CC BY
81
Химия растительного сырья. 2001. №4. С. 59-64.
УДК 504.06 + 547.9
СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ МЕДЬЮ ПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ПИРОЛИЗОМ МЕТАЛЛ-ЗАМЕЩЕННОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ДРЕВЕСИНЫ ОСИНЫ
© Н.В. Чесноков, Н.М. Микова, Л.В. Наймушина, Б.Н. Кузнецов
Институт химии и химической технологии СО РАН, Академгородок,
Красноярск, 660036 (Россия) e-mail: cnv@icct.krsk.infotel.ru
Исследованы свойства пористых углеродных материалов, полученных пиролизом модифицированных ионами Cu2+ образцов сульфитной целлюлозы и древесины осины. Осуществлен подбор параметров процесса карбонизации целлюлозного сырья, обеспечивающих получение Cu-содержащих активных углей. Физико-химическая трансформация медь-замещенных целлюлозных материалов при их термической обработке и текстурные характеристики углеродных продуктов изучены методами электронной микроскопии, термогравиметрии и БЭТ.
Работа выполнена при финансовой поддержке Европейской Комиссии, по программе ИНКО-КОПЕРНИКУС, грант № ERBIC 15 CT98-0804 и Министерства образования РФ по программе «Университеты России», грант № 015.05.01.24.
Введение
Металл-замещенные целлюлозы могут служить исходным материалом для приготовления новых модифицированных углеродных материалов различного назначения. Модифицирование поверхности целлюлозного сырья соединениями металлов (солями, оксидами, комплексными соединениями и др.) позволяет получать в процессе карбонизации металл-содержащие углеродные материалы, которые могут найти применение в качестве эффективных сорбентов и катализаторов [1-3].
Для приготовления металл-содержащих пористых углеродных материалов из целлюлозного сырья применяют различные подходы. Одна группа методов включает нанесение соединений металлов на поверхность уже сформированной пористой углеродной подложки [4-5]. Другая группа методов основывается на внедрении соединений металлов в целлюлозный материал с последующей карбонизацией при повышенных температурах [6-7]. В последнем случае одновременно происходят карбонизация целлюлозы и химическая трансформация введенного металла [8-9].
Для достижения однородного распределения металла в целлюлозной матрице используются методы химического связывания соединений металла с реакционноспособными группами целлюлозного материала [10-12].
Инструментальными методами качественного и полуколичественного анализа химической структуры и природы поверхностных функциональных групп как исходных, так и пиролизованных материалов служили методы ИК- и ЭПР-спектроскопии [13-15]. На основании проведенного ИК-исследования [16] мы предполагаем, что в результате пиролиза происходит разрушение С-О-С-связей, приводящее к образованию сопряженных конденсированных ароматических систем в продуктах пиролиза, при этом существенно возрастает отношение С/Н (~ в 5 раз) в конечных продуктах по сравнению с исходными.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Проведенное ЭПР-исследование свидетельствует о том, что синглетный характер сигнала ЭПР, форма линии и величина g-фактора (^ = 2.0028) полученных спектров ЭПР аналогичны спектрам, регистрируемым для ископаемых углей. Наблюдаемый спектр принадлежит структурированной матрице углеродного вещества. Присутствие ионов Си2+ в карбонизованных при 500-700°С медь-содержащих образцах не установлено, т. к. медь, очевидно, присутствует в металлическом состоянии и в виде ионов Си+1 [16].
Целью настоящей работы являлось исследование влияния введенных в целлюлозу и древесину осины ионов Си2+ на процесс их пиролиза, а также изучение свойств получаемых Си-содержащих углеродных материалов.
Экспериментальная часть
Эксперименты были проведены с двумя типами целлюлозных материалов, высушенных до постоянного веса. В качестве объектов исследования использовались опилки осины следующего химического состава, вес.%: целлюлоза - 46, гемицеллюлозы - 24, лигнин - 22, экстрактивные - 7,5, зольность - 0,3, в т.ч. Са -0.2, Mg, 81, 8, Р, Си, Бе - 0.1 и сульфитная целлюлоза Красноярского ЦБК (СЦ, состава, вес.%: целлюлоза -90, лигнин -9, зольность -0,9, включая Са - 0,3, Mg - 0,3, 8 - 0,3. Исходная целлюлоза перед модифицированием и термообработкой была измельчена до частиц размером 2x5x1 мм. 2 мм. Использовалась фракция осиновых опилок размером < 2мм.
Образцы пропитывались водными растворами Си(М03)2, Си(СН3СОО)2, Си(КН3)п(0И)2, где п = 2, 4 различной концентрации (содержание меди в растворе варьировали от 0,08% до 13%). Избыток раствора удаляли фильтрованием и высушивали до воздушно-сухого состояния, чередуя вакуум и атмосферное давление. Дополнительное высушивание образцов до постоянного веса проводили при 104-105°С непосредственно перед экспериментами по пиролизу.
Использовалась предобработка целлюлозы пероксидом водорода для создания дополнительного числа карбоксильных групп, поскольку известно, что их повышенная концентрация расширяет возможности синтеза новых производных целлюлозы, а, следовательно, и химической модификации её свойств. Избирательное введение соединений металла в структуру целлюлозного материала может осуществляться за счёт химического взаимодействия поверхностных реакционно-способных групп с соединениями металлов.
Пиролиз исходных и модифицированных медью образцов осуществляли в кварцевом реакторе длиной 30 см и диаметром 16 см в потоке инертного газа (Ы2 либо Аг) в программируемом режиме со скоростью нагрева 5°С/мин и скоростью подачи газа 2,5 л/ч, с выдержкой при конечной температуре в течение двух часов.
Удельную поверхность пиролизованных образцов измеряли методом БЭТ, используя аргон.
Электронно-микроскопические снимки были получены на приборе 1ео1 -18М 820.
Термодеструкцию целлюлозных образцов в присутствии кислорода воздуха изучали с помощью дериватографа системы РаиИс, РаиИс ЕМеу венгерской фирмы МОМ при скорости нагрева 20°/с.
Реакцию гидрирования а-пинена изучали в импульсном микрореакторе объемом 1,35 см3 при температурах 250-270°С. Объемная скорость подачи водорода составляла 102-103 час-1. Загрузка катализатора составляла 0,2-0,3 г. Объем вводимого импульса реакционной смеси составлял 0,3—1,0 цл. Использовался хроматографический анализ состава подуктов.
Результаты и обсуждение
Процесс термической деструкции целлюлозных образцов различной природы был изучен методом дериватографии. Как следует из приведенных на рисунках 1, 2 данных ДТА, для всех образцов характерно наличие незначительного эндоэффекта при 95-150°С, который свидетельствует о
преимущественном удалении физически связанной воды. Потеря массы на этом участке составляет около 4-5%.
На кривых ДТА (рис. 1, 2) образцов чистой целлюлозы и осиновых опилок регистрируются 2 экзоэффекта в температурных областях 380-400°С и 480-510°С, сопровождающихся основной потерей массы. В случае целлюлозы они выражены наиболее отчетливо: первый экзоэффект с потерей массы в 52% характеризуется максимумом при 395°С и связан, вероятно, с интенсивно протекающими процессами распада макромолекул целлюлозы. Второй экзоэффект с максимумом при 490°С начинается до окончания первого и заканчивается при 520°С. Его наличие, вероятно, связано с дальнейшим превращением частично карбонизованных продуктов деструкции целлюлозы (рис. 4), при этом убыль веса составила 24,6%. Регистрируется также значительный эндоэффект при и 450оС, по-видимому, связанный со структурными перестройками в матрице углеродного вещества.
Повышенное содержание лигнина (22% по сравнению с 9% для сульфитной целлюлозы) приводит к тому, что основные процессы деструкции древесины осины осуществляются при более высоких температурах, чем для целлюлозы. Термические превращения образцов осиновых опилок завершаются при температуре около 600°С, что объясняется большей термической устойчивостью лигнина к процессам дегидратации и дегидроароматизации.
Модифицирование целлюлозных материалов соединениями меди (рис. 1, 2 кр. 2) приводит к «сглаживанию» наблюдаемых экзоэффектов. Начало интенсивной убыли веса, связанной с удалением газообразных продуктов разложения для образцов Си(Лс)2/целлюлоза и Си(Ас)2/окисленная целлюлоза, происходит при ~230°С, в то время как интенсивная потеря массы образцов из чистой целлюлозы начинается при 280°С. Модифицирование осиновых опилок соединениями меди не приводит к столь заметному эффекту, как в случае целлюлозы.
Проведенное термогравиметрическое изучение подтверждает ранее наблюдаемые эффекты сдвига начала интенсивных процессов термораспада целлюлозы в низкотемпературную область в присутствии введенных в целлюлозу соединений металлов [17-18]. Зарегистрированный в данном исследовании сдвиг составляет ~15°С для образцов древесины осины, пропитанной ацетатом меди, и около 50°С - для образцов Си(Лс)2/целлюлоза.
Состояние поверхности модифицированных образцов целлюлозы и продуктов пиролиза изучено методом сканирующей электронной микроскопии. Проведённые исследования показали, что пиролизованные образцы имеют фибриллярное строение. Сравнение электронных микрофотографий образцов до и после пиролиза (рис. 3) позволяет сделать вывод о сохранении морфологической структуры исходного целлюлозного волокна в полученных углеродных продуктах.
20
40
60
80
100
—^ лТ0'Ул
\ \ / 400 Л \ * / \
\ / • 395 V1 , 1 490Ч ОТА-1
ч / \ / / \ \ ~ — /г \ \ \^_е1А-2
V 1У \
500
Температура, °С Рис. 1. Кривые ТГ/ДТА для образцов: 1 -сульфитная целлюлоза (СЦ); 2 -Си(СНэСОО)2/СЦ.
Температура.
Рис. 2. Кривые ТГ/ДТА для образцов : 1 -древесина осины; 2 - образец 1, модифицированный Си(СН3СОО)2.
Рис. 3. Электронно-микроскопические снимки образцов: А - Си(СН3СОО)2/целлюлоза, Б -Си(СН3СОО)2/окисленная целлюлоза, после пиролиза при 600°С.
Подбор оптимальных параметров проведения процесса пиролиза был осуществлен на основе предварительной серии экспериментов с сульфитной целлюлозой. Установлено, что повышение температуры до 7000С и объемной скорости газа-носителя с 150 до 200 ч-1 существенно увеличивает величину удельной поверхности по БЭТ, в то же время выход углеродного остатка уменьшается незначительно. Также было изучено влияние программы нагрева и времени выдержки при конечной температуре процесса пиролиза на удельную поверхность получаемых углеродных материалов. На основании полученных данных были подобраны параметры процесса, описанные в экспериментальной части.
Сопоставление величин удельной поверхности по БЭТ пиролизованных образцов, полученных из немодифицированной и модифицированной медью целлюлозы, свидетельствует о промотирующем эффекте соединений металла при формировании структуры углеродного продукта. В присутствии меди образуются более пористые структуры. Как следует из рисунка 4, наибольшей удельной поверхностью обладают пиролизованные при 700°С образцы 1%Си(МО3)2 /целлюлоза и Си(Ас)2/окисленная целлюлоза.
Влияние природы исходного целлюлозного материала на выход углеродного продукта и его удельную поверхность изучено на примере модифицированных ацетатом меди образцов сульфитной целлюлозы (А) и осиновых опилок (В). Как следует из рисунка 5, выход углеродного продукта и его удельная поверхность могут существенно различаться при температурах пиролиза 500-600°С. В данном температурном интервале наличие лигнина в древесине осины способствует повышенному выходу углеродного остатка как для исходных, так и модифицированных медью образцов (рис. 5). Являясь наиболее термостабильным компонентом древесины, лигнин, содержащийся в осиновых опилках, в условиях пиролиза разрушается в меньшей степени, чем целлюлоза. Кроме того, фрагменты термической деполимеризации лигнина склонны к реакциям конденсации [14, 19].
Известно, что медь-содержащие пористые углеродные материалы являются катализаторами реакций гидрирования [20-21]. Си-содержащие катализаторы, полученные пиролизом при 500°С образцов Си(КН3)4(ОН)2/целлюлоза и Си(МО3)2/целлюлоза, были тестированы в реакции гидрирования терпеновых углеводородов. Обнаружено, что степень конверсии а-пинена в пинан на данных катализаторах может достигать 50-70% при температурах реакции 270°С. Полученные данные свидетельствуют о возможном применении полученных медь-содержащих углеродных материалов в качестве катализаторов промышленно-важных процессов гидрирования. Волокнистая структура этих образцов открывает новые возможности для снижения гидравлического сопротивления загрузки катализатора в промышленных реакторах.
Образцы С и-м о д и ф и ц и р о в днно и целлюлозы
Рис. 4. Удельная поверхность (по БЭТ) пиролизованных образцов: сульфитной целлюлозы (СЦ) и сульфитной целлюлозы, модифицированной соединениями меди: А - 4% Си(ЫНз)2, Б - 4%Си(СНзСОО)2, В - 130/оСи(Шз)2, Г - 1% Си(МО3)2, Д - окисленная целлюлоза, Е -окисленная целлюлоза, модифицированная 4% Си(СНзСОО)2
Температура пиролиза, °С
Рис. 5. Выход углеродного остатка и удельная поверхность пиролизованных образцов: А -Си(СН3СОО)2/сульфитная целлюлоза; Б -Си(СН3СОО)2/древесина осины
Выводы
Установлено, что в процессе пиролиза при 500-700°С образцы целлюлозы и древесины осины, модифицированные соединениями меди, претерпевают изменения структурного и химического состава, приводящего к образованию медь-содержащих угольных материалов, обладающих развитой пористой текстурой.
Методами ДТА, БЭТ и сканирующей электронной микроскопии изучены зависимости, связывающие выход пористого углеродного продукта и его удельную поверхность с условиями проведения пиролиза и способом модифицирования образцов целлюлозы и древесины осины. Осуществлен подбор условий пиролиза, обеспечивающих получение медь-содержащих углеродных материалов с высокой поверхностью. Установлена возможность применения этих образцов в качестве катализаторов гидрирования а-пинена.
Список литературы
1. Ferraz M.C.M. Alvin, Monteiro J.L Cabral. Structure of impregnated active carbons produced with almond shells-influence of impregnation methodology // Fuel. 2000. Vol. 79. P. 645.
2. Кузнецов Б.Н., Рудковский А.В., Щипко М.Л., Ге Ж.М., Коу Н., Дуплякин В.К., Гулиева Т.И. Влияние условий активации угля-сырца из древесины осины на микроструктуру и сорбционные свойства получаемых активных углей // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. Т. 8. №5. С. 809.
3. Stiles H.N., Zaror C.F., Hutchings I.S., Pyle D.L. and Kandiyoti R. Secondary char formation in catalytic pyrolysis of biomass // Fuel. 1985. Vol. 64. P. 990.
4. Venter J.J., Vannice M.A. Applicability of “DRIFTS” for the characterization of carbon-supported metal catalysts and carbon surfaces // Carbon. 1988. Vol. 26. №6. P. 889.
5. Ma J., Rodriquez N.M., Vannice M.A., and Baker R.T.K.. Modification in the morphological and chemical properties of copper supported on different allotropic forms of carbon // J. Catal. 1999. Vol. 183. P.32.
6. Петров И.Я., Кряжев Ю.Г., Хохлова Г.П, Вартапетян Р.Ш., Волощук А.М. Пористая структура и адсорбционные свойства углеродных волокнистых адсорбентов с катионообменными свойствами // Актуальные проблемы адсорбционных процессов // Матер. 4 Всерос. шмп. М., 1998. С. 60.
7. Torregrosa R. and Martin-Martinez J.N. Activation of lignocellulosic materials: a comparison between chemical, physical and combined activation in terms of porous texture // Fuel. 1991. Vol. 70. P. 1173.
8. Evans M.J.B., Halliop E., MacDonald J.A.F. The production of chemically-activated carbon // Carbon. 1999. Vol. 37. P. 269.
9. Freeman J.J., Gimblett F.G.R. Studies of activated charcoal cloth. III. Mesopore development induced by phosphate impregnates // Carbon. 1988. Vol. 26. P. 501.
10. Целлюлоза и её производные / Под ред. Н. Байклза и Л.Сегала. М., 1974. Т. 1. Ч. 4.
11. Тарковская И.А., Ставицкая С.С. Свойства и применение окисленных углей // Российский химический журнал. 1995. Т. 39. №6. С. 44.
12. Никитин В.М., Оболенская А.В., Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. М., 1978. 368 с.
13. Ibarra J.V., Moliner R., Miranda J.L. and Cypres R. Pyrolysis under H2 and He of Utrillas coal // Fuel. 1988. V. 67. P. 464.
14. Ito O., Seki H. and Iino M. Diffuse reflectance spectra in near-i.r. region of coals; a new index for degree of coalification and carbonization // Fuel. 1988. Vol. 67. P. 573.
15. Stuart W.Dack, Malcolm D. Hobday, Thomas D. Smith and John R. Pilbrow. E.p.r. study of paramagnetic metal ions in Victorian brown coal // Fuel. 1985. Vol. 64. P. 219.
16. Chesnokov N.V., Mikova N.M., Naimushina L.V., Fedotova L.P., Ivanov I.P., Pavlenko N.I., Selyutin G.E. and Nikulin M.Ya. Modified porous chars obtained by carbonization of Cu-sabstituted cellulosic materials // Proceedings of 4th Int. Symp. «Catalytic and Thermochemical Conversions ofNatural Organic Polymers». 30 May - 3 June. 2000. Krasnoyarsk. P. 150.
17. Чубарь Т.В., Высоцкая В.Н., Химченко Ю.И., Пищай И.Я., Надел Л.Г. Образование металл-содержащих углеродных сорбентов при пиролизе древесины, пропитанной солями // Украинский химический журнал. 1987. Т. 53. №3. С. 243.
18. Pаtrakov Yu.F., Petrov I.Y., Kotlyarova, E.S., Kryazhev Y.G. Continuous analysis of gaseous products evolved during temperature-programmed pyrolysis of cellulose materials // Proceedings of «EUROCARBON’98». Strasbourg. 1998. Vol. 1. P. 195.
19. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина / Под ред. А.А. Леоновича. М., 1988. 512 с.
20. Jernigan G.G., and Somorjai G.A. Carbon Monoxide Oxidation over Three Different Oxidation States of Copper: Metallic Copper, Copper (I) Oxide, and Copper (II) Oxide - A Surface Science and Kinetic Study // J. Catal. 1994. Vol. 147. P. 567.
21. RaO R., Dandekar A., Baker R.T.K. and Vannice M.A. Properties of Copper Chromite Catalysts in Hydrogenation reactions // J. Catal. 1997. Vol. 171. P. 406.
Поступило в редакцию 15 сентября 2001 г.
