CC BY
65
Химия растительного сырья. 2001. №4. С. 53-58.
УДК 504.06 + 547.9
FTIR- И ЭПР-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА МОДИФИЦИРОВАННОЙ МЕДЬЮ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
1 1 1* 1 1 © Н.М. Микова , Л.В. Наимушина , Н.В. Чесноков , Н.И. Павленко , Г.Е. Селютин ,
А. Кржтон2, Б.Н. Кузнецов1
1 Институт химии и химической технологии СО РАН, Академгородок,
Красноярск, 660036 (Россия) e-mail: cnv@icct.krsk.infotel.ru 2Институт химии угля ПАН, Гливица (Польша)
Методами FTIR (DRIFT) и ЭПР-спектроскопии исследованы структурные превращения медьсодержащей целлюлозы при термической обработке. Зарегистрировано изменение состояния введенного металла (от Cu2+ до Cu0 и ионов Cu1+) и его влияние на формирование углеродной матрицы в процессе пиролиза.
Работа выполнена при финансовой поддержке Европейской Комиссии в рамках программы ИНКО-КОПЕРНИКУС, Грант №ERBIC 15 CT98 0804.
Введение
Модифицированные металлом пористые углеродные материалы могут представлять интерес в качестве новых сорбентов, катализаторов, носителей для катализаторов. Для их приготовления используются различные методы, в том числе - основанные на введении соединений металла в целлюлозную матрицу и с последующей термической обработкой при повышенных температурах в инертной среде [1-7]. При этой обработке одновременно протекают химические превращения целлюлозы и соединения введенного металла.
Для характеристики углеродных материалов, в частности получаемых пиролизом древесного сырья, широко применяются ИК- и ЭПР-спектроскопические методы [8-10]. В последние годы ИК-спектроскопия с Фурье-преобразованием (FTIR), а также более усовершенствованный вариант для съемки светонепрозрачных образцов методом диффузного отражения (DRIFT) делают возможным регистрацию и исследование спектров углеродных образцов. FTIR и DRIFT-спектроскопия может использоваться в качестве инструментального метода качественного и полуколичественного анализа поверхностных функциональных групп углеродных предшественников и карбонизованных продуктов [11-12].
Имеются примеры использования ИК- и ЭПР-спектроскопических методов для изучения изменений целлюлозного материала и нанесенного металла в процессе пиролиза [8-10, 13-14].
Целью настоящей работы являлось изучение физико-химических превращений, имеющих место при пиролизе целлюлозы, модифицированной соединениями меди.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Экспериментальная часть
В качестве исходного сырья использовалась сульфитная целлюлоза (СЦ) Красноярского ЦБК, высушенная до постоянного веса. Целлюлоза перед модифицированием и термообработкой была измельчена до частиц размером 2x5x1 мм.
Образцы получали импрегнированием целлюлозы водными растворами Cu(NO3)2, Cu(CH3COO)2, Cu(NH3)4(OH)2 различной концентрации (содержание меди в растворе варьировали от 1% до 13%). Дополнительное высушивание образцов до постоянного веса проводили при 104-105°С непосредственно перед пиролизом.
Исходные и модифицированные медью образцы подвергали пиролизу в кварцевом реакторе в потоке инертного газа (N2 либо Ar) в программируемом режиме подъема температуры.
Регистрацию ИК-спектров исходных и пиролизованных образцов в таблетках KBr осуществляли на ИК-Фурье-спектрометре Vector 22 фирмы Bruker с числом сканов 150 и разрешением 4 см-1. Концентрация образца в матрице KBr одинакова, толщины таблеток постоянны. Обработка спектроскопических данных проведена с применением пакета программ Opus/IR, версия 2.2.
Спектры диффузного отражения (DRIFT) регистрировали на Bio-Rad FTS 165 - спектрометре, оснащенном Graseby-Specac “Selector” оптической приставкой; число сканов составляло 256, разрешение
2 см-1 .
ЭПР спектры образцов регистрировали при комнатной температуре на спектрометре РЭ-1307. Обсуждение результатов
При обработке целлюлозы растворами соединений меди возможна их адсорбция на поверхности целлюлозы или химическое связывание ионов металла функциональными группами подложки (например, карбоксильными группами). Окислительная предобработка целлюлозы увеличивает число поверхностных реакционно-способных групп. Для создания дополнительного числа карбоксильных групп на поверхности целлюлозы использовали её обработку пероксидом водорода [15].
Установлено, что ИК-спектры целлюлозы в исследуемой области (4000-400 см-1) не претерпевают значительных изменений после её обработки пероксидом водорода и растворами соединений меди, содержание металла в которых не превышает 4%. В ИК-спектрах исходной и модифицированной соединениями меди целлюлозы имеется интенсивная широкая полоса поглощения (п.п.) валентных колебаний ОН-группп различной природы с максимумом в области 3390 cм-1. Спектральная область 1350-1050 см-1 характеризуется наличием п.п., относящихся к валентным колебаниям С-О-С группировок сложных и простых эфиров, фенолов и спиртов [16].
На рисунке 1 приведены ИК-спектры образцов сульфитной целлюлозы, обработанных Н2О2 (кривая 2) и модифицированных солями меди (кривые 3, 4), а также спектр исходной целлюлозы (кривая 1). Сравнение спектров (1) и (2) показывает, что после обработки образца СЦ пероксидом водорода возрастают интенсивности полос поглощения (~ на 12%) в области 1250-910 см-1, а также в области валентных и деформационных колебаний ОН-групп. Это свидетельствует о том, что под действием Н2О2 происходит дополнительное образование новых С-О-С связей. Одновременно в спектре окисленных образцов незначительно увеличивается интенсивность п.п. в области 1710 см-1, относящаяся к колебаниям vco карбоксильных групп.
Последующая обработка образца (2) 4% раствором Cu(CH3COO)2 (рис. 1, кривая 3) приводит к незначительному увеличению интенсивности полос поглощения в области v0H - колебаний и росту интенсивности п.п. при 1604 и 1435 см-1 (кривая 3). Интенсивности указанных полос возрастают с увеличением концентрации ацетата меди. Сопоставление спектров образцов целлюлозы, пропитанных растворами Cu(CH3COO)2, со спектрами образцов, полученных путем механического смешивания целлюлозы и ацетата меди (2 : 1), подтверждает, что указанные п.п. относятся собственно к симметричному и антисимметричному колебаниям СОО-группы. При этом высокочастотная полоса (1604 см-1) налагается на полосу поглощения валентных колебаний группы С=С ароматического кольца.
К аналогичным результатам приводит обработка сульфитной целлюлозы растворами Cu(NO3)2 (рис. 1; кривая 4). В спектре зарегистрированы дополнительные п.п., относящиеся к колебанию NO3---аниона (1387-1350 см-1), при этом также увеличиваются интенсивность и полуширина п.п. Voh.
В спектрах всех исследуемых образцов присутствуют слабо разрешенные п.п. в областях 29002800 см-1 и 1460-1370 см-1, которые относятся к валентным и деформационным колебаниям алифатических СН2- и СН3-групп [16, 17]. Наличие полос поглощения в области 800-400 см-1, 1600 см-1, 1500-1450 см-1 свидетельствует о присутствии в составе образцов целлюлозы ароматических структур, хотя п.п. валентных колебаний =С-Н-групп в области 3100-3000 см-1 обнаружить не удается из-за наложения низкочастотного крыла полосы voh. Следует отметить, что в спектральной области 800400 см-1 не наблюдается никаких изменений после обработки целлюлозы растворами соединений меди.
Для образцов целлюлозы с малым содержанием меди (не выше 4%) регистрируются спектры ЭПР с магнитными параметрами для Си2+-Си2+ gz = 2.37 и Az = 0.0147 см-1. Эти параметры хорошо согласуются с описанными в литературе ЭПР-спектрами для дуплета ионов меди в ацетате меди (gz = 2.34, Az = 0.0152 см-1) [18]. Анализ наблюдаемых параметров ЭПР-спектров для образцов модифицированной целлюлозы позволяет отнести их к изолированным ионам Си2+, связанным с кислородными лигандами. Возможно, что ионы кислорода в первой координационной сфере Си2+ принадлежат молекулам воды, компенсация заряда осуществляется ионами второй координационной сферы.
Увеличение концентрации ионов Си2+ в исследуемых образцах до 7% приводит к появлению в спектрах ЭПР дополнительных переходов (рис. 2, кривая 2) в области gj = 2.6 и g2 = 2.34. Возможно, что этот сигнал обусловлен обменными и диполь-дипольными взаимодействиями близко расположенных ионов Си2+. Проведенные оценки показывают, что величина межионного расстояния Си-Си составляет около 10 А. Дальнейшее увеличение концентрации ионов Си2+ в образце целлюлозы приводит к появлению спектра обменносвязанных ионов Си2+. Для этого сигнала g20 = 1/3(g2z + g2x + g2y), что свидетельствует о неизменном ближайшем окружении Си2+.
Изучение динамики превращений медьзамещенной целлюлозы в ходе термической обработки в интервале 250-650°С проводилось на примере образца целлюлозы, окисленного пероксидом водорода и затем обработанного раствором Си(СН3СОО)2 (рис. 3). Термическая обработка этого образца при 250°С (рис. 3, кривая 2) приводит к возрастанию интенсивности п.п. в области ~ 1710 и ~1620 см-1', принадлежащим карбонильным С=О группам и ненасыщенным С=С связям, но в целом структура целлюлозы сохраняется.
Волновое ЧИСЛО. СМ 1
Рис. 1. ШЯ-спектры: 1 - исходная сульфитная целлюлоза (СЦ); 2 - СЦ, обработанная Н2О2 (СЦ*), 3 -7% Си(СНзСОО)2/СЦ*; 4 - 4% Си(ШзЫСЦ
Рис. 2. ЭПР-спектры образцов целлюлозы, модифицированных соединениями меди: 1 4% Си(СН3СОО)2/СЦ*; 2 - 7% Си(ОТ3)4(ОН)2/СЦ; 3 - 13%Си(Ш3)2/СЦ
Пиролиз образцов исходной и модифицированной целлюлозы при температурах 500°С и выше (рис. 3, кривые 3, 4), ведёт к существенным изменениям в ИК-спектре. При анализе спектров образцов, пиролизованных при повышенных температурах, выявлены общие закономерности: происходит деструкция С-О-С эфирных связей, сопровождающаяся почти полным исчезновением поглощения в области 1250-800 см-1 и 750-400 см-1. Одновременно значительно снижается содержание гидроксильных групп, связанных водородной связью, о чем свидетельствует уменьшение интенсивности и полуширины п.п. валентных колебаний voН. Наличие интенсивной группы полос в областях ~1586 и 1420 см-1, и п.п. ~3030 см-1 с большой долей вероятности указывает на наличие сопряженных С=С связей конденсированных ароматических структур [16]. Наблюдаемый триплет полос в области 700-900 см-1 в пиролизованных образцах по аналогии с работами [19, 20] можно отнести к внеплоскостным деформационным колебаниям ароматических С-Н групп.
Повышение температуры пиролиза образца до 650°С (рис. 3, кривая 4) в целом не меняет спектральную картину; можно лишь отметить некоторое перераспределение интенсивностей п.п. в пользу возрастающего вклада сопряженных конденсированных ароматических систем. Отнесение поглощения в этих областях к ароматическим структурам не является бесспорным, поскольку происходящие в ходе пиролиза целлюлозы процессы циклизации могут приводить к образованию ароматических фрагментов, включенных в систему сопряжения неароматического характера.
Влияние концентрации вводимого металла на ИК-спектры образцов, подвергнутых пиролизу при 600°С, иллюстрирует рисунок 4. Из анализа этих спектров следует, что введение не более 4% меди в исходную целлюлозу не приводит к заметным отличиям в спектральных характеристиках образцов. В спектрах пиролизованных образцов (рис. 4, кривые 3, 4), содержащих в исходном составе > 7% меди, присутствует полоса поглощения при ~ 635 см-1, по-видимому, относящаяся к колебанию Vcu-o оксида меди (I). Сравнение спектров индивидуального Си20 и карбонизованного образца, содержащего в исходном составе 13% меди, подтверждает это предположение.
ЭПР-исследование не выявило наличия ионов Си2+ в пиролизованных образцах. С учетом литературных данных [21] можно предположить, что в этих образцах медь находится в металлическом состоянии и в виде ионов Си1. После пиролиза при 500 и 600°С наблюдается узкий сигнал с g = 2.0028 и шириной линии ДИ = 7.5в гаусс. Синглетный характер сигнала ЭПР, форма линии и величина g-фактора свидетельствуют о сходности полученных спектров ЭПР со спектрами, регистрируемыми для ископаемых углей. Наблюдаемый спектр, очевидно, принадлежит структурированной матрице углеродного вещества.
Рис. 3. ИК-спектры диффузного отражения образца Си(СН3СОО)2/СЦ*, пиролизованного при
различных температурах: 1 - исходный образец; 2 - после пиролиза при 250°С, 1 ч; 3 - после пиролиза при 500°С, 1 ч; 4 - после пиролиза при 650°С, 1 ч.
Рис .4. ИК-спектры пиролизованных при 600°С медь-содержащих целлюлоз: 1 - 1% Си(МО3)2/СЦ; 2 - 4% Си(КН3)4(ОН)2/СЦ; 3 - 7% Си(СНзСОО)2/СЦ; 4 - 13% Си^ОэЪ/СЦ.
Предварительная обработка целлюлозы пероксидом водорода приводит к разрыхлению ее структуры. В процессе пиролиза снижается степень структурной упорядоченности обработанной целлюлозы, что проявляется в дополнительном увеличении ширины сигнала ЭПР-пиролизованных образцов. С повышением температуры пиролиза до 700°С происходят дальнейшие, более глубокие изменения в структуре пиролизованной целлюлозы, при этом значительно повышается ее электронная проводимость.
Таким образом, совокупность полученным методами ИК- и ЭПР данных свидетельствует о том, что в процессе пиролиза целлюлоз протекают реакции разрыва С-О-С связей и реакции конденсации, приводящие к образованию поликонденсированных ароматических структур. О глубокой перестройке внутренней структуры целлюлозного материала говорит возрастание в 3-5 раз отношения С/Н в продуктах пиролиза по сравнению с исходными (табл.), что является косвенным подтверждением роста степени карбонизации готового продукта. Отношение С/Н увеличивается по мере возрастания конечной температуры пиролиза.
Наблюдение ИК- и ЭПР-спектров пиролизованных образцов, содержащих в исходном составе более 6-7% Си, становится затруднительным из-за снижения их светопрозрачности и повышения электронной проводимости.
Химический состав модифицированных медью образцов целлюлозы до и после пиролиза при 600°С
Элементный состав, % Выход
Образец До пиролиза После пиролиза углеродного
С Н С Н продукта, вес. %
Сульфитная целлюлоза -СЦ 44,96 5,16 81,24 3,24 16,5
Окисленная целлюлоза - СЦ* 41,73 6,57 81,57 2,93 15,93
1%СиСШ3)2/СЦ 42,28 6,58 80,45 3,11 18,30
13 %СиСШ3)2/СЦ 29,74 5,63 53,66 2,02 23,01
Си(СН3СОО)2/СЦ 41,90 6,50 78,2 3,12 18,80
Си(Ш3)п(ОН)2/СЦ 40,95 6,25 59,9 2,3 20,80
Си(Ас)2/СЦ* 40,28 6,3 76,75 2,64 16,80
СЦ* - сульфитная целлюлоза, обработанная пероксидом водорода
Выводы
Проведенные спектроскопические исследования показали, что предварительное окисление целлюлозы пероксидом водорода приводит к снижению ее структурной упорядоченности и дополнительному образованию новых С-О-С-связей, о чем свидетельствует возрастание интенсивности поглощения в области 1250-910 см-1.
Термическая обработка медь-замещенной целлюлозы при 250°С слабо влияет на структуру целлюлозы, при этом лишь незначительно возрастает интенсивность полос поглощения в областях 1710 и 1620 см-1, принадлежащих карбонильным СО-группам и ненасыщенным С=С-связям. С повышением температуры пиролиза модифицированной целлюлозы до 500-650°С происходит формирование углеродной матрицы, ИК- и ЭПР-спектры которой аналогичны наблюдаемым для природных углей. В процессе пиролиза происходит разрыв С-О-С-связей и образование поликонденсированных ароматических систем, при этом существенно возрастает отношение С/Н (в 3-5 раз) в конечных продуктах по сравнению с исходными. В ходе пиролиза введенные ионы Си2+ восстанавливаются до Си1+ и нульвалентной меди.
Список литературы
1. Ferraz M.C. Alvin. Preparation of activated carbon for air pollution control // Fuel. 1988. Vol. 67. P. 1237.
2. Кузнецов Б.Н. Каталитические методы в получении химических продуктов из древесной биомассы // Химия в интересах устойчивого развития. 1998. №6. С. 383.
3. Хохлова Г.П, Кряжев Ю.Г., Петров И.Я., Сенкевич С.И., Кантеева Н.И., Сивакова Л.Г. Углеродно-волокнистые сорбенты с катионообменными свойствами // Химия твердого топлива. 1998. №1. С. 49.
4. Torregrosa R., Martin-Martinez J.N. Activation of lignocellulosic materials: a comparison between chemical, physical and combined activation in terms of porous texture // Fuel. 1991. Vol. 70. P. 1173.
5. Stieles H.N., Kandiyoti R. Secondary reactions of flash pyrolysis tars measured in a fluidized bed pyrolysis reactor with some novel design features // Fuel. 1989. Vol. 68. P. 275.
6. Evans M.J.B., Halliop E., MacDonald J.A.F. The production of chemically-activated carbon // Carbon. 1999. Vol. 37. P. 269.
7. Freeman J.V., Gimblett F.G.R., Roberts R.A., Sing K.S.W. Studies of activated charcoal cloth. III. Mesopore
development induced by phosphate impregnates // Carbon. 1988. Vol. 26. №1. P. 7-11.
8. Ibarra, R.Moliner, J. L. Miranda, and R. Cypres. Pyrolysis under H2 and He of Utrillas coal // Fuel. 1988. Vol. 67.
P. 464.
9. Ito O., Seki H., Iino M.. Diffuse reflectance spectra in near-i.r. region of coals; a new index for degree of coalification
and carbonization // Fuel. 1988. Vol. 67. P. 573.
10. Dack S.W., Hobday M.D., Smith T.D., Pilbrow J.R. E.p.r. study of paramagnetic metal ions in Victorian brown coal // Fuel. 1985. Vol. 64. P. 219.
11. Yang C.Q., Simms J.R. Comparison of photoacoustic, diffuse reflectance and transmission infrared spectroscopy for the study of carbon fibres // Fuel. 1995. Vol. 74. №4. P. 543.
12. Mul G., Capteijn F., Moulijn J.A.. A DRIFTS study of the interaction of alkali metal oxides with carbonaceous surfaces // Carbon. 1999. Vol. 37. P. 401.
13. Koch A., Krzton A., Finqueneisel G., Heintz O., Weber J-V. Zimny Th. A study of carbonaceous char oxidation in air by semi-quantitative FTIR spectroscopy // Fuel. 1988. Vol. 77. №6. P. 563.
14. Yang C.Q., Simms J.R. Comparison of photoacoustic, diffuse reflectance and transmission infrared spectroscopy for the study of carbon fibres // Carbon. 1993. Vol. 31. P. 451.
15. Целлюлоза и её производные / Под ред. Н. Байклза и Л.Сегала / Пер. с англ. М., 1974. Т. 1. Ч. 4.
16. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М., 1971. 365 c.
17. Michaelian K.H and Friesen W. I. Photoacoustic FT-i.r. spectra of separated western Canadian coal maserals // Fuel. 1990. V. 69. P. 1271.
18. Kokoszka G.F., Allen H.C. Electron paramagnetic resonance spectra of zinc-doped copper acetate monogydrate // J.Chem. Phys. 1965. Vol. 42. №10. P. 3693.
19. Zerlia T. Fourier transform infrared photoacoustic spectroscopy of row coal // Fuel. 1985. Vol. 64. P. 1310.
20. Koch A., Krzton A., Marin N., Robert D., Weber J.V. From cellulose to carbonaceous materials with controlled functionalities. FTIR in sity study // Proceedings of «EUROCARBON’98». Strasbourg. 1998. Vol. 1. P. 85.
21. Чубарь Т.В., Высоцкая В.Н., Химченко Ю.И., Пищай И.Я., Надел Л.Г. Образование металлсодержащих углеродных сорбентов при пиролизе древесины, пропитанной солями // Украинский химический журнал. 1987. Т. 53. №3. С. 243.
Поступило в редакцию 11 сентября 2001 г.
