CC BY
29
© Е.А. Ермолович, К.А. Изместьев, 2012
УДК 622.27
Е.А. Ермолович, К.А. Изместьев
ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГОРНО-МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ОТХОДОВ, КАК КОМПОНЕНТОВ ТВЕРДЕЮЩИХ ЗАКЛАДОЧНЫХ СМЕСЕЙ
Приведены результаты исследований химического и гранулометрического составов, удельной поверхности объема и размера пор горно-металлургических отходов. Обосновывается возможность их использования в составе закладочных композитов. Приводится корреляционная зависимость объема пор от среднего диаметра частиц порошков техногенных отходов.
Ключевые слова: горно-металлургические отходы, твердеющие закладочные смеси.
За 2007—2009 годы в поверхностные хвостохранили-ша Белгородской и Курской областей заскладировано более 200 млн т отходов обогашения. С учетом отвалов от вскрышных пород при производстве 1 т концентрата образуется от 3,2 до 5,0 т отходов [1]. Для предот-врашения катастрофического увеличения экологических проблем, связанных с отчуждением плодородных земель, пылением пляжных зон, фильтрацией воды из ложа хвосто-хранилиш и т.д. необходим переход на комбинированную (открыто-подземную) и подземную ресурсос-берегаюшие технологии с закладкой выработанного пространства твер-деюшими смесями, позволяюшими оставлять в целиках минимальное количество полезного ископаемого. Предельная глубина открытых горных работ, к которой приближаются ГОКи региона КМА, способствует неминуемости таких технологических решений. Только такой путь отвечает концепции устойчивого развития, как удовлетворения потребностей нынешнего поколения без угрозы нарушения возможности
будуших поколений удовлетворять свои собственные потребности [2].
В этой связи необходимо создавать новые закладочные композиты с максимальных содержанием (в перспективе 100 %) отходов производства. Эффективность проектирования таких составов невозможна без всестороннего изучения физико-химических свойств предполагаемых компонентов.
Исследования включали определение гранулометрического, элементного (химического) составов, удельной поверхности, размера и объема пор и проводились на следуюших разновидностях горно-металлургических отходов:
• доменный гранулированный шлак (отход металлургического производства) промышленного измельчения;
• доменный гранулированный шлак сверхтонкого измельчения;
• отходы производства доломитового шебня промышленного измельчения;
• отходы производства известнякового шебня сверхтонкого измельчения;
Элементный (химический) состав в пересчете на оксиды отходов обогащения железистых кварцитов КМА
Соединение Песковая фракция Шламовая фракция Лежалые Сгущенные флокулянтом Магнофлок 155 Текущие
Содержание, %
SiO2 64.81 53.08 47.71 53.26 61.38
Fe2Û3 21.83 31.33 39.07 30.86 23.55
CaO 7.31 7.84 7.03 7.69 8.45
MgO 2.5 3.54 2.26 3.45 2.86
AI2O3 0.941 1.54 1.62 1.36 0.978
P2O5 1.16 1.1 0.572 1.22 0.646
K2O 0.619 0.937 0.856 0.925 1.1
Na2O 0.38 - 0.34 0.51 0.4
TiO2 0.19 0.25 0.222 0.255 0.242
MnO 0.154 0.239 0.185 0.24 0.243
SO3 0.0516 0.057 0.125 0.212 0.101
WO3 — — 0.0185 — —
• отходы обогащения железистых кварцитов текущего производства;
• отходы обогащения железистых кварцитов, песковый продукт;
• отходы обогащения железистых кварцитов, шламовая фракция;
• отходы обогащения железистых кварцитов, сгущенные флокулянтом Magnofloc 155;
• лежалые отходы железистых кварцитов из хвостохранилища;
• конвертерный шлам (отход металлургического производства).
Определение среднего размера частиц порошков техногенных отходов осуществлялось с помощью лазерного дифракционного анализатора размера частиц «Analysette 22 NanoTec» с диспергированием порошков в жидкости с ультразвуком по методике ФР 1.27.2009.06762 («Методика выполнения измерений размера частиц в суспензиях, эмульсиях и аэрозолях в нанометровом и коллоидном диапазонах с использо-
ванием эффекта динамического рассеяния света». Химический состав порошков определялся с помощью рент-генофлуоресцентного спектрометра ДИЬ ОРТ1М X. Определение удельной поверхности, размера и объема пор горно-металлургических отходов по методу БЭТ проводилось на автоматизированной сорбционной установке ТпБ!аг II 3020 производства МюготегШсБ (США). Использовался объемный вариант сорбцион-ного метода. Удельную поверхность образцов определяли методом низкотемпературной адсорбции азота (-196 °С).
Химический состав горнометаллургических отходов в пересчете на оксиды, приведен в табл. 1, 2.
В химическом составе отходов обогащения преобладают окислы кремния (47-65 %), железа (21-31 %) и кальция (7-8,5 %). Остальные элементы представлены в незначительных количествах.
Элементный состав горно-металлургических отходов в пересчете на оксиды
Соединение Доменный гра-нулиро-ванный шлак промышленного измельчения Доменный гранулированный шлак сверх-тон-кого измельчения Отходы производства доломитового щебня промышленного измельчения Кон-вер-терный шлам Отходы производства из-вестняко-вого щебня сверхтонкого измельчения
Содержание, %
СаО 63.1 62.24 82.73 11.78 96.15
ао2 26.02 25.13 3.63 0.368 0.815
М2О3 3.12 3.54 1.15 - 0.092
МдО 2.42 2.44 9.06 0.287 0.398
Ре2Оз 1.55 2.94 1.58 82.04 1.5
К2О 1.4 1.37 0.619 0.112 0.0391
ЗОз 1.03 0.997 0.0544 0.028 0.0371
Р2О5 0.481 0.488 0.492 0.441 0.332
ТЮ2 0.294 0.288 0.062 — —
Ыа2О 0.27 0.31 — — 0.37
ВаО 0.166 0.111 — — —
МпО 0.079 0.0778 0.0613 0.350 0.0848
СиО 0.0323 0.0359 0.034 — 0.0199
ШОз 0.0257 0.0199 0.0403 — 0.023
МО 0.0086 — — — —
БгО — — 0.0921 — 0.133
С1 — — 0.0589 — —
гпО — — - 4.50 —
РЬО — — - 0.0915 —
В химическом составе карбонатных отходов преобладает кальций. Особенно богаты им отходы производства известнякового щебня (96 %). В отходах доломитового щебня дополнительно присутствует в заметном количестве оксид магния. Доменный гранулированный шлак также богат кальцием (62 %). Если учесть, что сырьевые материалы, используемые для производства портландцемента, состоят в основном из окиси кальция, кремнезема, глинозема и окиси железа [3], то по своему химическому составу эти отходы хорошо дополнят отходы обогащения железистых кварцитов в композиционных закладочных материалах. Особый интерес обычно представляют окислы натрия и калия. Установлено, что они химически взаимодействуют с некоторыми заполнителями и продук-
ты этих реакций вызывают разрушение бетона [3]. В исследованных техногенных отходах данные окислы содержатся в количествах, не представляющих реальную опасность для искусственного массива. Следует отметить, что по данным [4] максимальное содержание добавки СаО+МдО не должно превышать 16,7 % от массы закладочной смеси, введение выше этого предела ухудшает реалогические свойства -смесь быстро густеет, теряет подвижность, предельное напряжение сдвига превышает допустимое (более 200 Па). Данные свойства добавки необходимо учитывать при проектировании закладочных смесей на основе отходов производства доломитового щебня. В конвертерном шламе преобладает окислы железа в очень большом количестве (82 %). Это предусматри-
вает их применение в смесях только в присутствии цемента. В незначительных количествах в отходах присутствуют соединения никеля, ванадия, меди, титана. Во всех отходах (кроме конвертерного шлама) наблюдается небольшое содержание необходимого для ускорения твердения глинозема.
Пористость заполнителя оказывает влияние на прочность сцепления заполнителя с цементным камнем, сопротивление бетона попеременному замораживанию и оттаиванию, а также на его химическую стойкость и сопротивление истиранию. Поры размером менее 4 мкм представляют особый интерес, поскольку обычно считают, что они влияют на долговечность заполнителей, подвергаемых попеременному замораживанию и оттаиванию, поскольку влага может проникать вглубь пор. От размера, протяженности и общего объема пор зависит количество поглощаемой влаги и скорость ее проникания. Хотя не существует четкой зависимости между прочностью бетона и водопоглощением его заполнителя, однако поры, выходящие на поверхности зерен, влияют на сцепление заполнителя с цементным камнем и могут, таким образом, оказывать некоторое влияние на прочность бетона [5]. Измельчение золы (являющейся микронаполнителем) по данным [6] приводит к уменьшению пористости частиц, а следовательно, к снижению водопоглощения золы. Так, измельчение крупнодисперсной золы Архангельской ТЭЦ, имеющей удельную поверхность 1320 см2/г, до 2900 и 5600 см /г, привело к снижению водовя-жущего отношения в бетоне с 0,65 соответственно до 0,60 и 0,58. Это противоречит выводам, согласно которым излишнее измельчение микронаполнителя приводит к увеличения пористости и удельной поверхности порошка. А в работе [7] утверждается, что в
процессе измельчения пористых частиц появляются новые поверхности, и как следствие этого, увеличивается количество открытых пор.
Поскольку заполнитель занимает почти 3/4 объема бетона, в том числе и закладочной смеси, то именно пористость заполнителя, в нашем случае горно-металлургических отходов, определяет общую пористость бетона.
Результаты определения общего объема и размер пор горно-металлургических отходов приведены в табл. 3.
Согласно полученным данным объем пор частиц горно-металлургических отходов увеличивается со степенью их измельчения (максимальный у конвертерного шлама и минимальной у песковой фракции отходов обогащения), что подтверждает исследования [7], и не противоречит классической технологии бетона [8], согласно которой измельчение компонентов бетонной смеси ведет к увеличению ее водопотреб-ности. Размер пор исследованных объектов находится в диапазоне 34170 А (или 3,4-17 нм). Для сравнения в таблице приведены данные определения параметра частиц цемента.
Несмотря на выводы специальных исследований о том, что пористость промышленных отходов мало зависит от гранулометрического состава порошков [9], аппроксимацией полученных экспериментальных исследований по 21 образцу установлена аналитическая зависимость объема пор V (см3/г )от среднего размера частиц порошков d (мкм), которая имеет вид: V= 0.7314-ехр( -0.468724 +0.00108,
Графики зависимости приведен на рисунке.
Достоверность аппроксимации И2=0.977
Степень измельчения порошка, оказывающая влияние на прочность композитов и реологические свойства закладочных смесей, помимо распре-
0,03
0,025
<и 0,02
Iй
0,015
0,01
0,005
10
20
30
* ^
\ 0*
♦ < * * \ _А__ А
40 50 60 70
Размер частиц с1, мкм
80
90
График зависимости объема пор от среднего размера частиц порошков горнометаллургических отходов
деления частиц по крупности, можно характеризовать его удельной поверхностью.
В данной работе ставилась задача определения степени соответствия лазерной дифракции (по среднему размеру частиц) и адсорбционного (по удельной поверхности) методов дисперсионного анализа горнометаллургических отходов.
Результаты определения удельной поверхности горно-металлургических отходов приведены в табл. 3.
Анализ полученных результатов показал, что данные по измерению адсорбции азота на тонкомолотых порошках расходятся с данными метода лазерной дифракции. Это приводит к выводу, что адсорбционный метод БЭТ не позволяет получить истинные значения удельной поверхности отходов обогащения железистых кварцитов вследствие агрегации с уменьшением поверхности тонкомолотых частиц кварца, преобладающего в их со-
ставе. Это подтверждает ранее полученный результат на образцах молотого кварца в работах [10,11]. Возникшие трудности при определении дисперсности в данном случае автор объясняет наличием пор, размеры которых сравнимы с размерами молекул азота или меньше их.
Определение удельной поверхности частиц порошков доменного гранулированного шлака, доломита и конвертерного шлама более соответствует данным метода лазерной дифракции, т.к. эти порошки в меньшей степени подвержены агрегации. Повышение способности к агрегированию дисперсных твердых тел тем выше, чем больше их твердость [10]. В этой же работе отмечается, что только вода является универсальным дезагрегирующим агентом твердых материалов.
Несколько неожиданными оказались сильно заниженные результаты определения удельной поверхности отходов производства известнякового
Результаты определения среднего размера частиц, удельной поверхности, размера и объема пор горно-металлургических отходов
Тип отходов Средний размер частиц, мкм Удельная поверхность, м2/г Средний размер пор, Е Объем пор, см3/г
Доменный гранулиро- 31.87 1.4337 106.8180 0.003829
ванный шлак промыш-
ленного измельчения
Доменный гранулиро- 17.87 3.4554 85.9708 0.007427
ванный шлак сверхтон-
кого измельчения
Отходы производства 35.18 0.7957 138.1394 0.002748
доломитового щебня
промышленного из-
мельчения
Отходы производства 6.07 1.0136 170.3270 0.004316
известнякового щебня
сверхтонкого измель-
чения
Текущие отходы обо- 29.71 0.5275 60.6553 0.000800
гащения железистых
кварцитов
Дежалые отходы обо- 75.76
гащения железистых 1.1928 53.1707 0.001586
кварцитов
Отходы обогащения 30.68 0.9704 56.5650 0.001372
железистых кварцитов,
сгущенные флокулян-
том Магнофлок 155
Отходы обогащения 88.17 0.0207 34.4674 0.000018
железистых кварцитов,
песковая фракция
Отходы обогащения 23.39 0.8665 107.7291 0.002334
железистых кварцитов,
шламовая фракция
Конвертерный шлам 3.67 10.1596 82.0841 0.020849
Цемент 24.37 0.4376 162.6802 0.001780
щебня сверхтонкого измельчения, в то время как согласно [11], частицы кальцита не подвержены столь сильной агрегации, как кварца. По видимому, сверхтонкое измельчение приводит к агрегации и частицы кальцита.
Таким образом, более достоверным методом дисперсионного анализа порошков горно-металлургических отходов, содержащих большое количество кварца, является метод лазерной дифракции, позволяющий дезагрегацию порошков ультразвуком в воде.
Анализ отходов, состоящих из частиц более мягких материалов, допустимо проводить обоими методами, за исключением случая сверхтонкого измельчения известняковых порошков.
Полученные результаты подтверждают большую площадь контакта частиц исследованных горно-металлургических отходов, что обеспечит их активность в процессе взаимодействия в составе закладочных композитов. Увеличение объема пор со степенью измельчения приведет к
повышенной водопотребности закладочных смесей. Возникающие в результате этого расслаивание и потерю прочности придется преодолеть подбором пластифицирующих добавок.
Обобщая полученные результаты, необходимо отметить, что изученные тонкодисперсные горно-металлургические отходы можно успешно и эффективно применять в составах твердеющих закладочных смесей, попутно улучшая экологическую об-
1. Лейзерович С.Г., Усков А.Х. Разработка экологической направленности технологии добычи железистых кварцитов КМА// Проблемы природопользования и экологическая ситуация в Европейской России и сопредельных странах: материалы IV Международной научной конференции. - Белгород, 2010. - С. 470-473.
2. «Наше общее будущее»: Доклад Международной комиссии по окружающей среде и развитию (МКОСР)": Пер. с англ ./Под ред. С. А. Евтеева и Р. А. Перелета / - М.: Прогресс, 1989. - 372 с.
3. Невилль А. М. Свойства бетона: Пер. с англ. В.Д. Парфенова и Т.Ю. Якуб. - М.: Стройиздат, 1972. - 344с.
4. Монтянова А.Н. Формирование закладочных массивов при разработке алмазных месторождений в криолитозоне - М.: Издательство «Горная книга», 2005 - 597 с.
5. Невилль А. М. Свойства бетона / Пер. с англ. В.Д. Парфенова и Т.Ю. Якуб. -М.: Стройиздат, 1972. - 344с.
6. Данилович И.Ю., Сканави Н.А. Использование топливных шлаков и зол для
становку районов действия горных и металлургических предприятий.
Исследования выполнены с использованием оборудования Центра коллективного пользования научным оборудованием БелГУ «Диагностика структуры и свойств наноматериа-лов» при проведении поисковой научно-исследовательской работы в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 -2013 годы (проект П-1077).
- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
производства строительных материалов. -М.: Высш. шк., 1988. - 72 с.
7. Монастырский М. В. Интенсификация процессов диспергирования и экстрагирования в роторном импульсно-кавитационном аппарате: авторф. дис. канд. тех. наук. - Тамбов, 2003. - 178 с.
8. Баженов Ю.М. Технология бетона: Учебное пособие для технол. спец. строит. вузов. 2-е изд., перераб. -М.: Высш.шк.,1987- 415 с.
9. Железко Е.А., Касаткина Т.В. Пути повышения качества минеральных порошков их отходов промышленности // фундаментальные исследования и новые технологии в строительном материаловедении: тезисы всесоюзной конференции. Часть I. Физико — химия строительных и композиционных материалов. - Белгород, 1989. - С. 141142.
10. Ходаков Г. С. Тонкое измельчение строительных материалов. - М.: Стройиздат, 1972. - 239 с.
11. Ходаков Г.С. Физика измельчения. -
М.: Наука, 1972. - 307 с. ЕШ
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ -
Ермолович Елена Ахмедовна — кандидат технических наук, доцент, e-mail: elena.ermolovich@mail.ru, Изместьев Константин Александрович — аспирант, e-mail: kosstan@list.ru, Национальный исследовательский университет «БелГУ».
