CC BY
78
УДК 539.1
С. Ф. Коренькова, И. В. Якушин, В. Г. Зимина
Фрактальное моделирование свойств шламовых отходов
Самарский государственный архитектурно-строительный университет 443001, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 194; тел./факс (846) 242-37-02
Рассмотрено действие полифункциональных минеральных модификаторов структурно-реологического действия на основе шламов водоочистки и водоумягчения. Разработана компьютерная программа, позволяющая, не прибегая к длительным и трудоемким экспериментам, при определении одной характеристики шламов (химического состава) рассчитать весь комплекс их реологических свойств. Проведен общий анализ связи между фрактальной структурой шламов и их реологическими свойствами.
Ключевые слова: шлам, химический состав, структурно-реологические свойства, фрактальная размерность, компьютерная программа.
Основными реологическими модификаторами цементных смесей в настоящее время являются химические добавки поверхностно-активного действия. Введение таких добавок способствует повышению их подвижности, снижает расход воды, экономит вяжущее и оказывает ряд положительных побочных действий в зависимости от их состава, вида и количества цемента, заданных параметров бетонной смеси и т. д. С увеличением объема производства бетонов общестроительного назначения все более востребованы комплексные структурно-реологические модификаторы минерального состава, влияние которых на цементное тесто происходит по топологическому механизму.
Действие минеральных модификаторов цементных композиций весьма разнообразно и, как правило, заключается в снижении водо-отделения, расслаиваемости, усадки цементных композиций; многие из этих модификаторов химически активны, т. е. реагируют с клинкерными минералами с образованием труднорастворимых или малодиссоциирован-ных соединений. Введение микронаполнителей — простой, доступный и эффективный способ экономии цемента, особенно при изготовлении монолитных бетонов, использовании сухих смесей, бетонировании массивных сооружений.
Особую группу минеральных наполнителей, функционально предназначенных для ре-
Дата поступления 14.08.07
гулирования сорбционных процессов в водо-вяжущих суспензиях, и через них формирования контактной зоны и поверхностных процессов в композиции «цемент — заполнитель», составляют шламы водоочистки, водоподготовки и водоумягчения промышленных предприятий 1.
Отличительной особенностью их от высокодисперсных твердых отходов (например, золы ТЭС) является присутствие воды как в химически и физически связанных состояниях, так и свободной. Химически связанная вода находится в составе кристаллогидратных соединений, а физическая — в виде адсорбционных оболочек на поверхности микродисперсных кристаллических и аморфных частиц.
Многочисленные технологические эксперименты показали, что шламы в составе цементных композиций оказывают положительное влияние на реологические свойства и седиментацию твердых частиц на стадии переработки сырьевых смесей при изготовлении тяжелых, легких и особо легких бетонов, кладочных и штукатурных растворов и т. д.
В силу высокой дисперсности шламы увеличивают число и площади фазовых контактов, что повышает поверхностную активность и межфазовые взаимодействия между цементом и заполнителем, способствует снижению хрупкости цементного камня, увеличивает модуль упругости и прочность при растяжении и сжатии. Следствием перечисленных изменений свойств цемента является повышение тре-щиностойкости за счет увеличения пластической прочности поверхности разрушения. Действие шламов на процессы структурообра-зования цементных композиций на различных стадиях отличается сложностью, однако, можно с уверенностью предположить, что адсорб-ционно-связанная вода — положительный фактор для образования минерального цемент-но-шламового клея и увеличения адгезионной
2 3
прочности между вяжущим и заполнителем 2' 3.
Минеральные шламы, по определению М. М. Сычева 4, представляют собой концентрированные растворы неорганических поли-
меров, образовавшихся в процессе гидролитической полимеризации малоконцентрированных неравновесных суспензий — промышленных стоков. На рис. 1 представлена схема выпадения осадков, а на рис. 2 — основные этапы формирования их структуры.
Технология образования позволяет отнести шламы к нанодисперсным материалам техногенного происхождения 5.
Для создания компьютерной программы были исследованы шламы различных производств Самарского региона (ТЭС гг. Самара, Тольятти, АО «СПЗ-4», АО «СМЗ», АО «Авиакор», АО «ЗИМ»), которые представляют практически все отрасли промышленности. Исследованы и обработаны химические составы шламов, накопленных на промышленных предприятиях Самарского региона в течение более 20 лет. Выбор предприятий и соответственно отходов отражает картину любого промышленно развитого региона. Химический состав шламов весьма разнообразен и представлен преимущественно оксидами кальция, магния, тяжелых и цветных металлов. Условно по содержанию основных компонентов их можно разделить на группы.
В первую входят шламы, преимущественно содержащие СаО и М^О (карбонатные и известково-карбонатные).
Вторую составляют шламы, содержащие в основном оксиды двух- и трехвалентных металлов — А12О3, Fe2Oз, Сг2О3, №О, ZnO, СиО (алюминатные и гидроксидные).
Шламы имеют пространственную координацию дисперсной фазы, обусловленную сцеплением коллоидных частиц и кристаллов через прослойку воды.
Структурно-механические свойства шла-мов, как реомодификаторов, зависят от энергии связи между частицами и объема адсорб-ционносвязанной воды. Расклинивающее действие адсорбционносвязанной воды шламов на зерно цемента увеличивает суммарную поверхность частиц. Основываясь на упругости тонких адсорбционных слоев, происходит образование обоймы цементно-шламового клея. На поверхности зерна цемента (аналогично цементному клею) формируется плот-носклеенная структура повышенной пластической прочности. В пленочной воде шламов происходит регенерация новых фаз в высокодисперсном аморфизированном состоянии. Чем меньше размер твердой частицы шлама, тем прочнее удерживается адсорбционная вода и выше клеящая способность.
За оценку структурно-реологических свойств приняты: пластическая вязкость (скорость истечения суспензии из воронки), пластическая прочность (при погружении конуса в раствор), скорость падения твердых частиц в малоконцентрированной суспензии (время оседания), объем седиментационного осадка 6.
Пластическая прочность шламов определялась с помощью конического пластометра. Пластическая прочность характеризует такие наименьшие внутренние напряжения сдвига,
Сточная вода (раствор хлористых и сернокислых солей металлов) Стадия очистки Осадок (концентрированные растворы неорганических полимеров)
Гидролитическая
Рис. 1. Образование шлама
12 3 4
Рис. 2. Процесс образования шлама: 1 — сточная вода; 2, 3 — стадии выпадения и коагуляции осадка; 4 — завершающая стадия формирования структуры шлама
при которых пластические деформации стремятся к нулю. Метод основан на определении кинетики погружения конуса под действием постоянной нагрузки в исследуемую систему, что и позволяет определить условную реологическую характеристику — кривую течения. Она выражает зависимость скорости погружения конуса йБ/йЬ от напряжения сдвига Рт.
Математическая постановка задачи имела следующий вид.
Пусть дано некоторое количество экспериментальных точек т, однако, оно недостаточно, чтобы вывести зависимость. В этих точках:
Fi=F(xi,ai) , I = 1.2.
, m,
где F = F(x,a) — это линейная функция, которую необходимо найти;
a — вектор настроечных коэффициентов = =(a1,a2,a3.an), причем m < n
Также дано некоторое количество k (k > n-m) квазиэкспериментальных точек, полученных экспертным путем, т. е. менее достоверных, чем экспериментальные. Тогда задача ставится следующим образом:
Найти такую линейную зависимость, чтобы выполнялось условие Fi= F(Xi,ai) , а суммарное квадратичное отклонение А аппроксимируемой функции от квазиэкспериментальных точек стремилось к нулю:
Д = fJ(F,-F(X,,С))2 ^0.
j=i
Это задача на условный экстремум. Зависимость между составом шлама и его реологическими свойствами выявлялась в виде линейной функции. Для получения результата было необходимо решить уравнение с шестью неизвестными, исходя из пяти данных оксидов. Экспертным путем для каждого шлама было получено шесть квазиэкспериментальных точек.
Задача решалась в среде Excel при помощи надстройки «Поиск решения». В качестве целевой функции было выбрано суммарное квадратичное отклонение аппроксимируемой функции от квазиэкспериментальных точек, а в качестве ограничений — экспериментальные данные.
В результате были получены следующие уравнения для шламов первой группы: известково-карбонатный
Y1 = 228.76-3x1 + 3x2 +1.6x3 -0.4x4 + 1.2x5
карбонатный У2 = 221.64-3х1 + 3х2+1.6х3-0.4х4+1.2х5
Для шламов второй группы уравнения имеют вид:
алюмокальциевый
У3= 540-3х1+3х2+1.6х3-0.14х4 + 1.2х5 гидроксидный У4= 351.76- 3х1 + 3х2 +1.6х3- 0.4х4 +1.2х5
где х1 — процентное содержание SiO2 в шламе;
х2 - А1203, х3 - Fe2Oз, х4 - СаО + MgO, х5 - (№0 + ZnO);
У - показатель пластичности шлама
Из полученных уравнений видно, что каждое химическое соединение (БЮ2, А1203, Fe203, СаО + Mg0, ИО) влияет на реологические свойства шлама одинаково, независимо от источника и условий образования, однако степень влияния определяется содержанием каждого из них и комбинацией с другими составляющими. Определяющими для всех шламов являются условия образования: выпадение твердых частиц в осадок в результате сложных физико-химических процессов.
Была проведена аппроксимация и выведены формулы зависимости остальных свойств через показатель пластичности с помощью метода наименьших квадратов и получены следующие зависимости.
Пластическая вязкость суспензии:
2 = -У3 • 8.08•10-8+У2 • 7.083•Ю-5 + + У • 3.67 •Ю-3+6.556 Отношение объема осадка к объему исходной суспензии:
2 = (У • 0.065503 + 44.46135)10-2 Плотность суспензии:
2 =
'-Y3 ■ 6.5210-7 +Y2 ■ 8.22 ■Ю-4 -у -Y ■ 0.395 + 1143.506
Показатель упругости:
2 = (-Y ■ 0.97181 + 2318.225) ■Ю-3 Порог структурообразования: 2 = -Y ■ 0.06885 + 63.19326,
где Y — показатель пластичности
■ 100-
Это позволяет при определении одной характеристики шламов (химического состава) рассчитать весь комплекс реологических свойств.
Данный математический подход может быть использован при решении следующих технологических задач:
— Определение вида и количества шлама для повышения пластичности цементных композиций при условии сохранения марки цемента (для бетонов реальной марки и назначения).
— Выбор вида и количества шлама с целью получения более низких марок цемента с улучшенными реологическими свойствами (для низкомарочных бетонов, строительных и штукатурных растворов).
В дальнейшем планируется добавить функции расчета и для других материалов со шламами (лакокрасочные, керамические материалы).
Полученные формулы были проверены на реальных данных, причем погрешность при вычислении составляла не более 2—10 %.
Создание программного обеспечения позволит, не прибегая к длительным и трудоемким экспериментам, установить зависимости между составом и структурно-реологическими свойствами, а, следовательно, в соответствии с поставленной задачей, оптимизировать состав и технологические свойства вводимого отхода.
В этой работе была впервые предпринята попытка разработки такого программного обеспечения.
Программа позволяет легко получить любую интересующую характеристику. Также имеется возможность построения двумерных, трехмерных графиков состава шлама.
Описание функциональной части программы:
I. Расчет основных характеристик шлама.
1. Графическое задание состава шлама.
2. Автоматический расчет характеристик.
1) Расчет реологических свойств шлама.
2) Расчет структурных свойств шлама.
3) Расчет графиков зависимости пластической прочности от процентного содержания твердой фазы в шламе.
4) Расчет графиков зависимости структурной прочности цемент-но-шламовой композиции от процентного содержания шлама в цементе.
II. Хранение полученных результатов расчета в локальной базе данных.
1. Запись полученных данных.
2. Загрузка данных.
3. Редактирование данных.
III. Построение графиков
1. Построение треугольных графиков по результатам из базы данных
2. Выбор осей графика для данной группы шламов.
IX. Распечатка графиков
1. Предварительный просмотр
2. Распечатка графика
Входные данные:
1. Данные о составе, вводимые пользователем.
2. Данные о составе, считываемые из базы данных.
Выходные данные:
1. Основные характеристики шлама
2. Двумерные графики
3. Трехмерные графики
4. Распечатанные графики
Системные требования:
1. Процессор — Celeron 200 MHz (и выше);
2. ОЗУ - 64 MB;
3. Дисковое пространство — 50 Mb;
4. Видеокарта — поддерживающая разрешение 800 х 600 (и выше);
Основное окно программы приведено на рис. 3.
Особенность и отличие шламов от материалов, полученных путем измельчения — их высокая дисперсность. Материал с такой дисперсностью (гидрогель) обладает фрактальной структурой.
Проведен общий анализ связи между фрактальной структурой шламов и их реологическими свойствами. Предложенная модель позволяет уточнить экспериментальные данные и разделить шламы на отдельные группы по полученной фрактальной размерности 7.
Фрактальная размерность вычислялась на основе гранулометрического состава (табл. 1), в среде MS Excel при помощи надстройки «поиск решения». За ограничения были выбраны пределы изменения процента количества частиц данного диаметра, а в качестве критерия оптимальности — суммарное квадратичное отклонение от среднего значения процента частицы данного диаметра.
В результате были получены следующие значения фрактальной размерности шламов: алюмокальциевый — 2.8079; гидроксидный — 2.67117; известково-карбонатный — 1.97349; карбонатный — 1.90051.
Рис. 3. Основное окно программы
Таблица 1
Гранулометрический состав минеральных шламов Самарского региона
Вид минерального шлама Частные остатки, % мас., на ситах, мм
1.2 0.63 0.315 0.16 0.08 0.063 0.035
Карбонатный 0.0-1.0 0-0.4 1.08-1.4 7.5-8.9 1.7-10.6 3.27-13.9 65.9-86.2
Известково-карбонатный отс. 1.9-4.7 0.2-8.5 0.4-5.1 0-7.4 0-4.7 77.1-99.1
Алюмокальциевый отс. 0-0.1 0-0.5 0-1.7 0.4-2.9 1.0-7.4 92.0-98.4
Гидроксидный 0-0.3 0-0.4 1.0-6.6 2.3-6.0 10.8-8.0 0.2-6.0 86.0-98.6
Полученные значения подтверждают зависимость размера частиц от химического состава шламов и описываются уравнением:
Y = 463.12X^03.89
С увеличением фрактальной размерности возрастает клеящая способность частиц шлама, т. е. увеличивается слой адсорбционно-связанной воды. Близость значений фрактальной размерности некоторых шламов также доказывает правомочность выделения их в две группы: алюминатные и гидроксидные; карбонатные и известково-карбонатные (рис. 4).
я
700 600 500 400 300 200 100 0
1,8
2,2 2,4 2,6 2,8 3
Фрактальная размерность
[~~| Карбонатный и известково-карбонатный ■ Алюминатный и гидроксидный
2
Компьютерная фрактальная модель частицы карбонатного шлама приведена на рис. 5. Изображения шлама на рис. 5 и 2 имеют много общего: просматривается зернистость структуры шлама, наличие адсорбцион-носвязанной воды, соединяющей твердые частицы в единое целое.
Рис. 5. Компьютерная фрактальная модель частицы карбонатного шлама
Написана программа, позволяющая смоделировать поверхность частиц выбранного шлама на основе заданного гранулометрического состава и получить их фрактальное изображение.
Полученные результаты позволяют сделать вывод об эффективности выбранного математического подхода для решения подобных задач. Его оригинальность заключается в том, что отпадает необходимость проведения большого числа трудоемких химических анализов для выявления зависимости.
Использование разработанного программного обеспечения позволило более широко исследовать процесс, не прибегая к длительным опытам.
Литература
1. Арбузова Т. В., Коренькова С. Ф., Чумачен-ко Н. Г. Использование осадков сточных вод в производстве строительных материалов.- М.: ВНИИЭСМ, 1989.- 60 с.
2. Коренькова С. Ф., Ермилова Ю. А. // Строительные материалы.- 1998.- №8.- С. 6.
3. Коренькова С. Ф., Ермилова Ю. А. // Современные технологии строительного производства и систем транспортирования газа.- 1998.— № 5.- С. 150.
4. Сычев М. М. Неорганические клеи.- Л.: Химия, 1996.- 203 с.
5. Лотов В. А. // Строительные материалы. Наука.- 2006.- №8.- С. 5.
6. Коренькова С. Ф., Шеина Т. В. Основы и концепция утилизации химических осадков промстоков в стройиндустрии. Самара.- 2004.208 с.
7. Ролдугин В. И. // Материаловедение.- 2005.-№ 6.- С. 15.
