CC BY
69
Химия растительного сырья. 2015. №1. С. 205-209. DOI: 10.14258/jcprm.201501302
УДК 661.183.2,620.181.4
ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ СУХИХ ШИШЕК СОСНЫ ОБЫКНОВЕННОЙ
© Ш.К. Амерханова , A.C. Уали, Р.К. Жаслан
Карагандинский государственный университет им. Е.А. Букетова, ул. Университетская, 28, Караганда, 100028 (Казахстан), e-mail: amerkhanova_sh@mail.ru
Исследовано получение активных углей из отходов хвойной древесины (сосны обыкновенной (Pinus sylvestris)) путем модифицирования ортофосфорной кислотой и с последующей карбонизацией при 800 °С и высокотемпературной обработкой водяным паром. Изучены сорбционных свойств полученного материала по отношению к ионам меди (II). Исследованы структурные особенности продуктов, полученных в процессе карбонизации. Показано, что в процессе карбонизации образцов с добавками H3PO4 при температуре 800 °С образуется пористый материал с удельной поверхностью до 870 м2/г. Установлено, что сорбционная емкость по йоду сорбента, карбонизированного при 800 °С, составляет 128,68%. Также показано, что полученные активные угли могут применяться при очистке вод от ионов меди (II). Кинетика этого процесса описывается моделью псевдопервого порядка, сорбции предшествует диффузия. Ключевые слова: сосновые шишки, ортофосфорная кислота, сорбционная емкость по йоду, ионы меди (II).
Введение
Опасность загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами, радиоактивными элементами диктует необходимость создания недорогих сорбентов на основе возобновляемого растительного сырья при минимальном числе технологических стадий процесса. Анализ литературных данных показал, что за последнее десятилетие резко возросло число публикаций, посвященных исследованию свойств сорбентов, полученных на основе лесохимического сырья [1].
Целью настоящей работы являлось получение активных углей из отходов хвойной древесины (сосны обыкновенной (Pinus sylvéstris)) путем модификации ортофосфорной кислотой с последующей карбонизацией при 800 °С и высокотемпературной обработкой водяным паром, а также изучение сорбционных свойств полученного материала по отношению к ионам меди (II).
Экспериментальная часть
В качестве исходного сырья использовали измельченную массу (0,5-2 мм), полученную на основе сухих остатков (шишек) хвойной древесины, влажность которого составляла 8% [2], содержание летучих веществ - 12,2% [3].
Модифицирование исходного сырья проводили путем его пропитки модификатором с последующим постоянным перемешиванием при температуре 70 °С. Массовое соотношение сырья к модификатору было 1 : 5. В качестве модификатора был использован раствор ортофосфорной кислоты (10 моль/л). Выпаривание вели до образования влажного остатка. Температурную обработку - при температурах 200,
Амерханова Шамшия - профессор кафедры физической 300, 400, 500, 600, 700, 800 °С, со скоростью и аналитической химии, доктор химических наук, повышения температуры 10 °С/мин и выдержкой при
профес^ e-mail: amerkhanova_sh@mail.m конечной температуре 60 мин. После термо-
Уали Аитолкын - доцент кафедры химической технологии и нефтехимии, кандидат химических наук.
обработки полученный карбонизированный материал
e-mail: ualieva.84@mail.ru промывали дистиллированной водой (3 раза),
Жаслан Рымгуль - студент кафедры физической высушивали при температуре 105 °С.
и аналитической химии, e-mail: rima93@list.ru
* Автор, с которым следует вести переписку.
206
Ш.К. Амерханова, А.С. УАЛИ, Р.К. ЖАСЛАН
Исследование пористой структуры и удельной поверхности проводили на газоадсорбционном анализаторе TriStar II. ИК-Фурье-спектроскопический анализ образцов был проведен на приборе ФСМ 1201.
Дериватографический анализ осуществляли на приборе Дериватограф-1000.
Определение сорбционной емкости по йоду проводили по методике [4]. Сорбцию по отношению к ионам меди (II) - в статических условиях по методике [5], в основу эксперимента был положен метод планирования эксперимента [6].
Обсуждениерезультатов
Исследование пористой структуры и удельной поверхности сорбента, карбонизированного при 800 °С, показало, что удельная поверхность составила 870 м2/г, суммарный объем пор - 0,09 см3/г, средний размер пор - 3,7 нм. Следовательно, исследуемый сорбент можно отнести к мезопористым.
В ИК-Фурье-спектрах модифицированного сорбента зафиксированы полосы поглощения при 1085, 1571 и 3117 см-1. Интенсивную полосу в области 1580-1660 см-1 относят к валентным колебаниям связей С=С ароматических циклов, хотя в этой области в некоторых случаях могут поглощать и олефиновые С=С-связи, входящие в линейную систему сопряжения. Пик поглощения при 3117 см-1 можно отнести к валентным колебаниям ароматических С-Н-связей. Поглощение в области 1085 см-1 показывает наличие на поверхности сорбента неорганических ионов PO42-, HPO4-, что свидетельствует о прохождении процесса модификации сорбента фосфат-ионами (рис. 1).
Далее был проведен термографический анализ модицированного сорбента, на рисунке 2 приведена термограмма разложения сорбента.
Известно, что основную часть массы древесины составляет целлюлоза и лигнин, в связи с этим при исследовании деструкции древесного сорбента целлюлоза рассматривается какмодельный объект.
Карбонизация целлюлозы протекает в 4 основные стадии [7]. В ходе первой стадии в интервале температур 25-150 °С происходит преимущественно процесс выделения адсорбированной воды с поверхностных слоев, а также возможно возникновение дегидратации за счет образования воды из гидроксильных и водородных групп. Потеря массы составляет -5%.
Вторая стадия протекает в интервале температур 150-240 °С и сопровождается внутримолекулярной дегидратацией с образованием связей C=O, -C=C-. В нашем случае потеря массы в данный промежуток составила ~3%.
Интервал температур 240-400 °С соответствует третьей стадии карбонизации, в результате протекания реакций деполимеризации, декарбоксилирования, декарбонилирования и других образуются низкомолекулярные продукты распада. В этом интервале температур потеря массы сорбента составила ~5%, видимо, это связано с высоким выходом летучих смолистых веществ [8, 9].
К основным процессам четвертой стадии (400-700 °С) относятся ароматизация с выделением водорода и конденсация фрагментов С4 в «углеродный полимер», в результате чего образуются графитоподоб-ные слои. При термообработке рассматриваемого сорбента в данный отрезок температуры потеря массы составляет -17%.
1000 1500 2000 2500 3000 3500
V, СМ"' 101) 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1°С
Рис. 1. ИК-спектр исходного материала (а), модифицированного карбонизированного сорбента (б)
Рис. 2. Термограмма разложения сорбента после обработки его при 800 °С
Необходимо предположить, что соединения фосфора являются термически нестабильными, и при повышении температуры карбонизации до 800 °С происходит удаление фосфорсодержащих соединений в виде летучих продуктов из образца, это в свою очередь может способствовать образованию более пористой структуры сорбента, тем самым повышая его сорбционную емкость.
Далее было проведено изучение сорбционных свойств сорбента по отношению к йоду, результаты приведены на рисунке 3.
Установлено, что наибольшей сорбционной емкостью по йоду обладает сорбент, прошедший термообработку при 800 °С.
Исследования сорбционной емкости полученного сорбента по отношению к ионам Си2+ были проведены в статических условиях.
Эксперименты по изучению сорбции в статическом условии проводили по методу математического планирования, по результатам которого было получено обобщенное уравнение Протодьяконова [6], описывающее влияние всех факторов (рН, продолжительность контакта сорбента с раствором, исходная концентрация сорбента):
(1,176рН+95,61)(1,92Сисх-9,43)(2,64(пт+91,92)
Это уравнение представляет возможным прогнозирование сорбционной емкости изучаемого сорбента при варьировании вышеуказанных факторов.
Минимальное значение степени очистки (78,21%) получено при рН 4, исходной концентрации сор-бата 25 мг/г, 30 мин контакта сорбента с раствором меди (II), максимальное значение степени (94,76%) очистки достигнуто при условиях рН 8, Сисх(Си2+)= 100 мг/г, продолжительности контакта 480 мин.
Оптимальное значение рН=8, видимо, объясняется тем, что при рН>6,9 медь сорбируется в виде иона СиОН+. Такие ионы ввиду меньшего заряда и большего радиуса, а также меньшей степени гидратации легче вступают в электростатические взаимодействия и ионный обмен по сравнению с ионом Си2+.
На рисунке 4 представлены интегральные кинетические кривые сорбции при различных исходных концентрациях сорбента.
Как видно из рисунка 4, полное сорбционное равновесие достигается при всех температурах после 680 мин контакта.
По литературным данным [10] это свидетельствует о том, что несколько стадий определяют скорость сорбционного процесса. Для определения режима процесса сорбции (внешне- или внутридиффузионный) данные были обработаны по методу Бойда [11]. Далее была построена зависимость -1п(1-Б) от т (см. рис. 5).
В наших условиях фиксировался линейный участок во всем временном интервале при всех темпера -турах. Выпуклый характер зависимости Б - т12 (см. рис. 6) так же свидетельствует о том, что лимитирующей стадией сорбции меди (II) является внешняя диффузия.
Х,%
140 120 100 80 60 40 20
Х = 0,171- 14,66
11111
200 400 600 800 1000
°с
Рис. 3. Зависимость сорбционной емкости сорбента по отношению к йоду от температуры термообработки
Рис. 4. Интегральные кинетические кривые сорбции меди (II) на древесно-карбонизированном сорбенте при исходной концентрации ионов Си2+: 1 - 100 мг/л, 2 - 50 мг/л, 3 - 25 мг/л, температуре 298 К, рН 8
208
Ш.К. Амерханова, A.C. УАЛИ, Р.К. ЖАСЛАН
О 200 400 600 800 т0'5
X, мин
Рис. 5. Зависимость -1п(1-Б) от т для сорбции Рис. 6. Зависимость Б от т1/2 для сорбции ионов
ионов меди (II), исходная концентрация ионов меди (II)
меди Си2+ 100 мг/г, рН 8
Таким образом, основным лимитирующим является внешнедиффузионный процесс. Модель Бойда основана на том, что стадия ионного обмена протекает практически мгновенно и не может контролировать общую скорость процесса. Для выявления вклада химической стадии в общую скорость процесса кинетические кривые сорбции были обработаны путем применения модели псевдопервого порядка. Параметры, рассчитанные на основании интегральных кинетических кривых с использованием кинетической модели псевдопервого порядка, представлены в таблице.
Из данных, представленных в таблице и рисунках 3-5, видно, что в данном случаем сорбцию ионов меди (II) наилучшим образом описывают моделью псевдопервого порядка. Следует отметить, что уравнение модели псевдопервого порядка идентично уравнению для пленочной диффузии. Однако в случае диффузии в пленке скорость процесса зависит от размера частиц сорбента и толщины пленки.
Уравнения моделей химической кинетики и константы скорости процесса сорбции, исходная концентрация ионов меди Си2+ 100 мг/г, рН 8, 298 К
Модель, уравнение а, мг-г"1 (эксп.) а, мг г-1 (расч.), по модели Константа скорости ki, мин-1
Псевдо-первого порядка at = ае(1 - е~к1'ь) 202,00 203,77 ki=0,1097
Выводы
Исследованы структурные особенности продуктов, полученных в процессе карбонизации отходов хвойной древесины, модифицированной Н3Р04 после водной обработки. Показано, что в процессе карбонизации образцов с добавками Н3Р04 при температуре 800 °С образуется пористый материал с удельной поверхностью до 870 м2/г. Установлено, что сорбционная емкость по йоду сорбента, карбонизированного при 800 °С, составляет 128,68%. Также показано, что полученные активные угли могут применяться при очистке вод от ионов меди (II). Кинетика этого процесса описывается моделью псевдопервого порядка, сорбции предшествует диффузия.
Список литературы
1. Решение V Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья»// Химия растительного сырья. 2012. №2. С. 205-206.
2. ГОСТ 16483.7-71. Древесина. Методы определения влажности.
3. ГОСТ 6382-2001. Топливо твердое минеральное. Методы определения выхода летучих веществ.
4. ГОСТ 6217-74. Уголь активный. Древесный дробленый. Технические условия.
5. Амерханова Ш.К, Уали A.C., Дюсенбаева А.К, Жаслан Р.К. Получение и исследование свойств сорбентов на основе модифицированной хвойной древесины // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тезисы докл. XXIII Российской молодежной науч. конф. Екатеринбург, 2013. С. 67-68.
6. Малышев В.П. Математическое планирование металлургического и химического эксперимента. Алматы, 1977. 37 с.
7. Углеродные наностуктурированные материалы на основе растительного сырья / под ред. З.А. Мансурова. Алматы, 2010. 301 с.
8. Кислицын А.Н. Пиролиз древесины: химизм, кинетика, продукты, новые процессы. М., 1990. 312 с.
9. Дейнеко И.П. Химические превращения целлюлозы при пиролизе // Известия вузов. Лесной журнал. 2004. №4. С. 97-112.
10. Karaca S., Ourses A., Ejder M. Kinetic modeling of liquid-phase adsorption of phosphate on dolomite // J. Colloid Interf. Sci. 2004. Vol. 277, N1. Pp. 257-263.
11. Boyd G.E., Adamson A.W., Myers L.S. The exchange adsorption ofions fromaqueous solutions byorganic zeolites. II. Kinetics // J. Am. Chem. Soc. 1947. Vol. 69, N11. Pp. 2836-2848.
Поступило в редакцию 28 февраля 2014 г. После переработки 18 мая 2014 г.
Amerkhanova Sh.K. *, Uali A.S., Zhaslan R.K. PROPERTIES OF ACTIVATED CARBONS DERIVED FROM DRY CONES PÍNUS SYLVESTRIS
E.A. Buketov Karaganda State University, Universitetskaia st., 28, Karaganda, 100028 (Kazakhstan), e-mail: amerkhanova_sh@mail.ru
We have investigated the reception of activated carbons from waste softwood Pinus sylvestris by modifying the phosphoric acid followed by carbonization at 800 °C and high temperature steam treatment. The sorption properties of the material obtained with respect to copper ions (II). The structural features of the products obtained in the course of carbonization. It is shown that in the process of carbonization samples with additives H3PO4 at 800 °C, a porous material with a specific surface of 870 m2/g. It is found that the sorption capacity for iodine sorbent carbonized at 800 °C, is 128.68%. Also shown is that the resulting active carbons can be used in the purification of water from a copper ion (II), the kinetics of this process model is described pseudo-first order precedes sorption diffusion.
Keywords: pine cones, phosphoric acid adsorption capacity of iodine, copper ions (II).
References
1. Khimiia rastitel'nogo syr'ia, 2012, no. 2, pp. 205-206. (in Russ.).
2. GOST 16483.7-71. Drevesina. Metody opredeleniia vlazhnosti. [State Standard 16483.7-71. Wood. Methods for determination of moisture content]. (in Russ.).
3. GOST 6382-2001. Toplivo tverdoe mineral'noe. Metody opredeleniia vykhoda letuchikh veshchestv. [State Standard 6382-2001. Solid mineral fuel. Methods for determining the release of volatile substances]. (in Russ.).
4. GOST 6217-74. Ugol' aktivnyi. Drevesnyi droblenyi. Tekhnicheskie usloviia. [State Standard 6217-74. Coal is active. Wood crushed. Technical conditions]. (in Russ.).
5. Amerkhanova Sh.K., Uali A.S., Diusenbaeva A.K., Zhaslan R.K. Problemy teoreticheskoi i eksperimental'noi khimii: tezisy dokl. XXIII Rossiiskoi molodezhnoi nauch. konf. [Problems of Theoretical and Experimental Chemistry: abstracts XXIII Russian Youth Scientific Conference]. Yekaterinburg, 2013, pp. 67-68. (in Russ.).
6. Malyshev V.P. Matematicheskoe planirovanie metallurgicheskogo i khimicheskogo eksperimenta. [Mathematical planning of metallurgical and chemical experiments.]. Almaty, 1977, 37 p. (in Russ.).
7. Uglerodnye nanostukturirovannye materialy na osnove rastitel'nogo syr'ia. [Carbon nanostukturirovannye materials based on vegetable raw materials]. Ed. Z.A. Mansurov. Almaty, 2010, 301 p. (in Russ.).
8. Kislitsyn A.N. Piroliz drevesiny: khimizm, kinetika, produkty, novye protsessy. [Pyrolysis of wood: chemistry, kinetics, products, new processes]. Moscow, 1990, 312 p. (in Russ.).
9. Deineko I.P. Izvestiia vuzov. Lesnoi zhurnal, 2004, no. 4, pp. 97-112. (in Russ.).
10. Karaca S., Gurses A., Ejder M. J. Colloid Interf. Sci., 2004, vol. 277, no. 1, pp. 257-263.
11. Boyd G.E., Adamson A.W., Myers L.S. J. Am. Chem. Soc., 1947, vol. 69, no. 11, pp. 2836-2848.
Received February 28, 2014 Revised May 18, 2014
* Corresponding author.
