CC BY
11
УДК 538.9; 538.94
ФТОРИРОВАНИЕ КАК ВОЗМОЖНЫЙ МЕТОД УВЕЛИЧЕНИЯ КРИТИЧЕСКОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ
КУПРАТНЫХ ВТСП
А. Н. Лыков
В данной статье предложен метод поиска и синтеза новых ВТСП с более высокими критическими температурами (Tc). Было высказано предположение, что для увеличения Tc в купратных сверхпроводниках необходимо не только увеличить количество CuO2 плоскостей в сверхпроводящих слоях, но и добавить в Са или Y плоскости анионы фтора. Предложены возможные кристаллические структуры и химические формулы соединений с более высокой критической температурой.
Ключевые слова: высокотемпературная сверхпроводимость, электрон-фононное взаимодействие, граничные условия, теория Гинзбурга-Ландау, ионы кислорода и фтора, модель "желе".
Введение. Открытие Беднорцем и Мюллером высокотемпературной сверхпроводимости в купратных соединениях [1] стимулировало появление множества теоретических и экспериментальных работ, посвященных изучению свойств этих сверхпроводников, и привело к большому прогрессу в направлении использования сверхпроводящих устройств на практике. Отметим, что интерес к купратным ВТСП не уменьшился даже после открытия сверхпроводимости в гидриде серы с Tc = 200 К и в гидридах других металлов [2, 3]. В ЬаИю обнаружена сверхпроводимость с Tc = 250 K и даже выше [4]. Это связано с тем, что все эти гидриды достигают своих максимальных Tc при очень высоких давлениях свыше 150 ГПа, что является препятствием для их применения. Существование высокотемпературной сверхпроводимости в материалах с большим содержанием водорода было предсказано теоретически на основе фононного механизма [5], что увеличивает интерес к этому механизму сверхпроводимости. Сверхпроводники других семейств, например, железосодержащие, обнаруживают сверхпроводимость при существенно более низких температурах [6].
ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53; e-mail: lykovan@lebedev.ru.
Для оценки критической температуры в рамках фононного механизма сверхпроводимости часто используется формула, полученная в работе Макмиллана [7]:
Здесь А - усредненный по поверхности Ферми параметр электрон-фононного взаимодействия, ^ - параметр, определяющий величину кулоновского взаимодействия между электронами ~ 0.1). Подробную информацию об этом механизме сверхпроводимости можно найти в работе Элиашберга [8] и в монографии [9]. Как видно из формулы (1), критическая температура увеличивается с увеличением электрон-фононного взаимодействия.
Можно выделить две главные проблемы в области исследования купратных ВТСП. Первое - это выяснение механизма сверхпроводимости в них. Второе - создание новых сверхпроводников с более высокой Тс. Купратные ВТСП обладают рядом особенностей. Отметим некоторые из них. В нормальном несверхпроводящем состоянии купратные сверхпроводники обычно проявляют дырочный механизм проводимости [10, 11]. Эти сверхпроводники имеют блоки Си02 плоскостей, которые находятся на небольшом расстоянии друг от друга в элементарной ячейке и отличаются только их числом (п). Хорошо известно, что блоки плоскостей Си02 образуют сверхпроводящие слои. Пока число плоскостей Си02 в комплексах меньше 4 (п < 4), при увеличении числа плоскостей наблюдается повышение критической температуры, и для п = 3 достигается максимум Тс. При дальнейшем увеличении п наблюдается уже уменьшение Тс. Подобный колоколообразный характер зависимости Тс(п) наблюдается в В1-Н^- и Т1-купратных сверхпроводниках [12, 13]. Это свойство семейств купратных ВТСП важно для понимания механизма сверхпроводимости в них и для синтеза новых соединений с более высокой Тс [10, 11].
Роль граничных явлений в купратных ВТСП. Несмотря на то, что не существует общепринятой микроскопической теории ВТСП, применение макроскопической теории Гинзбурга-Ландау (ГЛ) [14] к этим сверхпроводникам никем не оспаривается. Одномерное уравнение ГЛ для параметра порядка использовалось в работе [15] для описания свойств сверхпроводящих Си02 слоев в ВТСП, при этом слабое джозефсоновское взаимодействие между ними не учитывалось. Это основывается на том, что в купратных ВТСП сверхпроводимость сохраняется в ультратонких пленках (толщиной в половину элементарной ячейки) и, например, Тс таких ультратонких пленок В12Бг2СаСи208 равна критической температуре этого сверхпроводника [16]. Одной из особенностей ВТСП
1.04(1 + А)
(1)
А - ^(1 + 0.62А)
является подавление параметра порядка на границах этих сверхпроводников. На это уже было указано в нобелевской лекции Беднорца и Мюллера [17]. Ранее Симонин [18] показал, что данное явление приводит к понижению параметра порядка и снижению критической температуры тонких сверхпроводящих пластин. Критическая температура пластины уменьшается с уменьшением толщины в, и при некоторой температуре Т сверхпроводимость в пластине исчезает, как только в = вс(Т). Уравнение ГЛ приводит в этом случае к выражению, определяющему эту толщину пленки:
где Л - длина экстраполяции [15], а £(Т) - зависящая от температуры длина когерентности ГЛ. Очевидно, что эта формула в неявной форме определяет зависимость Тс(в). Такой подход был применен к тонким пленкам из металлических сверхпроводников, где оно успешно объяснило снижение критической температуры, наблюдаемое в тонких пленках ЫЬ, РЬ и Бь Более того, этот метод был применен также в случае комплексов Си02 плоскостей, которые являются основными структурными элементами, ответственными за сверхпроводимость в купратных соединениях с высоким Тс [15]. Сверхпроводящий параметр порядка значительно подавлен несверхпроводящими слоями, которые разделяют плоскости Си02. Как и в случае сверхпроводящих металлических пленок, такое граничное воздействие должно приводить к снижению критической температуры этих сверхпроводников. В работе [15] был сделан вывод о том, что количество плоскостей Си02, которые находятся на небольшом расстоянии друг от друга в единичной ячейке, должно быть увеличено для увеличения Тс купратных сверхпроводников.
К сожалению, это противоречит экспериментальной ситуации, в которой максимум в Тс достигается для п = 3, и в дальнейшем наблюдается снижение критической температуры с увеличением числа плоскостей Си02 в сверхпроводящих комплексах. Для объяснения этого противоречия в работе [19] были более подробно рассмотрены процессы на границах, разделяющих сверхпроводящие и несверхпроводящие слои (БЫ) в купратных сверхпроводниках. Кристаллическая структура этих сверхпроводников содержит большое количество ионов кислорода, атомная масса которых существенно меньше атомной массы обычных металлических сверхпроводников. Существование большого количества ионов кислорода в кристаллической структуре купратных ВТСП важно для фононного механизма притяжения дырок в них.
Некоторые особенности процессов в купратных сверхпроводниках можно проанализировать с помощью диэлектрической проницаемости (е), являющейся функцией часто-
вс(Т ) = 2£ (Т )1ап-1 [£ (Т )/Л],
(2)
ты (ш). Введение диэлектрической проницаемости определяет энергию взаимодействия (и) между двумя зарядами, к примеру, между двумя электронами, находящимися на расстоянии г друг от друга в виде:
При е < 0 энергия и < 0, то есть возникает притяжение между зарядами одинаковой полярности. В рамках плазменной модели "желе" [9, 20] рассматриваются две взаимодействующие системы зарядов: электронная и ионная плазмы. Причем, ионы рассматриваются как жидкость, то есть не учитывается кристаллическая структура вещества. Собственными модами колебаний такой системы являются плазменные колебания. В рамках данной модели притяжение между электронами возникает из-за отрицательной диэлектрической проницаемости. В купратных ВТСП обычно наблюдается дырочная проводимость, поэтому в рамках модели "желе" надо рассматривать две взаимодействующие системы зарядов: дырок и ионов, прежде всего, это - отрицательно заряженные ионы кислорода. При этом для качественного понимания происходящих процессов плазменные колебания положительно заряженных металлических ионов не учитываются. В случае сверхпроводников УБа2Си3Об+г в элементарной ячейке возможно разное количество ионов кислорода в соседних элементарных ячейках. Возможно либо 1, либо 2 иона в случае 0.5 < 8 < 1 в кислородных цепочках. На рис. 1 они отмечены буквами О и О'. Кроме того, как было показано в работе [21], амплитуда колебаний ионов кислорода в несколько раз превышает амплитуды колебаний других ионов. Эти свойства ионов кислорода в купратных ВТСП являются дополнительным аргументом в пользу применимости модели "желе" для анализа процессов в ВТСП. Из-за эффекта экранирования диэлектрическая проницаемость может принимать отрицательные значения в частотном интервале 0 < ш < шг. Здесь шг - плазменная частота ионов, которая определяет среднюю частоту колебаний ионов, являющейся аналогом дебаевской частоты:
где щ и вг - концентрация и заряд ионов с массой М. Как показано в монографии [9], энергия взаимодействия между электронами в модели "желе" определяется следующим соотношением:
и = в2 /е(ш)г.
(3)
(4)
е2т
где в =т—о—ггТч—^, е - заряд электрона, К - постоянная Планка, т - масса электрона (3п2пс)1/3пп2
(дырки), пс - концентрация электронов (дырок) и 7 = ш/шг, q - волновое число.
Очевидно, шг кислородной плазмы существенно выше, чем плазменная частота ионов простых металлических сверхпроводников типа ЫЬ, РЬ и Бп. Большая частота шг согласно формуле (1) должна приводить к более высоким Тс. Как следует из этой формулы, критическая температура сверхпроводников увеличивается также и с увеличением параметра электрон-фононного взаимодействия Л. Анализ взаимодействия дырок, проделанный в работе [19], показывает, что в купратных ВТСП это взаимодействие может быть более сильным, чем в обычных металлических сверхпроводниках.
Рис. 1: Элементарная ячейка УВа2Си30е+$. Для 8 = 1 оба положения О и О заняты ионами кислорода. Для 8 = 0.5 занято либо О, либо О.
Рис. 2: Возможная элементарная ячейка УБа2Сп305+ТЕ2.
Фторирование купратных ВТСП. Как видно на рис. 1, в случае сверхпроводника УБа2Си3Об+г СиО2 плоскости граничат с внешней стороны с плоскостями БаО, обогащенными кислородом, а с внутренней стороны они граничат с плоскостями, образованными катионами иттрия. Подобная ситуация наблюдается и в гомологических рядах Бь, Н^- и Т1-купратных сверхпроводников. В отличие от крайних СиО2 плоскостей, которые также граничат с внешней стороны с плоскостями БаО, центральные СиО2 слои в них при п > 3 граничат с плоскостями, образованными катионами кальция. В обоих случаях эти катионные плоскости стремятся локализовать движение дырок в соответствующих СиО2 плоскостях. Малая концентрация ионов кислорода в Са и У плоскостях приводит к меньшему влиянию кислородной плазмы на диэлектрическую проницаемость в них. Это приводит к тому, что диэлектрические проницаемости в Са, У плоскостях являются положительными величинами. В силу соотношения (3)
взаимодействие дырок между собой в этих плоскостях дает положительный добавок в полную энергию взаимодействия дырок. Качественные рассуждения о структуре зарядовой плотности в купратных ВТСП основаны на проведенных ранее зонных расчетах [22]. Таким образом, из-за отсутствия анионов кислорода в иттриевых или кальциевых плоскостях электрон-фононное взаимодействие в центральных СиО2 плоскостях менее эффективно, чем в двух крайних, граничащих с плоскостями БаО, которые содержат ионы кислорода. В работе [19] сделан вывод, что с увеличением количества СиО2 плоскостей, то есть с увеличением п при п > 3, уменьшается усредненное электрон-фононное взаимодействие, что должно приводить к уменьшению Тс в гомологических рядах куп-ратных ВТСП. Таким образом, для увеличения Тс таких сверхпроводников необходимо не только увеличить количество СиО2 плоскостей, но надо добавить в Са или У плоскости ионы кислорода или другие анионы с небольшой массой.
При этом необходимо соблюдать зарядовый баланс в элементарных ячейках соединений. К примеру, сверхпроводник УБа2Си3Об+г содержит как положительные ионы У3+, Ба2+, Си2+ (наиболее стабильные из ионов меди), так и отрицательные ионы -О2-. Отметим, что в случае 8 = 0.5 сверхпроводник не должен содержать дырки в силу простого соотношения для элементарной ячейки: 1 • 3 + 2 • 2 + 3 • 2 — 6.5 • 2 = 0. Обычно сверхпроводимость наблюдается при 8 > 0. 5, то есть в случае избытка отрицательно заряженных ионов кислорода, что и приводит к дырочной проводимости в этом материале. Простое добавление ионов в иттриевые плоскости затруднено, так как это приводит к нарушению электронейтральности этого сверхпроводника. Замена ионов кислорода на ионы фтора, как показано на рис. 2, позволяет решить проблему создания анионной плазмы в иттриевых плоскостях. К примеру, в УБа2Си3О5+(5Е2, кристаллическая структура которого показана на рис. 2, анион кислорода О2- заменен на два аниона Е-. При этом в иттриевых плоскостях появляется плазма, образованная анионами фтора. Эта плазма так же как кислородная может привести к возникновению отрицательной диэлектрической проницаемости и в иттриевых плоскостях, увеличивая, таким образом, энергию взаимодействия дырок между собой. Это, в свою очередь, должно способствовать увеличению критической температуры. Стоит отметить, что ранее была обнаружена рекордно большая Тс = 150 К в УБа2Си3О4+гЕ2 [23]. К сожалению, данный результат не был подтвержден дальнейшими исследованиями. В соответствии с изложенным выше подходом необходимо не просто заменить ионы О2- на ионы Е-, но и увеличить их число для соблюдения зарядового баланса и для создания в У плоскости анионной плазмы. Возможно, использование фторида иттрия УЕ3 вместо оксида
иттрия У20з при синтезе данного соединения поможет решить данную проблему. В соответствии с формулой (4) плазменная частота плазмы, образованной ионами фтора, существенно ниже, чем шг кислородной плазмы. Это вызвано двумя причинами. Первое, заряд анионов фтора в два раза меньше заряда анионов кислорода. Кроме того, масса ионов фтора больше массы ионов кислорода. Малая плазменная частота ионов Е- приводит к уменьшению энергии взаимодействия между дырками и как результат к уменьшению Тс в соответствии с формулой (1). Таким образом, при внедрении ионов фтора в У плоскости надо стремиться к тому, чтобы электронная структура соседних Си02 плоскостей изменилась в возможно меньшей степени. На наш взгляд соединение УВа2Си305+тЕ2 с кристаллической структурой, показанной на рис. 2, если его можно синтезировать, удовлетворяет данному требованию в наибольшей степени. Очевидно, что т в этом соединении может отличаться от оптимального значения 8 в УВа2Си306+г.
Отметим, что даже небольшое увеличение критической температуры соединения УВа2Си306+$ важно с прикладной точки зрения, так как в настоящее время именно на основе этого высокотемпературного сверхпроводника создают ВТСП провода и ленты 2-го поколения, которые могут использовать в качестве хладагента жидкий азот. С увеличением Тс должна увеличиваться плотность сверхпроводящего критического тока (.с) и критического магнитного поля (Нс2) при температуре кипения жидкого азота (Та) — .]с и Нс2 приблизительно пропорциональны разности (Тс — Та), что будет способствовать созданию таких объектов, пригодных для широкого использования в практике. Очевидно, данный подход - замена иона кислорода 02- на два иона Е- - можно применить и в случае Вь, Н^- и Т1-купратных сверхпроводников для внедрения анионов фторов в Са плоскости. Для этой цели при синтезе таких новых соединений можно использовать фторид кальция СаЕ2. При этом можно ожидать увеличения критической температуры и этих сверхпроводников. Вместе с тем предполагаемый подход не гарантирует успех в этом направлении. К примеру, замещение ионов кислорода ионами фтора в Си02 плоскостях может существенно ослабить взаимодействие дырок между собой, что приведет даже к уменьшению Тс. Вместе с тем, результаты работы [23] показывают, что в случае успеха добавление ионов фтора в УВа2 Си3 06+г может привести к существенному увеличению Тс и, как следствие, к прогрессу в создании ВТСП проводов и лент, пригодных для работы при температуре кипения жидкого азота.
зЗаключение. Таким образом, в данной статье предложен метод поиска и синтеза новых курпатных ВТСП с более высокими критическими температурами, было высказано предположение, что для увеличения Тс в таких сверхпроводниках необходимо добавить
в Са или У плоскости анионы фтора. При этом меньший заряд ионов Е- позволяет увеличить число анионов в элементарных ячейках купратных ВТСП. Предложены кристаллические структуры и химические формулы соединений с более высокой критической температурой. Наибольший интерес в этом направлении представляет синтез соединения УБа2Си3О5+($Е2, кристаллическая структура которого показана на рис. 2.
ЛИТЕРАТУРА
[1] J. G. Bednorz, K. A. Müller, Z. Phys. B 64, 189 (1986).
[2] A. P. Drozdov, M. I. Eremets, I. A. Troyan, et al., Nature 525, 73 (2015). DOI:
https://doi.org/10.1038/nature14964.
[3] М. И. Еремец, А. П. Дроздов, УФН 186, 1257 (2016). DOI: 10.3367/
UFNr.2016.09.037921.
[4] A. P. Drozdov, P. P. Kong, V. S. Minkov, et al., Nature 569, 528 (2019). DOI:
https://doi.org/10.1038/s41586-019-1201-8.
[5] N. W. Ashcroft, Phys. Rev. Lett. 92, 187002 (2004). DOI: https://doi.org/10.1103/
PhysRevLett.92.187002.
[6] К. С. Перваков, Л. Ф. Куликова, А. Ю. Цветков, В. А. Власенко,
Краткие сообщения по физике ФИАН 49(8), 13 (2022). https://elibrary.ru/
contents.asp?id=49030948.
[7] M. L. McMillan, Phys. Rev. 167, 331 (1968).
[8] Г. М. Элиашберг, ЖЭТФ 38, 366 (1968).
[9] В. Л. Гинзбург, Д. А. Киржниц, Проблема высокотемпературной сверхпроводимости (М., Наука, 1977), 400 с.
[10] E. Dagotto, Rev. Mod. Phys. 66, 763 (1994).
[11] P. L. Lee, N. Nagaosa, X. G. Wen, Rev. Mod. Phys. 78, 17 (2006).
[12] B. A. Scott, E. Y. Suard, C. C. Tsuei, et al., Physica C 230, 239 (1994).
[13] K. Tanabe, S. Adachi, Y. Moriwaki, et al., in Proc. of Int. Workshop on
Superconductivity, Hawaii, USA (1997), pp. 11-14.
[14] В. Л. Гинзбург, Л. Д. Ландау, ЖЭТФ 20, 1064 (1950).
[15] A. N. Lykov, Physics Letters A 372, 4747 (2008); Int. J. Mod. Phys. B 23, 4269 (2009).
[16] L. Bozovich, G. Logvenov, M. A. J. Verhoeven, et al., Nature 422, 873 (2003). DOI:
https://doi.org/10.1038/nature01544.
[17] J. G. Bednorz, K. A. Müller, Nobel Lecture. Stockholm, December 8 (1987).
[18] J. Simonin, Phys. Rev. B 33, 7830 (1986).
[19] А. Н. Лыков, ФТТ 64, 1631 (2022). DOI: 10.21883/FTT.2022.11.53313.276.
[20] П. де Жен, Сверхпроводимость металлов и сплав (М., Мир, 1968), 280 с.
[21] J. J. Capponi, C. Chaillout, A. W. Hemat, Europhys. Lett. 3, 1301 (1987).
[22] Г. П. Швейкин, В. А. Губанов, А. А. Фотиев и др., Электронная структура и физико-химические свойства высокотемпературных сверхпроводников (М., Наука, 1990), 239 с.
[23] S. R. Ovshinsky, R. T. Young, D. D. Allred, et al., Phys. Rev. Lett. 58, 2579 (1987).
Поступила в редакцию 15 марта 2023 г. После доработки 21 апреля 2023 г. Принята к публикации 22 апреля 2023 г.
