CC BY
33
МИНЕРАЛЬНЫЕ РЕОМОДИФИКАТОРЫ ЦЕМЕНТНЫХ
КОМПОЗИЦИЙ
И.В. Якушин (Самарский государственный архитектурно-строительный университет) Научный руководитель - доктор технических наук, профессор С.Ф. Коренькова (Самарский государственный архитектурно-строительный университет)
При исследовании каких-либо процессов часто возникает потребность нахождения функциональных зависимостей по результатам эксперимента. В данной работе предложен математический метод, позволяющий решить эту задачу при недостатке исходных данных. Впервые была предпринята попытка разработки программного обеспечения, которое на основе предложенного метода позволяет моделировать свойства промышленных отходов, используемых в строительстве. В будущем такие программы позволят перейти к тонким химическим технологиям.
Введение
Основными реологическими модификаторами цементных смесей в настоящее время являются химические добавки поверхностно-активного действия. Введение таких добавок способствует повышению их подвижности, снижает расход воды, экономит вяжущее и оказывает ряд положительных побочных действий в зависимости от их состава, вида и количества цемента, заданных параметров бетонной смеси и т.д. С увеличением объема производства монолитных бетонов все более востребованы комплексные структурно-реологические модификаторы.
Механизм действия минеральных модификаторов весьма разнообразен и, как правило, заключается в снижении водоотделения, расслаиваемости, усадки цементных композиций. Многие из них химически активны, т.е. реагируют с клинкерными минералами с образованием труднорастворимых или малодиссоциированных соединений. Введение микронаполнителей - простой, доступный и эффективный способ экономии цемента, особенно при изготовлении монолитных бетонов, использовании сухих смесей, бетонировании массивных сооружений.
Основная часть
Особую группу минеральных наполнителей, функционально предназначенных для регулирования сорбционных процессов водо-вяжущих суспензий и через них - формирование контактной золы в композиции «цемент - заполнитель» составляют шламы водоочистки, водоподготовки и водоумягчения промышленных предприятий. Условия образования, состав и свойства шламов подробно рассматриваются в монографии С.Ф. Ко-реньковой и Т.В. Шейной.
Отличием шламов от высокодисперсных твердых отходов (золы ТЭС) является присутствие воды в химически и физически связанном состоянии, а также свободной. Химически связанная вода находится в составе кристаллогидратных соединений, а физическая - в виде адсорбционно-связанных оболочек на поверхности микродисперсных кристаллических и аморфных частиц.
Многочисленные технологические опыты показали, что основное назначение шламов в составе цементных композиций - это положительное влияние на реологические свойства и седиментацию твердых частиц на стадии переработки сырьевых смесей при изготовлении тяжелых, легких и особо легких бетонов, кладочных и штукатурных растворов и т.д.
Кроме того, шламы увеличивают число и площади фазовых компонентов, что повышает поверхностную активность и межфазовые взаимодействия между цементом и заполнителем, способствует снижению хрупкости цементного камня, увеличивает модуль упругости и прочность на растяжении-сжатии, снижает трещинообразование ком-
позитов. Перечисленные изменения свойств цемента являются следствием снижения роста трещин за счет увеличения пластической деформации поверхности разрушения. Действие шламов на процессы структурообразования цементных композиций на различных стадиях отличается сложностью, однако можно с уверенностью предположить, что адсорбционно-связанная вода - положительный фактор образования минерального цементно-шламового клея и увеличения адгезионной прочности между вяжущем и заполнителем.
В зависимости от состава цемента оптимальное количество шлама для бетонных композиций составляет 3-1 %, а для кладочных растворов 10-20%.
Для создания компьютерной программы были исследованы шламы различных производств, которые по содержанию основных компонентов разделены на три группы: карбонатные (СаО, СаО+]У^О), алюминатные (СаО, АЬОз), сложные гидроксидные (СаО, СггОз+^О+гпО+СиО).
• * ш т
■ / ■■ ■ ■ г.1; я*' я ■ ■ ■ • Вн -
■■ '.V ■■а." 1 ■ I ■ ■
■ ■ ■
■ ■ _ я шЯя«
0 10 20 30 40 50 60 70
СаО + МдО
■ Алюминатный и гдроксидный Карбонатный
Рис. 1. Группы шламов
По гранулометрическому составу шламы можно расположить в ряд: алюмосили-катный / гидроксидный (частицы размерами 1-5 мкм составляют 70-90%) - карбонатный (частицы размерами 1-5 мкм составляют 55-65%).
За параметры структурно-реологических свойств приняты пластическая вязкость (скорость истечения суспензии из воронки), пластическая прочность (при погружении конуса в раствор), скорость падения твердых частиц в малоконцентрированной суспензии (время оседания).
Пластическая прочность шламов определяется с помощью конического пластомет-ра. Пластическая прочность характеризует такие наименьшие внутренние напряжения сдвига, при которых пластические деформации стремятся к нулю. Метод основан на определении кинетики погружения конуса под действием постоянной нагрузки в исследуемую систему, что и позволяет определить условную реологическую характеристику -кривую течения. Она выражает зависимость скорости погружения с1Е1& от напряжения сдвига Рт.
Математическая постановка задачи имела следующий вид.
Пусть дано некоторое количество экспериментальных точек да, однако оно недостаточно, чтобы вывести зависимость. В этих точках = /'(х , сг), /= 1,2...,да , где Т7 = Г(х,а) - искомая линейная функция, а = (а1, а2, а3, ..., ап) - вектор настроечных коэффициентов, причем т<п. Также дано некоторое количество к (к>п-т) квазиэкспериментальных точек, полученных экспертным путем, т.е. менее достоверных, чем экспериментальные. Требуется найти такую линейную зависимость, чтобы выполнялось ус-
• •
ловие Fi = F(xi, cr), а суммарное квадратичное отклонение А аппроксимируемой функ-
к
- , • • 2
ции от квазиэкспериментальных точек стремилось к нулю А = ^ , - /' (х ,, а)) —> 0 .
у=1
Зависимость между составом шлама и его реологическими свойствами выявлялась в виде линейной функции. Для получения результата было необходимо решить уравнение с шестью неизвестными, исходя из пяти данных оксидов. Экспертным путем для каждого шлама было получено шесть квазиэкспериментальных точек.
Задача решалась в среде Excel при помощи надстройки «Поиск решения». В качестве целевой функции было выбрано суммарное квадратичное отклонение аппроксимируемой функции от квазиэкспериментальных точек, а в качестве ограничений - экспериментальные данные. В результате были получены следующие уравнения: для алюмо-кальциевого шлама
71 = 540-3 xi + 3 х2 + 1.6x3-0.4x4 + 1.2 х5; для гидроксидного шлама
72 = 351.76-3 xi + 3х2+ 1.6x3-0.4x4 + 1.2 х5; для известково-карбонатного шлама
73 = 228.76-3xi + 3х2+ 1.6х3-0.4Х4+ 1.2 Х5; для карбонатного шлама
Г4 = 221.64-3 xi + 3х2+ 1.6хз-0.4х4 + 1.2 х5.
Здесь xi - процентное содержание SiCb в шламе, Х2 - то же для AI2O3, хз - то же для БегОз, Х4- то же для СаО + MgO, Х5- RO, 7- показатель пластичности шлама.
Из полученных уравнений видно, что каждое химическое соединение (SiCb, AI2O3, БегОз, CaO+MgO, RO) влияет на реологические свойства шлама одинаково, независимо от источника и условий образования, однако степень влияния определяется содержанием каждого из них и комбинацией с другими составляющими. Определяющими для всех шламов является условия образования - выпадение твердых частиц в осадок в результате сложных физико-химических процессов.
Затем была проведена аппроксимация и выведены формулы зависимости остальных свойств через показатель пластичности с помощью метода наименьших квадратов и получены следующие зависимости: время истечения суспензии из воронки
Z = -8.08-10"8 f + 7.083-Ю"5 Y2 + 3.67-10"3 Y+ 6.556; отношение объема осадка к объему исходной суспензии
Z = (0.065503 7+44.46135) -10"2; плотность суспензии
Z = f-6.52-10"7 Y3+ 8.22-10"4 72 - 0.395 7+ 1143.506) -10"3; показатель упругости
Z= (-0.97181 7+2318.225)-10"3; порог структурообразования
Z =-0.06885 7+63.19326.
Здесь 7- показатель пластичности.
Предлагаемый подход может быть использован при решении следующих технологических задач:
• определение вида и количества шлама для повышения пластичности цементных композиций при условии сохранения марки цемента (для бетонов реального назначения);
• выбор вида и количества шлама с целью получения более низких марок цемента с улучшенными реологическим свойствами (для низкомарочных бетонов, строительных и штукатурных растворов).
Полученные формулы были проверены на реальных данных кафедры строительных материалов Самарского государственного архитектурно-строительного университета, причем погрешность при вычислении не превышала 2-10%.
Программное обеспечение
Создание программного обеспечения позволяет, не прибегая к длительным и трудоемким экспериментам, установить зависимости между составом и структурно-реологическими свойствами, а, следовательно, в соответствии с поставленной задачей, оптимизировать состав и технологические свойства вводимого отхода. В этой работе была впервые предпринята попытка разработки такой программы (рис. 2).
Рис. 2. Основное окно программы
Программа позволяет легко получить любую интересующую характеристику. Также имеется возможность построения двумерных, трехмерных графиков состава шлама. Ниже приводится описание функциональной части программы.
• Расчет основных характеристик шлама
о Графическое задание состава шлама о Автоматический расчет характеристик
■ Расчет реологических свойств шлама.
■ Расчет структурных свойств шлама.
■ Расчет графиков зависимости пластической прочности от процентного содержания твердой фазы в шламе.
■ Расчет графиков зависимости структурной прочности цементно-шламовой композиции от процентного содержания шлама в цементе.
• Хранение полученных результатов расчета в локальной базе данных
о Запись полученных данных о Загрузка данных о Редактирование данных
• Построение графиков
о Построение треугольных графиков по результатам из базы данных о Выбор осей графика для данной группы шламов.
• Распечатка графиков
о Предварительный просмотр о Распечатка графика Входные данные:
о Данные о составе, вводимые пользователем о Данные о составе, считываемые из базы данных Выходные данные:
о Основные характеристики шлама о Двумерные графики о Трехмерные графики о Распечатанные графики Системные требования: о Процессор о ОЗУ
о Дисковое пространство о Видеокарта (и выше)
Фрактальная модель
Шлам представляет собой гомогенную массу твердых частиц, а также воды - химически, физически связанной и свободной.
В численных экспериментах были выявлены новые закономерности в структурной организации агрегатов коллоидных частиц. Было установлено, что агрегаты обладают самоподобной или фрактальной структурой.
Автором была предложена фрактальная модель, позволяющая уточнить экспериментальные данные и разделить шламы на отдельные группы по полученной фрактальной размерности.
Фрактальная размерность вычислялась на основе гранулометрического состава, в среде MS Excel пир помощи надстройки «Поиск решения». За ограничения были выбраны пределы изменения процента количества частиц данного диаметра, а в качестве критерия оптимальности - суммарное квадратичное отклонение от среднего значения процента частицы данного диаметра. Полученные значения фрактальных размерностей для различных видов шлама приведены в табл. 1.
Тип шлама Значение фрактальной размерности
Алюмокальциевый 2.8079
Гидроксидный 2.67117
Известково-карбонатный 1.97349
Карбонатный 1.90051
Таблица 1. Значения фрактальных размерностей для различных видов шлама
Полученные значения подтверждают экспериментальные данные: С увеличением фрактальной размерности увеличивается склеивающая способность частиц шлама, т.е. увеличивается слой адсорбционно-связанной воды. Соответствующая зависимость описывается уравнением
У = 463,12Х - 703,89 и графически представлена на рис. 3.
Celeron 200 MHz (и выше) 64 MB 50 MB
поддерживающая разрешение 800*600
Фрактальная размерность
Рис. 3. Изменение пластичности
Автором написана программа, позволяющая смоделировать частицу выбранного шлама на основе заданного гранулометрического состава (рис. 4). В дальнейшем планируется развить программу - добавить функции расчета цементных композиций с минеральными модификаторами в зависимости от назначения этих композиций, вида цемента и состава шлама.
Рис. 4. Фрактальная модель частицы карбонатного шлама
Заключение
На основе результатов, полученных в работе, можно сделать выводы об эффективности выбранного математического подхода для решения подобных задач. Его оригинальность заключается в том, что отпадает необходимость проведения большого числа трудоемких химических анализов для выявления зависимости.
Создание программ, подобных описанной в данной работе, в дальнейшем позволит перейти к тонким химическим технологиям в области строительства и снизит затраты на проведении дорогостоящих опытов и экспериментов.
Литература
1. Анищенко B.C. Устойчивость, бифуркации, катастрофы. 2000.
2. Арбузова Т.В., Коренькова С.Ф., Чумаченко Н.Г. Применение шламовых отходов в производстве строительных материалов. // Промышленность строительных материалов. ВНИИЭСМ. М. 1988.
3. Арбузова Т.В., Коренькова С.Ф., Чумаченко Н.Г. Использование осадков сточных вод в производстве строительных материалов. М.: ВНИИЭСМ. 1989.
4. Арбузова Т.В., Шабашев В.А., Коренькова С.Ф., Чумаченко Н.Г. Стройматериалы из промышленных отходов. Самарское книжное издательство, 1993.
