CC BY
122
Библиографический список
1. Потехин В.М., Потехин В.В. Основы теории химических Мир, 1973. 172 с. процессов технологии органических веществ и нефтепереработки. С-Пб.: Химиздат , 2005. 911 с.
2. Капустин В.М., Сюняев З.И. Дисперсные состояния в каталитических системах нефтепереработки. М. Химия,1992. 160 с.
3. Танабе К. Катализаторы и каталитические процессы. М.:
4. Добросердова Н.Б., Анисимов А.В. Практикум по нефтехимическому синтезу. М.: Изд-во МГУ, 1981. 191 с.
5. Болотов Б.А., Комаров В.А., Низовкина Т.В. Практические работы по органическому катализу. Л.: Изд-во Ленингр. гос. ун-та, 1959. 195 с.
УДК 502/504
ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИИ РАСТВОРЕННЫХ И ЭМУЛЬГИРОВАННЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ В СТАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ
1 9
В.А.Домрачева1, В.В.Трусова2
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Проведен анализ бурых углей Азейского разреза Тулунского месторождения Иркутского угольного бассейна, получены активные угли на основе исследуемых бурых углей. Исследованы физико -химические и сорбционные свойства полученных активных углей (определены насыпная плотность, суммарная пористость по водопоглоще-нию, сорбционная активность по йоду и метиленовому голубому). С использованием методов ИК-спектроскопии и электромикроскопии оценена функциональная поверхность и пористая структура полученных активных углей. Проведено исследование сорбции растворенных и эмульгированных нефтепродуктов в статических условиях с использованием полученных активных углей. Определены оптимальные параметры сорбции. Сорбционная активность активированных углей по отношению к нефтепродуктам оценена с помощью изотерм сорбции. Ил. 5. Табл. 1. Библиогр. 11 назв.
Ключевые слова: уголь; активный уголь; растворенные, эмульгированные нефтепродукты; сорбция; изотерма сорбции; емкость; равновесная концентрация.
SORPTION STUDY OF DISSOLVED AND EMULSIFIED PETROLEUM PRODUCTS UNDER STATIC CONDITIONS V.A. Domracheva, V.V. Trusova
National Research Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074.
The analysis of brown coals from Azeisky open-cast of Tulun deposit of Irkutsk coal basin is carried out. Activated carbons on the basis of the brown coals under the investigation are obtained. The physicochemical and sorption properties of the obtained activated carbons (bulk density, water absorption total porosity, iodine and methylene blue sorption activity are determined) are studied. Functional surface and porous structure of obtained activated carbons is assessed by means of the methods of IR-spectroscopy and electromicroscopy. A sorption study of dissolved and emulsified petroleum products is carried out under static conditions with the use of obtained activated carbons. The optimum sorption parameters are determined. Sorption activity of activated carbons as related to petroleum products is evaluated by sorption isotherms.
5 figures. 1 table. 11 sources.
Key words: coal; activated carbon; dissolved emulsified petroleum products; sorption; sorption isotherm; capacity; equilibrium concentration.
Проблема загрязнения окружающей природной среды в настоящее время приобрела глобальное значение. Усиление техногенного воздействия на природную среду вызвало ряд экологических проблем, охватывающих все среды обитания живых организмов. Сброс загрязненных стоков в водоемы приводит к ухудшению качества природных вод. Появление в окружающей среде веществ, вредных для человека, животных, растений, в конечном итоге приводит к
нарушению динамики экосистем. Среди сотен наиболее распространенных и опасных веществ, загрязняющих водоемы, существенна роль нефтепродуктов. Входящие в состав нефтепродуктов полициклические ароматические углеводороды обладают токсическими и канцерогенными свойствами, а также оказывают влияние на животный мир, водную растительность, химическое и биологическое состояние водоемов.
1Домрачева Валентина Андреевна, доктор технических наук, профессор кафедры обогащения полезных ископаемых и инженерной экологии, тел.: (3952) 405118, e-mail: [email protected]
Domracheva Valentina, Doctor of technical sciences, Professor of the Department of Mineral Processing and Environmental Protection, tel.: (3952) 405118, e-mail: [email protected]
2Трусова Валентина Валерьевна, аспирант, тел.:89501006694, e-mail: [email protected] Trusova Valentina, Postgraduate, tel.: 89501006694, e-mail: [email protected]
Большое количество нефтепродуктов поступает в поверхностные воды со сточными водами нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей, машиностроительной промышленности, при перевозке нефти водным путем, а также с поверхностным стоком автозаправочных станций и комплексов, нефтебаз, автотранспортных предприятий.
В Иркутском регионе загрязнение окружающей среды нефтепродуктами в основном связано с антропогенной деятельностью [1]. Наиболее значимыми по негативному воздействию являются объекты: ОАО «АНХК», комбинат «Прибайкалье», районная котельная «Кировская», Жилкинский цех ООО «Иркутск-Терминал», ОАО «Саянскхимпром» и др.
Очистка сточных вод от нефтепродуктов - одна из наиболее действенных мер защиты морей и внутренних водоемов от загрязнений. Сорбционный метод очистки является наиболее эффективным, легко управляемым и экологически приемлемым методом, позволяет достичь остаточного содержания нефтепродуктов до санитарно-гигиенических показателей, при этом исключаются вторичные загрязнения, как это имеет место, например, при реагентных методах. Сорбция на активных углях - один из самых эффективных способов выделения из воды углеводородов нефти [2].
Исходным сырьем для производства активных углей служат практически любые углеродсодержащие материалы: уголь, торф, древесина и др. В качестве сырья для производства активного угля несомненный интерес представляют каменные и бурые угли. Основная предпосылка использования ископаемых углей для получения сорбентов - сравнительно легкое образование у них требуемой пористой структуры, наличие функциональной поверхности и достаточной механической прочности. С увеличением степени метаморфизма природная прочность углей уменьшается, достигая минимума у жирных углей, а затем увеличивается у тощих углей и антрацитов. Наибольший объем пор наблюдается у бурых углей. Бурые угли имеются практически во всех угольных бассейнах страны. Используются в основном в энергетических целях. По степени метаморфизма бурые угли близки к длинно-пламенным каменным углям, следовательно, характеризуются первоначально развитой пористой структурой, высоким выходом летучих веществ, наличием гетероатомов в структуре, достаточной механической прочностью [3]. Применение бурых углей в качестве сырья представляет большую практическую значимость для региона Восточной Сибири, т.к. на ее территории находятся большие запасы бурых углей.
Сырьем для получения сорбентов являются бурые угли Азейского разреза Тулунского месторождения Иркутского угольного бассейна, добываемые в основном открытым способом. Согласно генетической классификации угли Азейского месторождения являются бурыми гумусовыми и по величине естественной влажности относятся к технической группе Б-3, применяются в основном в энергетических целях. Балансовые запасы месторождения по состоянию на 01.01.11 г. составляют 109 млн тонн угля марки 3БР. В есте-
ственном состоянии угли плотные, относительно крепкие, вязкие, влажные, полуматовые и полублестящие. Бурый уголь имеет следующие характеристики (%): влага - 25,5; зольность Ad - 23,4; выход летучих веществ Vdaf - 48,9; - 72,4; ^^ - 5,2; ^^ - 1,7; Sdt - 1,0 [4].
Содержание серы в бурых углях колеблется в пределах 0,3-3%, выход летучих веществ от 44 до 65%. Исследуемые бурые угли Азейского разреза относятся к малосернистым, с невысоким содержанием золы. Высокий выход летучих веществ предполагает развитие пористой структуры в процессе пиролиза, что является необходимым условием для характеристики углеродных сорбентов.
Получение углеродных сорбентов проводили по упрощенной классической технологии, включающей карбонизацию и активацию. В качестве вспомогательных операций углеподготовки были использованы дробление и грохочение. Гранулирования углей осуществляли наиболее простым методом дробления с последующим отсевом пылевых фракций. Исходные угли дробили на щековой дробилке до кусков с размером -50+25 мм. Карбонизацию проводили в инертной засыпке в емкости с внешним обогревом при температуре 8000С, время выдержки 60 минут. Скорость подъема температуры регулировали силой тока питающего трансформатора. Температуру регистрировали термопарой с датчиками. Карбонизированный уголь дробили на щековой и валковой дробилках до фракции -2,5+0,5 мм. Активацию проводили водяным паром (4-5 г водяного пара на 1 г карбонизата) при температуре 830-850оС в течение 1,5 часа, степень обгара не превышала 40%.
Активные угли оцениваются рядом стандартных показателей: суммарной пористостью по водопогло-щению, сорбционной емкостью по метиленовому голубому, сорбционной емкостью по йоду. Активность по йоду коррелируют с микропористой структурой (поры диаметром < 2нм), а адсорбция молекул больших размеров (например, метиленового голубого) протекает на поверхности мезопор (2-50 нм) и макропор (>50 нм).
Определение основных физико-химических и сорбционных характеристик полученных активных углей проводили по известным методикам [2,5,6,7]. В ходе исследований были получены характеристики сорбентов, представленные в табл. 1, сравнение физико-химических характеристик проводили с активированным углем марки КАД-иодный, который широко применяется в качестве адсорбента в промышленности.
Наличие функциональных групп на поверхности угля увеличивает сорбционную способность активных углей, полученных на основе бурого угля. Исследование функциональной поверхности образцов исходного, карбонизированного и активированного углей проводили методом ИК-спектроскопии. Образцы готовили в виде таблеток, полученных прессованием тщательно высушенного КВг и углей. Съемку проводили в интервале 400-4000 см-. На рис. 1 приведены ИК-спектры, полученные для вышеназванных образцов.
Рис. 1. ИК-спектры исходного (1), карбонизированного (2), активированного (3) углей
Анализ спектров показал, что в исходном, карбонизированном и активированном углях присутствуют полосы поглощения, характеризующие наличие гид-роксильных групп ОН- (3600 см-1), первичных и вторичных аминов, ^замещенных амидов (3360 см-1), алифатических углеводородных соединений СН, СН2, СН3 (2860, 2920, 1440-1370 см-1), ароматических углеводородов С=С группы (1600 см-1), ароматических С-Н группы (900-750 см-1), кислородсодержащих групп (1300-1100 см-1) [8-10].
При температуре 250-3000С начинается разложение поверхностных функциональных групп, при 6000С - разложение гетероатомных фрагментов макромолекулы угля. Из спектров карбонизированных углей видно, что у карбонизатов уменьшилась интенсивность всех пиков: свободн ых ОН групп (3600 см-1), амино- и амидогрупп (3360 см-1), ОН групп спиртов и других кислородсодержащих групп (1300-1100 см-1).
При активации происходит изменение параметров пористой структуры угля: увеличиваются имеющиеся поры, образуются новые поры, происходит слияние нескольких пор в одну, изменяется их поверхность и сорбционный объем (суммарная пористость по водо-поглощению изменилась с 0,35 см3/г для исходного угля до 052 см3/г для активного угля).
Для подтверждения пористой структуры были сделаны микрофотографии исходного, карбонизированного и активированного углей с помощью метода электромикроскопии. На рис. 2 приведены фотографии полученных образцов.
Из фотографий видно, что в процессе карбонизации начинается развитие пористой структуры. В процессе активации продолжается формирование пористой структуры, т.е. происходит образование новых микро- и мезопор.
Полученные активные угли были использованы для адсорбции нефтепродуктов в статических условиях из модельных растворов. Модельные растворы были приготовлены следующим образом: водные растворы нефтепродуктов получали перемешиванием дизельного топлива с дистиллированной водой с последующим отстаиванием и разделением водной и органической фаз; водонефтяные эмульсии готовили перемешиванием воды и дизельного топлива с помощью высокооборотной механической мешалки.
Исходную и текущую концентрацию нефтепродуктов определяли флуориметрически с использованием стандартной методики для «Флуорат-02». Непосредственно перед исследованиями активные угли фракции -2,5+0,5 мм подсушивали при температуре 1051100 С в течение двух часов [11].
Сорбционная активность углей зависит от различных факторов, таких как кислотность среды, время
Физико-химические характеристики активированных углей
Адсорбент Насыпная плот- 3 ность, г/дм Суммарная пористость по водопоглощению, см3/г Активность
по йоду, % по метиленовому голубому, мг/г
Активный уголь на основе бурого угля Азей-ского разреза 660 0,52 43,66 11,65
КАД-иодный 380-450 1,00 >55 -
а) б) в)
Рис. 2. Фотографии электромикроскопии исходного (а), карбонизированного (б) и активированного (в) углей,
увеличение в 3000 раз
контакта активного угля с раствором, концентрация исходных растворов. Исследования влияния кислотности среды на сорбционную емкость проводили в интервале рН от 4 до 10, рН среды поддерживали добавлением аммиачно-ацетатных буферных растворов. Экспериментальными исследованиями установлено, что максимальная сорбционная емкость активного угля по растворенным нефтепродуктам наблюдается в области значений рН 7,0-7,5, по эмульгированным нефтепродуктам - в области значений рН 8,5-9,5 (рис. 3).
С технической и экономической позиций важным фактором является время сорбции. Определено влияние времени на сорбционную емкость активного угля по отношению к нефтепродуктам. Оптимальное время сорбции растворенных нефтепродуктов составляет 240 минут, эмульгированных нефтепродуктов - 180 минут (рис. 4).
При оптимальных значениях рН и времени сорбции методом неизменной концентрации и переменных навесок были получены изотермы сорбции нефтепродуктов на активном угле. При построении изотермы сорбции активный уголь встряхивали со 100 мл раствора адсорбтива в течение 240 минут для растворенных нефтепродуктов и в течение 180 минут для эмульгированных нефтепродуктов, рН среды поддерживали добавлением буферных растворов (10 мл), масса навесок активного угля составляла от 0,025 до 1,0 г.
Статическую обменную емкость А, мг/г, определяли по формуле
А = ^х^, (1)
где Сисх, С - исходная и равновесная концентрации нефтепродуктов в растворе, мг/л; V - объем раствора, л; т - навеска сорбента, г;
На рис. 5 приведены изотермы адсорбции нефтепродуктов на буроугольном сорбенте. Исходная концентрация растворенных нефтепродуктов в модельной сточной воде 7,01 мг/л, эмульгированных нефтепродуктов - 26,97 мг/л.
Изотерма сорбции растворенных нефтепродуктов может быть отнесена ко II типу изотерм классификации Брунауэра, начальные выпуклые участки изотермы указывают на присутствие макропор и микропор. Изотерма адсорбции эмульгированных нефтепродуктов может быть отнесена к I типу по классификации Брунауэра, имеет форму изотермы Лэнгмюра [2].
Проведенные исследования позволяют сделать следующие выводы:
1. Получены активные угли на основе бурого угля Азейского разреза Тулунского месторождения Иркутского угольного бассейна. Активные угли имеют суммарную пористость по водопоглощению 0,52 см3/г, сорбционную способность по йоду 43,66% и метиле-новому голубому 11,65 мг/г, что подтверждает наличие у них микропор и мезопор.
2. Проведена оценка поверхности сорбента методами ИК-спектроскопии и электромикроскопии. Подтверждено наличие функциональных групп на поверхности полученных активных углей. Методом электромикроскопии подтверждена пористая структура активированного угля.
3. Исследована адсорбция растворенных и эмульгированных нефтепродуктов в статических условиях.
Рис. 3. Зависимость сорбции нефтепродуктов от рН: 1 - растворенные нефтепродукты (исходная концентрация 8,96 мг/л); 2 - эмульгированные нефтепродукты (исходная концентрация 17,31 мг/л)
5
> 4 2 3
е
8 2 «
§
о 1
0
0
400
200 время, мин
Рис. 4. Кинетические кривые сорбции нефтепродуктов активным углем: 1 - растворенные нефтепродукты (исходная концентрация 7,20 мг/л); 2 - эмульгированные нефтепродукты (исходная концентрация 16,02 мг/л)
20
и 1- м 15 2 ^ ^-0-»
е о 10
§ м е 5
0
1111 1
0 100 200 300 400
время, мин
Рис. 5. Изотермы сорбции нефтепродуктов на активном угле: 1 - растворенные нефтепродукты (исходная концентрация 7,01 мг/л); 2 - эмульгированные нефтепродукты (исходная концентрация 26,97 мг/л)
Определена оптимальная область рН сорбции нефтепродуктов: для растворенных рН=7,0-7,5, для эмульгированных - 8,5-9,5. Оптимальное время сорбции для растворенных нефтепродуктов составляет 240 минут, для эмульгированных - 180 минут. Построены изотермы сорбции, максимальная сорбционная емкость активного угля по отношению к растворенным нефтепродуктам (дизельному топливу) составляет 13,8 мг/г при концентрации нефтепродуктов в модельном растворе 7,01 мг/л, по отношению к эмульгиро-
ванным нефтепродуктам - 35,2 мг/г при концентрации эмульгированных нефтепродуктов в модельном растворе 26,97 мг/л.
Проведенные исследования процесса сорбции нефтепродуктов активным углем на основе бурого угля Азейского месторождения позволяют сделать вывод о возможности использования полученных сорбентов для очистки производственных стоков от нефтепродуктов.
1. Домрачева В.А., Трусова В.В. Экологическая ситуация Иркутской области, связанная с нефтяным загрязнением водоемов // Вестник ИрГТУ. 2010. № 5 (45). С. 176-179.
2. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982. 69 с.
3. Домрачева В.А. Теоретическое обоснование и разработка технологий получения углеродных сорбентов для извлечения ценных компонентов из сточных вод и техногенных образований: дис. ... докт. техн. наук 25.00.13: защищена 21.12.2006 / Иркутский государственный технический университет. Иркутск, 2006. 284 с.
4. Сертификат соответствия № РОСС Р11. ТУ 04.Н01102 в системе сертификации ГОСТ Р, срок действия с 19.08.2008 по 19.08.2011 г. ООО Компания «Востсибуголь», филиал «Разрез Азейский».
5. ГОСТ 17219-71. Угли активные. Метод определения сум-
ский список
марного объема пор по воде. М.: Изд-во стандартов, 1987. 5 с.
6. ГОСТ 6217-74. Уголь активный древесный дробленый. Технические условия. М.: ИПК Изд-во стандартов, 2003. 8 с.
7. ГОСТ 4453-74. Уголь активный осветляющий древесный порошкообразный. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 1993. 23 с.
8. Баранская В.К. Применение метода инфракрасной спектроскопии к изучению ископаемых углей и продуктов их переработки. Иркутск, 1983. С. 4-11.
9. Лизогуб А.П. Спектральный анализ в органической химии. Киев: Наукова думка, 1964. С. 54-95.
10. Русьянова Н.Д. Углехимия. М.: Химия, 2000. С. 105-118.
11. Адсорбция фенола и нефтепродуктов на сорбционных материалах из бурого угля / А.О.Еремина [и др.] // Химия твердого топлива. 2004. № 4. С. 32-39.
