashi S. Solid-State Ionics: High Copper Ion Conductivity of the System CuCl-CuI-RbCl // J. Electrochem. Soc., 1979, vol.126, p.1654.

3. Афанасьев М., Громов О., Компан М., Кузьмин А. Спектры отражения суперион-ного проводника RbCu4Cl3 25I 75 // Журн. техн. физики, 1987, т. 57, вып.10, с.2054.

4. Schmidt J.A., Bazan J. C. Influence of Cu(II) on the Electronic Conductivity in g-CuI //

Electrochim. Acta, 1986, vol.31, p.227.

5. Крегер Ф. Химия несовершенных кристал-

лов // Мир, М: 1969.

6. Geller S., Akridge J.R., Wilber S.A. Crystal Structure and Conductivity of the Solid Electrolyte a-RbCu4Cl3I2 // Phys.Rev.B, 1979, vol.19, p.5396.

7. Schwab C., Goltzene A. Cuprous Halides //

Prog.Crystal Growth Charact., 1982, p.5233.

8. Сафонов В.В., Миреев В.А., Дубина С.К., Баяндин Д.В. Журн. неорган. химии, 1985, т.30, вып.9, с.2372.

9. Нимон Е.С., Львов А.Л., Сенотов А.А., Демахин А.Г., Придатко И.А. Перенос ионов меди (II) в твердом электролите RbCu4Cl3 25I175 // Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1984, т.20, вып.4, с.670.

10. Neuburg H.J. Kinetics of Cuprous Iodide Oxidation with Air // Ind. Chem. Process Des. Develop., 1970, vol.9, No 2, p.285.

11. Печковский В.В., Софронова А.В. Исследование термохимических превращений иодида меди // Журн. неорган. химии, 1965, т.10, вып.7, с.1513.

12. Gray T., Savage S. // Discuss. Faraday Soc., 1950, vol.8, p.250.

13. O'Keeffe M., Stone F.S. // Proc. Roy. Soc. 1962, vol.A267, p.501.

14. Mrowec S., RickertH. bber die Ferdampfung von Jod aus festem Kupferjodid bei hu,heren

Temperaturen // Z. Elektrochem., 1962, Bd.66, S.14.

15.Joyce T.E., Rolinski E.J. A Mass Spectrometric Study of the Vaporization of Cuprous Iodide // J. Phys. Chem., 1972, vol.76, p.2310.

16. Громов О.Г., Калинников В.Т., Кузьмин А.П., Куншина Г.Б. Способ получения твердого электролита для химического источника тока // Авт. свид. СССР №1124832, МКИ H01M 6/18, 01.07.1983.

17.Михайлова А.М., Укше Е.А. Потенцио-динамическая вольтамперометрия инертного электрода в твердом электролите RbCu4Cl3 25I175 // Электрохимия, 1986, т.22, вып.5, с.702.

18. Bhuniya R.C., Rao S.E., Samanta G. Magnetic Susceptibility and Electrical Conductivity in Cu+ Ion Conductor // J. Phys. D: Appl. Phys., 1986, vol.19, p.1947.

19. Вершинин Н.Н., Коваленко В.И., Малов Ю.И., Укше Е.А. Твердые электролиты с быстрым переносом ионов меди // Электрохимия, 1984, т.20, вып.6, с.850.

20. Швецов В.С. Электрохимическое и химическое разложение твердых катионп-роводящих электролитов // Второй Всес. симп.: Твердые электролиты и их аналитическое применение (17 - 19 сент. 1985), Свердловск, 1985, с.160.

FORMATION AND TRANSPORT OF ELECTRONIC DEFECTS IN THE SOLID ELECRTOLYTE RbCu4Cl3I2

© 1999 G.I. Ostapenko1, L.G. Veselova2

1 Ul’yanovsk Branch of Institute Radio Engineering and Electronics of Russian Academy of Sciences

2 U’lyanovsk State Agricultural Academy

This paper analyses the reasons of considerable difference of electronic conductivity for RbCu4Cl3I2 samples, which were prepared under different conditions by various authors. It is assumed that the value of electronic conductivity depends on quantity of electronic defects, which caused by oxidation of RbCu4Cl3I2 during its preparation. The relevant quasi-chemical reactions are considered.

During experiments with Wagner’s cell it was determined that the concentration of electronic defects in examined RbCu4Cl3I2 sample is equal to 1,25*1018 cm-3. The diffusion coefficient of electronic defects is equal to 1,5*10-8 cm2*s-1; their conductivity is 1,2*10-7 S*cm-1.

The estimated value of potential of vitreous-carbon electrode after electrochemical decomposition of RbCu4Cl3I2 (0,606 V) coincides with the experimental value (0,58 V) satisfactorily. This confirms the adequacy of considered model of electronic defects formation during preparation of RbCu4Cl3I2.