Научная статья на тему 'Галогенирование -положений тетрафенилпорфирината Co(II)'

Галогенирование -положений тетрафенилпорфирината Co(II) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
48
9
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Журнал
Макрогетероциклы
WOS
Scopus
ВАК
Область наук
Ключевые слова
РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ / COMPLEXATION REACTION / ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИРИНАТЫ CO(II) / ОКТАБРОМИ ОКТАХЛОРЗАМЕЩЕННЫЕ ПОРФИРИНЫ / OCTABROMOAND OCTACHLORO SUBSTITUTED PORPHYRINS / СПЕКТРАЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА / SPECTRAL CHARACTERISTICS / CO(II)-TETRAPHENYLPORPHYRINS

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Чижова Н.В., Иванова Ю.Б., Мамардашвили Н.Ж.

Исследованы реакции бромирования и хлорирования 5,10,15,20-тетрафенилпорфирината Со(II) с помощью N-бромсукцинимида и N-хлорсукцинимида в смеси хлороформ-диметилформамид. Синтезированы -октаброми октахлорзамещенные порфиринаты Со(II) и Со(III). При обработке кобальтпорфиринов смесью хлорная-серная кислоты образуются соответствующие порфирины-лиганды. Галогензамещенные порфиринаты Zn(II) получены при взаимодействии 2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина и 2,3,7,8,12,13,17,18-октахлор-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина с ацетатом Zn(II) в диметилформамиде. Синтезированные соединения идентифицированы методами электронной абсорбционной, ЯМР 1Н спектроскопии и масс-спектрометрии.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Halogenation of -Positions in Со(II)-Tetraphenylporphyrins

Bromination and chlorination reactions of Co(II)-5,10,15,20-tetraphenylporphyrins with N-bromosuccinimide and N-chlorosuccinimide in a mixture of chloroform-dimethylformamide were studied. -octabromoand octachlorosubstituted Co(II) and Co(III) porphyrins were synthesized. When cobalt porphyrins are treated with a mixture of chloric and sulfuric acids, the corresponding metal free porphyrins are formed. Halogen substituted Zn(II) porphyrins were obtained by reaction of 2,3,7,8,12,13,17,18-octabromo-5,10,15,20-tetraphenylporphyrin and 2,3,7,8,12,13,17,18-octachloro-5,10,15,20-tetraphenylporphyrin with Zn(II) acetate in dimethylformamide. The synthesized compounds were identified by electronic absorption, NMR 1H spectroscopy and mass spectrometry.

Текст научной работы на тему «Галогенирование -положений тетрафенилпорфирината Co(II)»

Porphyrins Порфирины

Макрогэтэроцмклы

http://macroheterocycles.isuct.ru

Paper Статья

DOI: 10.6060/mhc171265c

Галогенирование Р-положений тетрафенилпорфирината Со(11)

Н. В. Чижова,@ Ю. Б. Иванова, Н. Ж. Мамардашвили

Посвящается профессору Олегу Александровичу Голубчикову по случаю его 70-летнего юбилея

Институт химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук, 153045 Иваново, Россия ®Е-шаИ: nvc@isc-ras.ru

Исследованы реакции бромирования и хлорирования 5,10,15,20-тетрафенилпорфирината Со(П) с помощью Ы-бромсукцинимида и Ы-хлорсукцинимида в смеси хлороформ - диметилформамид. Синтезированы в-октабром- и октахлорзамещенные порфиринаты Со(И) и Со(Ш). При обработке кобальтпорфиринов смесью хлорная - серная кислоты образуются соответствующие порфирины-лиганды. Галогензамещенные порфиринаты Zn(II) получены при взаимодействии 2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15,20-тетрафенил-порфирина и 2,3,7,8,12,13,17,18-октахлор-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина с ацетатом Zn(II) в диметил-формамиде. Синтезированные соединения идентифицированы методами электронной абсорбционной, ЯМР Н спектроскопии и масс-спектрометрии.

Ключевые слова: Реакции комплексообразования, тетрафенилпорфириринаты ^(П), октабром-и октахлорзамещенные порфирины, спектральная характеристика.

Halogenation of P-Positions in GG(H)-Tetraphenylporphyrins

Natalya V. Chizhova,@ Yulia B. Ivanova, and Nugzar Zh. Mamardashvili

Dedicated to Professor Oleg Aleksandrovich Golubchikov on the occasion of his 70-th birthday

G.A. Krestov Institute of Solution Chemistry, Russian Academy of Sciences, 153045 Ivanovo, Russian Federation @Corresponding author E-mail: nvc@isc-ras.ru

Bromination and chlorination reactions of Co(II)-5,10,15,20-tetraphenylporphyrins with N-bromosuccinimide and N-chlorosuccinimide in a mixture of chloroform - dimethylformamide were studied. P-octabromo-and octachlorosubstituted Co(II) and Co(III) porphyrins were synthesized. When cobalt porphyrins are treated with a mixture of chloric and sulfuric acids, the corresponding metal free porphyrins are formed. Halogen substituted Zn(II) porphyrins were obtained by reaction of 2,3,7,8,12,13,17,18-octabromo-5,10,15,20-tetraphenylporphyrin and 2,3,7,8,12,13,17,18-octachloro-5,10,15,20-tetraphenylporphyrin with Zn(II) acetate in dimethylformamide. The synthesized compounds were identified by electronic absorption, NMR H spectroscopy and mass spectrometry.

Keywords: Complexation reaction, Co(II)-tetraphenylporphyrins, octabromo- and octachloro substituted porphyrins, spectral characteristics.

Макрогетероциклы /Macroheterocycles 2018 11 (1) 85-88

© ISUCT Publishing

85

Halogenation of ß-Positions in Co(n)-Tetraphenylporphyrins

Введение

Комплексы кобальта с природными и синтетическими порфиринами находят применение в биомедицине и катализе. Синтетические кобальтпорфирины используют в катализе анодного окисления SO2 и различных углеводородов с достаточно высокой эффективностью.111

Бромирование р-положений тетрафенилпорфина было начато СаПо1[2] Позднее, ренгенострукрурным методом доказано, что бромирование тетрафенилпор-фина 6-кратным избытком Ж-бромсукцинимида (NBS) в хлороформе приводит к образованию 2,3,12,13-тетра-бромзамещенного порфирина.[3]

Авторами[4] получен октабромтетрафенилпор-фиринат меди. Замещенный по пиррольным кольцам Со(П)-порфирин синтезирован реакцией ком-плексообразования свободного основания с ацетатом кобальта в смеси хлороформ-метанол.[4-5] В работе[6] изучены электрохимические свойства бромзаме-щенных тетрафенилпорфиринатов кобальта. Ранее[7] при взаимодействии №(П)-тетрафенилпорфирина с NBS в кипящей смеси хлороформ-диметилформамид (ДМФА) синтезирован октабромзамещенный порфи-ринат никеля. Хлорирование тетрафенилпорфирината №(П) Ж-хлорсукцинимидом (NCS) в дихлорбензоле при 150 оС приводило к образованию октахлортетра-фенилпорфирината никеля.[8-9] Авторы[10] для синтеза Р-октахлорзамещенных металлопорфиринов использовали тионилхлорид. Позднее, по оптимизированной методике,[10] получен октахлорзамещенный комплекс ванадия(^) с тетра(4-толлил)порфирином.[11]

Целью настоящей работы явилось нахождение условий, обеспечивающих исчерпывающее бромиро-вание и хлорирование р-положений 5,10,15,20-тетра-фенилпорфината Со(11) 1. Были исследованы реакции бромирования и хлорирования соединения 1 с помощью Ж-бромсукцинимида и Ж-хлорсукцинимида в смеси хлороформ-ДМФА.

R=H, М=Со(П) 1, R=Br, M=Co(II) 2, R=Cl, M=Co(II) 3, R=Br, M=2H 4, R=Cl, M=2H 5, R=Br, M=Zn(II) 6, R=Cl, M=Zn(II) 7.

Экспериментальная часть

В работе использовали 5Д0Д5,20-тетрафенилпорфин производства Porphychem, jV-бромсукцинимид, jV-хлорсукцинимид фирмы Acros, оксид алюминия фирмы Merck; хлороформ, дихлорметан, ДМФА марки ХЧ. Электронные спектры поглощения записывали на спектрофотометре Cary-100 (Varian). Масс-спектры получали на масс-спектрометре MALDI TOF Shimadzu Biotech Axima Confidence (матрица - дигидрокси-бензойная кислота). Спектры ЯМР Л записывали на приборе Bruker AV III-500 (внутренний стандарт ТМС).

5,10,15,20-Тетрафенилпорфиринат Co(II) (1). Смесь 0.04 г (0.065 ммоль) тетрафенилпорфина и 0.115 г (0.65 ммоль) Co(OAc)2 в 40 мл ДМФА нагревали до кипения, кипятили в колбе с обратным холодильником в течение 30 с. Смесь охлаждали, выливали в воду, прибавляли №С1тв, осадок отфильтровывали, промывали водой, высушивали, хрома-тографировали на оксиде алюминия дихлорметаном. Выход 0.035 г (0.0521 ммоль, 80 %). m/z (1отн, %): 671.1 (94) [M]+. Вычислено для С Л N Со: 671.7. Л ЯМР (CDCL) 5Н м.д.:

44 28 4 v 3' H

16.03 уш. с (8Н, пиррол), 13.22 уш. с (8Н, Но), 8.20 уш. с (8Н, И"), 8.02 уш. с (4Нп).

2,3,7,8,12,13,17,18-Октабром-5,10,15,20-тетрафенил-порфиринат Со(П) (2). К раствору 0.02 г (0.0298 ммоль) комплекса 1 в смеси 10 мл хлороформа и 1 мл ДМФА прибавляли 0.085 г (0.477 ммоль) NBS, выдерживали при комнатной температуре в течение 60 мин. В реакционную смесь прибавляли 10 мл дихлорметана, воду, органический слой отделяли, промывали водой, высушивали с помощью Na2SO4, упаривали до минимального количества, хроматографировали на оксиде алюминия дихлорметаном, затем хлороформом, переосаждали из этанола. Выход 0.028 г (0.0215 ммоль, 72 %). m/z (I %): 1302 (57) [M]+. Вычислено для С^ДБг.Со): 1302.9. ЛЯМР (CDCl3) SH м.д.: 15.33 уш. с (8Н, Но), 10.16 уш. с (12Н, №").

2,3,7,8,12,13,17,18-Октахлор-5,Ю,15,20-тетрафенил-порфиринат Со(П) (3). К раствору 0.02 г (0.0298 ммоль) комплекса 1 в смеси 12 мл хлороформа и 3 мл ДМФА, прибавляли 0.26 г (1.94 ммоль) NCS, кипятили в течение 5 мин, добавляли 0.26 г (1.94 ммоль) NCS, 1 мл ДМФА, кипятили 5 мин, охлаждали, промывали водой, упаривали, промывали гексаном, переосаждали из смеси хлороформ-гексан. Остаток растворяли в ДМФА, спустя 1 ч прибавляли воду, №С1та, отфильтровывали, промывали водой, высушивали. Выход 0.017 г (0.019 ммоль, 60 %). m/z (1отн, %): 946.9 (54) [M]+. Вычислено для С^Д^Со: 947.7. ЛЯМР (DMSO-rf6) SH м.д.: 14.47 уш. с (8Н, 121°), 10.04-10.01 м (12Н, Нмп).

2,3,7,8,12,13,17,18-Октабром-5,10,15,20-тетрафенил-порфирин (4). К 0.04 г соединения 2 в 15 мл хлороформа прибавляли 8 мл 58 %-ной хлорной и 6 мл 96 %-ной серной кислот, перемешивали при комнатной температуре в течение 2 ч. После завершения реакции органический слой отделяли, про -мывали водой, раствором аммиака, снова водой, высушивали с помощью Na2SO4, упаривали до минимального количества, хроматографировали на оксиде алюминия хлороформом. Выход 0.03 г (0.0241 ммоль, 78 %). m/z (1отн, %): 1248.1 (48) [M]+. Вычислено для С44Н2Д,Бг8: 1246.1. ЭСП (хлороформ) X (lge) нм:743 (3.87), 626 (4.12), 569 (3.96), 469 (5.31). 370 (4.52). Л ЯМР (CDCl3) SH м.д.: 8.25 д (8Н, Н°), 7.85-7.80 м (12Н, Н"п), -1.65 с (2Н, NH-протоны).

2,3,7,8,12,13,17,18-Октахлор-5,10,15,20-тетрафенил-порфирин (5). К 0.04 г (0.0422 ммоль) соединения 3 в 15 мл хлороформа прибавляли 8 мл 58 %-ной хлорной и 6 мл 96 %-ной серной кислот, перемешивали при комнатной температуре в течение 8 ч. Обрабатывали аналогично 4. Выход 0.028 г (0.0314 ммоль, 75 %). m/z (1отн, %): 890.1 (54) [M]+. Вычислено для С44Н2Д,С18: 890.9. ЭсП (хлороформ) X (lge) нм: 713 (3.92), 582 (4.221), 543 (4.17), 456 (5.01). Л ЯМР (CDC13) SH м.д.: 7.93 д (8Н, Но), 7.74-7.71 м (12Н, Нмп), -5.54 с (2Н, NH-протоны).

2,3,7,8,12,13,17,18-Октабром-5,10,15,20-тетрафенил-порфиринат Zn(II) (6). Смесь 0.02 г (0.0161 ммоль) порфина 4 и 0.029 г (0.161 ммоль) Zn(OAc)2 в 20 мл ДМФА выдерживали при комнатной температуре в течение 5 мин, прибавляли воду, NaClra выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, высушивали. Выход 0.019 г (0.0145 ммоль, 90 %). m/z (1отн, %): 1310.7 (58) [M]+. Вычислено для С ^ДБг^п: 1309.5. ЛЯМР (CDCl3) SH м.д.: 8.13 д (8Н, Но), 7.79-7.74 м (12Н, Нмп).

2,3,7,8,12,13,17,18-Октахлор-5,10,15,20-тетрафенил-порфиринат Zn(II) (7). 0.02 г (0.0224 ммоль) порфина 5, 0.041 г

N. V. Chizhova et al.

(0.224 ммоль) Zn(OAc)2, 20 мл ДМФА, время реакции 3 мин. Выход 0.019 г (0.0199 ммоль, 89 %). Щ ЯМР (CDCl3) SH м.д.: 7.85 д (8Н, Н), 7.73-7.70 м (12Н, И*»). m/z (1отн, %): 953.5 (52) [M]+. Вычислено для СДД cl»Zn: 954.3.

L J 44 20 4 8

Результаты и обсуждение

Обнаружено, что бромирование тетрафенил-порфирината Со(П) 1 с помощью NBS (мольное соотношение 1:16) в смеси хлороформ ДМФА (10:1) уже при комнатной температуре в течение 30-60 мин приводит к образованию смеси р-октабромзамещенных порфиринатов Со(П) и Со(Ш). В электронном спектре поглощения (ЭСП) растворенной в хлороформе пробы присутствуют полосы с X 643, 583 и 450 нм, полосы

А J J max ^ ^

исходного соединения 1 с X 528 и 408 нм исчезают (Рисунок 1). После выделения соединений из реакционной смеси и хроматографии на оксиде алюминия образуется 2,3,7,8,12Д3Д7Д8-октабром-5Д0Д5,20-тетрафенилпорфиринат Со(11) 2 (Рисунок 1). Положение полос в ЭСП порфирината Со(П) совпадает с соединением 2, полученным реакцией комплексообразования соответствующего порфирина-лиганда с Co(OAc)2[4-5] (Таблица 1). В спектре ЯМР 'Н порфирината Co(II) 2 сигналы орто-, мета- и пара-протонов уширены и проявляются в слабом поле в области 15.30 и 10.15-10.10 м.д. (конфигурация 3d7) (Рисунок 4S). Подобные спектры для парамагнитных октаэтилпорфиринатов Со(П)

приведены в работе.[12] При увеличении избытка броми-рующего реагента до 20-кратного и времени реакции до 1.5 ч в смеси хлороформ-ДМФА (4:1) образуется преимущественно Со(Ш)-октабромтетрафенилпорфирин. При выделении из реакционной смеси наблюдается его частичное восстановление с образованием смеси комплексов Со(Ш) и Со(П). В спектре ЯМР 1Н полученных соединений наряду с сигналами, соответствующими порфиринату Со(П), присутствуют сигналы протонов фенильных колец в области 8.85-7.76 м.д. характерные для порфирината Со(Ш) (конфигурация 3d6). При растворении полученных соединений в ДМФА образуется порфиринат Со(П) 2.

Хлорирование комплекса 1 большим избытком Ж-хлорсукцинимида в кипящей смеси хлороформ-ДМФА в течение 10 мин приводит к образованию смеси октахлорзамещенных комплексов Co(II) и Со(Ш). В масс-спектре полученных соединений зафиксированы сигналы m/z, соответствующие молекулярным ионам Co(II) и Со(Ш)-порфиринов (Рисунок 5S). При растворении полученных соединений в ДМФА в течение ~50 мин наблюдается восстановление Co(III)^Co(II) с образованием 2,3,7,8,12,13,17,18-октахлор-5,10,15,20-тетрафенилпорфирината Со(П) 3 (Рисунок 2).

Согласно[4] использование хлорной кислоты для получения 2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина 4 не приводит к 100 %-ному деметаллированию порфирината меди. Нами показано,

A

3,0-

400

500

600

700

X, нм

Рисунок 1. ЭСП в хлороформе: 1 - соединения 1, 2 - смеси ß-октабромзамещенных порфиринатов Со(П) и Со(Ш), 3 - соединения 2.

A 1,2-

400

500

600

700 X, нм

Рисунок 2. ЭСП в ДМФА: 1 - смеси ß-октахлорзамещенных порфиринатов Со(П) и Со(Ш), 2 - порфирината Со(П) 3.

Таблица 1. Данные электронных спектров поглощения тетрафенилпорфиринатов Со(11) и Zn(II), X (lgs), нм.

Комплекс Растворитель Полоса I Полоса II Полоса Соре

1 CHCl3 528 (4.24) 408 (5.37)

2* CH2Cl2 561 (4.10) 446 (5.21), 358 (4.36)

2** CHCl3 563 (4.26) 447 (5.22), 358 (4.46)

2 CHCl3 563 (4.25) 447 (5.17), 358 (4.37)

2 ДМФА 565 (4.46) 454 (5.23), 332 (4.71)

3 ДМФА 556 (4.18) 445 (5.01), 342 (4.38)

6 CHCl3 658 (4.10) 598 (4.15) 467 (5.37), 350 (4.52)

7 ДМФА 642 (4.38) 589 (4.30) 460 (5.08), 345 (4.25)

Данные работ [4]* и [5]**

Макрогетероциклы /Macroheterocycles 2018 11 (1) 85-88 87

Halogenation of ß-Positions in Co(II)-Tetraphenylporphyrins

Рисунок 3. Масс-спектр пика молекулярного иона октабромтетрафенилпорфирината Zn(II) 6: А - экспериментальные данные, В - теоретическое изотопное распределение.

смесью хлорной и серной кислот приводит к образованию соответствующих порфиринов-лигандов. При взаимодействии 2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина и 2,3,7,8,12,13,17,18-октахлор-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина с ацетатом Zn(II) в диметилформамиде получены галогензамещенные порфиринаты Zn(II).

В Таблице 1 приведены характеристики электронных спектров поглощения полученных нами соединений в сравнении с описанными в литературе.[4-5] Гипсох-ромное смещение полос поглощения галоген-замещен-ных порфиринатов Co(II) по сравнению с комплексами цинка объясняется наличием сильного п-дативного взаимодействия между ионом металла и порфириновым макроциклом ^п-е§(п*)-типа. В спектре ЯМР 'Н хлор-замещенного порфирината Zn(II) 7 сигналы протонов фенильных колец смещены в сильное поле по сравнению с бромзамещенным Zn(II)-порфирином 6. В масс-спектрах галогензамещенных порфиринов и их комплексов с Zn(II), Co(II) зафиксированы сигналы m/z, соответствующие молекулярным ионам соединений 2-7 (Рисунок 6S, Экспериментальная часть).

Благодарности. Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 18-03-00048_а с привлечением оборудования центра коллективного пользования "Верхневолжский региональный центр физико-химических исследований".

Список литературы

что при обработке бромзамещенного Со-порфирина 2 смесью хлорной и серной кислот (4:3) в течение 2 ч образуется соединение 4 (Рисунок 6S). В аналогичных условиях, деметаллирование комплекса 3 в течение 8 ч приводит к образованию соединения 5.

Координация порфиринов 4-5 с 2п(ОАс)2 (мольное соотношение 1:10) в ДМФА при комнатной температуре в течение 5 и 3 мин, соответственно, приводит к образованию 2,3,7,8Д2Д3Д7,18-октабром-5,10,15,20-тетрафенилпорфирината 2п(П) 6 и 2,3,7,8,12,13,17,18-октахлор-5,10,15,20-тетрафенилпорфирината 2п(П) 7. На Рисунке 3 приведен масс-спектр пика молекулярного иона порфирината цинка 6 в сравнении с теоретическим изотопным распределением. В спектре ЯМР 1Н диамагнитного порфирината 2п(П) 6 присутствуют сигналы протонов фенильных колец при 8.17, 7.79-7.74 м.д. (Рисунок 4S).

Таким образом, исчерпывающее бромирование пиррольных колец тетрафенилпорфирината Со(П) с помощью Ж-бромсукцинимида в смеси хлороформ-диметилформамид протекает в мягких условиях. Для синтеза октахлорзамещенных порфиринатов кобальта требуется кипячение Со(П)-тетрафенилпорфина с избытком Ж-хлорсукцинимида в смеси СНС13 - ДМФА. Обработка галогензамещенных порфиринатов кобальта

References

1. Porphyrins: Spectroscopy, Electrochemistry, Application (Enikolopyan N.S., Ed.), Moscow: Nauka, 1987. 384 p. (in Russ.) [Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение (Ениколопян Н.С., ред.), М.: Наука, 1987. 384 с.].

2. Callot H.J. Tetrahedron Lett. 1973, 50, 4987.

3. Kumar P.K., Bhyrappa P., Varghese B. Tetrahedron Lett. 2003, 44, 4849.

4. Bhyrappa P., Krishnan V. J. Inorg. Chem. 1991, 239.

5. Chizhova N.V., Zvezdina S.V., Mamardashvili N.Zh. Russ. J. Gen. Chem. 2016, 86, 1091.

6. D' Souza F., Villard A., Caemelbecke E.V., Franzen M., Boschi T.,Tagliatesta P., Kadish K.M. Inorg. Chem. 1993, 32, 4042.

7. Chizhova N.V., Konakova A.V., Mal'tseva O.V., Mamardashvili N.Zh., Koifman O.I. Russ. J. Org. Chem. 2017, 53, 1094.

8. Spyroulias G.A., Despotopoulos A.P., Raptopoulou C.P. et al. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1997, 785.

9. Spyroulias G.A., Despotopoulos A.P., Raptopoulou C.P. Terzis A., de Montauzon D., Poilblanc R., Coutsolelos A.G. Inorg. Chem. 2002, 41, 2648.

10. Rumyantseva V.D., Aksenova E.A., Ponamoreva O.N., Mironov A.F. Russ. J. Bioorg. Chem. 2000, 26, 471.

11. Chadlia M., Nesrine A., Souhir J., Roisnel T., Nasri H. J. Mol. Struct. 2018, 1154, 51.

12. Ali B.B., Belkhiria M.S., Giorgi M., Nasri H. Open J. Inorg. Chem. 2011, 1, 39.

Received 12.01.2018 Accepted 13.02.2018

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.