CC BY
43
нений с платиной. Путем сравнения теоретически рассчитанных и экспериментально определенных значений смещения потенциалов анодных пиков
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. - М.: Янус-К, 1997. - 389 с.
2. Вол А.Е., Каган И.К. Строение и свойства двойных металлических систем. - М.: Наука, 1979. - Т. 4. - 576 с.
3. Маршаков И.К., Введенский А.В., Кондрашин В.Ю., Боков Г.А. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов. - Воронеж: Изд-во Воронежского ун-та, 1988. - 208 с.
4. Диаграммы состояния двойных металлических систем / под ред.
Н.П. Лякишева. - М.: Машиностроение, 1996. - Т 1. - 992 с.
5. Romanenko S.V., Stromberg A.G. Modeling of analytical peaks. Peaks modifications // Analytica Chimica Acta. - 2007. - V. 581. -№ 2. - P. 341-354.
6. Stromberg A.G., Romanenko S.V. Determination ofthe true form of overlapping peaks, deformed by the base line in the case of stripping
определен состав образующихся на электроде интерметаллических соединений на основе висмута и платины: Р1Ж2, Р12Б13, РБ1.
voltammetry // Fresenius’ Journal of Analytical Chemistry. -1998.- V. 361. - №3. - P. 276-279.
7. Romanenko S.V., Romanenko E.S., Kolpakova N.A. Use of a Spline Function of a Fractional Degree for the Description of the Base Line in the Determination of Platinum by Stripping Voltammetry // Journal of Analytical Chemistry. - 2001. - V. 56. - № 1. -P. 51-54.
8. Колпакова Н.А., Борисова Н.В., Невоструев В.А. Природа положительного анодного пика тока на вольтамперной кривой в инверсионной вольтамперометрии бинарных систем платина-металл // Журнал аналитической химии. - 2001. - Т. 56. -№ 8. - С. 835-839.
Поступила 22.11.2011 г.
УДК 771.534.2:771.534.13
ФОТОТРАВЛЕНИЕ ПЛЕНОК ДИОКСИДА КРЕМНИЯ В ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ КОМПОЗИЦИЯХ
Е.Н. Гудымович, Е.Ю. Ванифатьева
Томский государственный университет E-mail: arfys@sibmail.com
Представлены экспериментальные результаты по фотоактивированному травлению диэлектрических слоев SiO2, используемых в планарной технологии микроэлектроники. Показано, что композиции, содержащие в своем составе доноры и акцепторы протонов и фтор-содержащие соединения, обеспечивают высокую скорость травления диоксида кремния за счет высвобождения ионов фтора из сольватной оболочки и их активации при УФ облучении.
Ключевые слова:
Фототравление, донор, акцептор, диоксид кремния, радикал, десольватация, протофильный реагент.
Key words:
Photoetching, donor, acceptor, silicon dioxide, radical, desolvation, protophilic reagent.
Планарная технология изготовления изделий микро- и оптоэлектроники, основанная на использовании фотолитографических процессов формирования изображения, является многостадийной, высокоточной и термодинамически неравновесной. Получение рисунка схемы традиционными методами идет путем чередования многих производственных стадий с участием большого количества разнообразных агрессивных сред, что является источником технологических потерь. Любое совершенствование технологии, либо сокращение числа фотолитографических стадий может существенно понизить искажение рельефа рисунка [1-5].
Использование метода фотоактивированного травления в технологическом цикле фотолитографии позволяет понизить количество стадий этого цикла и в конечном итоге уменьшить величину брака. В литературе имеются сведения по фотоак-тивированному травлению различных металлов,
но нет упоминаний о применении его к травлению пленок диоксида кремния, который является основным материалом в создании электронных схем.
В предыдущих работах авторов [6, 7] приводятся экспериментальные данные по разработке метода фотоактивированного травления пленок диоксида кремния, основанного на использовании фторсодержащих композиций в составе полимерной матрицы, продукты фотолиза которых взаимодействуют с Б102, переводя их в легко удаляемые вещества.
В указанных работах сформулированы основные требования к травящим композициям (взаимная растворимость, оптическая прозрачность полимерной основы, совместимость всех компонентов), трудность и препятствия в осуществлении фототравления [8, 9], а также выдвинуты основные идеи десольватации ионов фтора и увеличения вследствие этого его реакционной способности.
Было показано, что связывание противоионов сольватной оболочки фтора протофильными реагентами, введенными в травящую композицию, заметно увеличивают скорость травления. В качестве донора протонов и одновременно фторсодержащего реагента был использован фторид аммония NH4F, а протофильным реагентом являлся пиридин С5Н^, неподеленная пара электронов которого обеспечивала протекание реакции донорно-акцеп-торного взаимодействия. Результатом этого взаимодействия являлось выделение аммиака, протонирование пиридина и высвобождение за счет этого фторид-ионов, которые в процессе УФ облучения давали высокореакционные радикалы F•, либо радикалы с кислородом, хорошо травящие пленку Б102. Донорно-акцепторное (кислотно-основное) взаимодействие было представлено общим уравнением:
С5Н5К + (КН+Р-)солв ^ (С5Н5КН+ )солв + КНз + Р-
Возможные реакции активации фтор-ионов представлены ниже.
Р- —— Р^ + е
либо Р- + 02 ——— • ОР2 (или • 02Р2) + е
Целью данной работы является выяснение влияния различных классов веществ, обладающих протофильными свойствами, введенных в состав фототравящей полимерной композиции, на скорость фототравления диоксида кремния и другие физико-химические характеристики для подтверждения (или опровержения) предложенной модели фотоактивированного травления. Здесь уместно рассмотрение классов веществ, имеющих различие: в природе гетероатомов, строении, степени основности Кв, и замещения - первичные, вторичные, третичные и по другим признакам.
В данной работе представлены экспериментальные результаты по фототравлению в составах с такими акцепторами протонов, как дифениламин (С6Н5)^Н) и а-нафтиламин (С10НКН2). Выбор их основывается на следующем.
Все соединения, наряду с изученным ранее пиридином, относятся к классу ароматических соединений, в которых электронная плотность атома N входит в систему сопряжения с л-электронами бензольного кольца и перераспределена по нему, вследствие чего все соединения являются слабыми основаниями с низким значением Кв. Однако стягивание электронной плотности на атом N в пиридине обеспечивает ему свойства более сильного основания по сравнению с аминами. Так, константа основной диссоциации пиридина Кв=1,5.10-9, дифениламина - 7,1.10-14, а-нафтиламина - 1-10-10.
С изученным в работах [6, 7] пиридином они составляют цикл - третичные замещенные соединения (пиридин), вторичные (дифенил)- и первичные (а-нафтил)- амины.
Все опыты проводили с использованием полированных пластин кремния со слоем Б102 толщиной 0,35 и 0,60 мкм. Диаметр пластин 7,5 см.
Толщину исходной оксидной пленки и оставшейся в ходе фототравления определяли интерференционным методом цветовых оттенков Ньютона по считыванию красно-фиолетовых колец при перпендикулярном падении света.
Исходную поверхность Б102 очищали от загрязнений обезжириванием в этиловом спирте. Возможна промывка в ацетоне, хлороформе и в других полярных растворителях. Слой Б102 получен термическим окислением 81 при 1000 °С в присутствие 02.
Подготовленный фототравитель наносили на поверхность Б102 методом полива, либо капельным методом, наблюдая в конечном результате время полного стравливания Б102 до чистой поверхности кремния, либо в режиме снятия кинетических зависимостей - толщину оставшейся пленки Б102 после травления и промывания.
Экспонирование фототравящего слоя резиста осуществляли полихроматическим излучением лампы ДРЛ-250. Расстояние между источником и объектом 10 см. Доза облучения контролировалась временем облучения при постоянной интенсивности излучения лампы с предварительным выводом ее на рабочий режим в течение 30 минут. Время фототравления в изучаемых композициях составило от 0,25...20 мин. Предварительная сушка не проводилась. Вклад химической составляющей определяли параллельно нанесением фототравящей композиции на Б102 аналогичным методом и выдержкой без облучения в течение определенного времени.
Удаление продуктов травления и остатков самой композиции не представляет трудности. Вследствие полной потери адгезии резиста за счет растворения оксидной пленки в процессе экспонирования пленка легко удаляется в органических растворителях (ацетон, этиловый спирт), в зависимости от качества поверхности, необходимой для дальнейшей работы.
Для приготовления фототравящей композиции в качестве полимерной основы использовали по-лиметилметакрилат (ПММА), который растворяли в диполярном апротонном растворителе - ацетоне. Смесь тщательно перемешивали и оставляли на 24 ч для полного растворения, затем в полимерный раствор добавляли различные органические основания (дифениламин, нафтиламин) (раствор 1). Ввод фторсодержащего соединения NH4F в полимерную матрицу осуществляли путем растворения его в трифторуксусной кислоте CF3C0OH, имеющей наибольшее сродство к ПММА (раствор 2). Растворы 1 и 2 смешивали.
CF3C00H следует вводить как можно в меньшем количестве, необходимом только для полного растворения навески NH4F ПММА следует вводить в количестве, не меньшем, чем 0,05 г/мл для сохранения хорошей пленкообразующей способности. Составы травителей оптимизировали по концентрации фторид-ионов, дифениламин и нафтиламин в состав композиций вводили
в концентрациях: 1,37 и 1,07 моль/л соответственно. В работе были использованы составы со следующей концентрацией NH4F (табл. 1):
Таблица 1. Концентрация ЫН4Р в различных составах
Протофиль-ный реагент Дифениламин Нафтиламин
Номер состава 1 2 3 4 5 1 2 3 4
С™, моль/л 0,45 0,90 1,35 1,80 2,25 0,54 1,08 1,62 2,16
Приведенные составы протестированы на взаимную растворимость, которая была достигнута, т. к. в системе визуально не было заметно разделения веществ на фазы после облучения.
Все экспериментальные данные представлены в виде кинетических, характеристических и концентрационных зависимостей.
Кинетические исследования процессов фототравления заключались в расчете толщины стравленного слоя 8Ю2 в зависимости от времени облучения и строились в координатах скорость травления V в зависимости от времени УФ-облучения / для составов (1-5), содержащих дифениламин, на образцах с исходной толщиной 8Ю2 0,35 мкм (рис. 1, 2) и для составов (2-4) с нафтиламином с исходной толщиной оксида 0,60 мкм (рис. 3).
Из рис. 1 следует, что скорость травления для травящей системы с дифениламином с увеличением дозы облучения при малых концентрациях NH4F (рис. 1, кривые 1 и 2) незначительно уменьшается, приводя в конечном результате к полному стравливанию всей пленки &02. Для составов с большей концентрацией NH4F (1,35; 1,80;
2,25 моль/л) (рис. 1, кривая 3) скорость травления с ростом дозы облучения снижается более существенно, с 0,81 до 0,60 мкм/мин, не обнаруживая значительного различия при увеличении концентрации NH4F от 1,35 до 2,25 моль/л.
0.5 1 1.5 2 2.5
С, моль/л
Рис. 2. Зависимость скорости реакции от концентрации ЫН4Р в травящей композиции сдифениламином для дозы облучения: 1) 15; 2) 20; 3) 30; 4) 35 с
Рис. 1. Зависимость скорости фототравления БЮ2 от времени облучения в композициях сдифениламином для составов 1-5:1) 1; 2) 2; 3) 3-5
Рис. 3. Зависимость скорости фототравления БЮ2 от времени в композициях с нафтиламином для составов: 1) 2; 2) 3; 3) 4
Из-за различия в скоростях травления все закономерности заканчиваются в различных временных точках, соответствующих полному визуальному удалению оксида с поверхности кремния.
Незначительное уменьшение скорости травления со временем облучения, по всей вероятности, связано с диффузионным ограничением отвода продуктов травления, накапливающихся в статических условиях проведения реакции и препятствующих дальнейшей реакции травления. Накапливание дефицита электронно-акцепторных атомов фтора с ростом времени облучения можно видеть на кривых, записанных в координатах (V, мкм/мин - СШ4Р, моль/л) и представленных на рис. 2 для составов с акцептором протонов дифениламином. На участках пропорциональной зависимости Vот СШ4Р прослеживается уменьшение порядка фотохимической реакции п по фторид-иону при постоянстве концентраций всех других компонентов, лежащем в основе приготовления всех составов травящих смесей.
Расчетные значения п представлены в табл. 2, исходя из логарифмических зависимостей скоростей от концентрации.
Таблица 2. Порядок реакции по фторид-иону в зависимости от времени облучения
Время облучения, мин Порядок реакции Коэффициент корреляции, Я2
0,25 1,02 1,00
0,33 0,86 0,99
0,50 0,84 0,96
0,58 0,80 1,00
Из рис. 1 следует, что максимальная скорость травления достигается при CNH4F, равной 1,35 моль/л, что соответствует эквимолярному соотношению участников донорно-акцепторного взаимодействия NH4F и (C6H5)2NH (табл. 1, состав 3). Это обстоятельство, а также найденный первый порядок реакции в самом начале травления (/=0,25 мин, табл. 2) свидетельствует о протекании реакции кислотно-основного взаимодействия NH4+ с протофильным реагентом (C6H5)2NH, сопровождающейся выделением NH3 и десольватацией F^-ионов. С учетом того, что ацетон является дипо-лярным апротонным растворителем со сравнительно небольшим значением диэлектрической проницаемости е, возможно написание уравнения реакции взаимодействия в следующем виде [10, 11].
(C6H5)2NH+(nh;f-)coj]b ^
^ ((C6H5)2NH+)coj]b + NH3 + F-
Перенос сольватной оболочки на катион в средах диполярных апротонных растворителей обусловлен малым ионным радиусом F- [10]. При облучении F- УФ-светом образуются радикалы F^ или ион-радикалы F^, обеспечивающие быстрое стравливание пленок SiO2 по возможному механизму.
SiO2 + 4F^ ^ SiF4 + O2
Следует отметить, что в написанных выше реакциях указаны предполагаемые конечные продукты травления. Не исключено образование промежуточных продуктов, которые также приводят к стравливанию пленок SiO2.
Избыток NH4F по сравнению с дифениламином (С=1,80 и 2,25 моль/л) не влияет на скорость травления, а недостаток его (рис. 1, кривые 1 и 2) приводит к существенному уменьшению скорости травления вследствие естественного уменьшения числа взаимодействующих пар доноров (NH4+) и акцепторов ((C6H5)2NH) протонов.
Кинетические кривые для составов с нафтила-мином (рис. 3) показывают, что все закономерности, выведенные для составов с дифениламином, прослеживаются и для нафтиламина, что позволяет описать процесс фотоактивированного травления общими уравнениями, приведенными выше. Максимальная скорость травления достигается при CNH4F, равной 1,62 моль/л. Составы с меньшей
СКН4р, равной 0,54 моль/л на рис 3. не представлены, т. к. дают низкие скорости травления (~0,04 мкм/мин).
Характеристические зависимости, представленные на рис. 4 и 5, дают представление о физико-химическом аспекте светочувствительности, характеризующем одновременно как процесс образования радикалов фтора, так и химическое взаимодействие их с оксидом кремния.
0.26 0.6 0.75 1 1.25 1.5 1.75 2
t, мин
Рис. 4. Характеристические зависимости фототравления 5Ю2 в композициях, содержащих дифениламин для составов: 1) 1; 2) 2; 3) 3~5
Составы 4, 5 дают зависимости, аналогичные 3.
Рис. 5. Характеристические зависимости фототравления БКО в композициях содержащих нафтиламин для составов: 1) 2; 2) 3; 3) 4
По данным характеристических кривых были рассчитаны коэффициенты контрастности у по углу наклона прямолинейного участка кривых. Данные представлены в табл. 3.
Коэффициент контрастности, определенный на участках пропорциональной убыли толщины пленки со временем облучения, характеризует константу скорости фототравления 8Ю2. Из табл. 3 следует, что с увеличением содержания фторид-ионов в обеих системах коэффициент контрастности заметно возрастает, что хорошо согласуется с кинетическими зависимостями (рис. 2).
Таблица 3. Контраст фоторезиста при различных концентрациях фотоактивного компонента ЫН4Р в системах с различными акцепторами протонов
Дифениламин Нафтиламин
CNH4F° моль/л Y CNH4F° моль/л Y
0,45 0,25 0,54 0,02
0,90 0,З8 1,08 0,08
1,З5 0,56 1,62 0,З6
2,16 0,72
В представленной системе могут протекать другие процессы, в том числе химические реакции между другими компонентами системы, например:
(СЕСОО-Н+) + (N4 + Б Л о
^ 3 ' солв ^ 4 ' солв
О (Н+Б-)солв + (СБзСОО ^Н +) солв I (*)
(C6H5)2NH + (Н +Б-) солв о ((С Н ) ^Н ++) солв +Р
Выделяющиеся F--ионы, а также кислота HF могут дать вклад химической составляющей в общую схему травления. Заметное химическое травление идет лишь после 30 мин выдержки оксида в травящих составах на воздухе, в то время, как фотохимически оксид стравливается полностью за 2,5 мин.
Для проверки идеи о десольватации фторид-иона за счет донорно-акцепторного взаимодействия противоиона NH4+ с протоноакцепторным атомом были опробованы для фототравления указанные составы без включения в них аминов. Тогда процессы травления могут идти только лишь за счет реакций (*). Сколько-нибудь заметной диссоциации NH4F не произойдет вследствие высокой электроотрицательности иона фтора и мгновенной его сольватации. Было показано, что независимо от концентрации NH4F за 10 мин облучения стравливается лишь только слой Бі02, равный 0,04...0,05 мкм, при общей толщине оксида 0,60 мкм. Фотохимически полное стравливание
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Моро У. Микролитография. - М.: Мир, 1990. - Т. 1, 2. - 1240 с.
2. Ванников А.В., Гришина А.Д. Процессы усиления эффектов светового воздействия на полимерные слои // Успехи химии. -1993. - Вып. 2. - С. 39-54.
3. Гришина А.Д., Теодорадзе М.Г., Ванников А.В. Полимерные донорно-акцепторные среды для фотохимического травления пленок алюминия // Химия высоких энергий. - 1996. - Т. 30. -№ 5. - С. 361-368.
4. Красников Г.Я., Алексеев Н.В., Ячменев В.В. Экологические аспекты жидкостного и плазмохимического травления // Известия вузов. Электроника. - 2001. - № 1. - С. 19-23.
5. Зверьков А.А., Петрова А.В., Ванников А.В. Самопроявляю-щиеся слои на основе ферроцена // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. - 1990. - Т. 35. -№ 5. - С. 365-369.
в присутствии аминов происходит за 1 мин, без присутствия последних за это же время не происходит никаких изменений в пленке SiO2.
Наибольшая скорость травления наблюдается в системах с нафтиламином. Эксперименты по скорости травления хорошо согласуются с константами основной диссоциации аминов: у нафти-ламина Ке на 4 порядка выше, чем у дифениламина. Более низкая скорость травления в системах с пиридином [7], у которого Ке выше, чем у нафти-ламина, не является исключением, а объясняется лишь малой концентрацией NH4F, которую можно было создать в системе с пиридином (в 5...8 раз меньше, чем в случае с аминами).
Выводы
Исследованы композиции, содержащие в своем составе полимерную (ПММА) и светочувствительную (NH4F) компоненты, апротонный растворитель (ацетон) и протофильные реагенты (дифениламин и нафтиламин), предназначенные для фото-активированного травления пленок диоксида кремния с целью формирования «окон» в фотолитографическом процессе. Экспериментально показано, что оптимизированные составы композиций обеспечивают высокую скорость травления SiO2 и его полное удаление с поверхности кремния, что подтверждает выдвинутую ранее авторами идею о высвобождении фторид-ионов из сольватной оболочки за счет донорно-акцепторного взаимодействия и их активацию при УФ облучении.
При использовании разработанных композиций в фотолитографии возможна замена нескольких стадий: проявления, задубливания, химического растворения SiO2 и удаления задубленного фоторезиста одной стадией фотоактивированного травления, что может привести к существенному уменьшению брака электронных изделий.
6. Фотоактивированная композиция для травления пленок диоксида кремния: пат. 2330049 Рос. Федерация. № 2007119842/04; заявл. 28.05.07; опубл. 27.07.08, Бюл. № 21. - 5 с.
7. Гудымович Е.Н., Ванифатьева Е.Ю. Фотоактивированное травление пленок диоксида кремния // Химия высоких энергий. - 2009. - Т. 43. - № 4. - С. 350-354.
8. Рахимов А.И. Химия и технология фторорганических соединений. - М.: Химия. 1986. - 91 с.
9. Исикава Н., Кобаяси Е. Фтор: Химия и применение. - М.: Мир, 1982. - С. 85-89.
10. Ионная сольватация / ГА. Крестов [и др.] / под ред. Г.А. Крестова. - М.: Наука, 1987. - 320 с.
11. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразо-вание в неводных средах. - Л.: Химия. 1984. - 272 с.
Поступила 06.07. 2011 г.
