CC BY
13
Доклады БГУИР
2010 № 3 (49)
УДК 538.956:538.935:539.1.04
ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУР PbZro,54Tio,46O3 В ТРЕКАХ БЫСТРЫХ ТЯЖЕЛЫХ ИОНОВ
А.В. ПЕТРОВ1, Л И. ГУРСКИЙ2, Н А. КАЛАНДА1, Е В. ТЕЛЕШ2, К.А. МИНИН2
1 Научно-практический центр НАН Беларуси по материаловедению П. Бровки 19, 220072, Минск, Беларусь
2Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники П. Бровки, 6, Минск, 220013, Беларусь
Поступила в редакцию 1 марта 2010
Рассматриваются особенности создания нанокластеров PbZr0,54Ti0,46O3 в протравленных треках быстрых тяжелых ионов, сформированных в тонких слоях SiO2 на подложках монокристаллического кремния ориентации (100). Данная методика включает химическое осаждение металлов Pb, Zr и Ti в ионные треки, полученные облучением структуры Si/SiO2
1 07 Q О
ионами Au с энергией 350 МэВ и флюенсом 5*10 см- с последующим отжигом при температуре 1^=550^ и давлении кислорода pO2=2*105 Па. Параметры отжига структуры Si/SiO2 (PbZr0,54Ti0,46O3) были определены благодаря оптимизации процесса термообработки пленочных структур идентичного состава, напыленных ионно-лучевым методом на подложки Si/SiO2. Структурные особенности формирования нанокластеров PbZr0,54Ti0,46O3 выявлены с помощью рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии.
Ключевые слова: треки быстрых тяжелых ионов, нанопоры, диоксид кремния, цирконат-титанат свинца, нанокластеры, диэлектрическая фаза.
Введение
В настоящее время во всем мире широко развивается поиск новых технологий, позволяющих уменьшать до наноразмерного уровня габариты электронных приборов c улучшенными сенсорными характеристиками. В связи с этим возрастает интерес к развитию нетрадиционных методов создания наноструктур и их массивов. К одному из таких направлений, получивших развитие сравнительно недавно и являющихся весьма перспективными, можно отнести технологию создания треков быстрых тяжелых ионов (БТИ), основывающуюся на формировании в различных диэлектрических материалах узких протяженных областей радиационного повреждения ("латентных ионных треков") под воздействием высокоэнергетичных ионов [1, 2]. В процессе комплексных исследований структур Si/SiO2 с треками БТИ удалось создать новое семейство наноэлектронных систем, получивших условное наименование "TEMPOS" ("Tunable Electronic Material in Pores in Oxide on Semiconductors" — "Управляемый электронный материал с порами в диоксиде кремния") [3-5]. Анализ публикаций последних лет подтверждает перспективу создания массивов наносенсоров на основе систем "TEMPOS" с кластерами соединения PbZr0,54Tio,46O3 (ЦТС) типа Si/SiO2 (PbZr0,54Tio,46O3) в протравленных треках БТИ для использования их в целом ряде устройств функциональной электроники, таких как пироэлектрические детекторы, устройства энергонезависимой и динамической памяти с произвольной выборкой, конденсаторы высокой емкости, микроактюаторы, приемники инфракрасного излучения и др. [6-7]. Как ожидается, "TEMPOS" — системы с нанокластерами PbZr0 54Ti046O3 могут стать основой для создания таких устройств, как сегнетоэлектрические сенсоры или энергонезависимые устройства памяти с нанометрическими размерами и расширенными функциональными возможностями [8]. В настоящей статье рассматриваются технологические особенности
создания структур с нанокластерами соединения PbZr0 54Ti046O3 в протравленных треках БТИ в слоях SiO2 на подложках монокристаллического кремния.
Экспериментальная часть
В качестве исходных подложек для создания экспериментальных образцов использовались пластины монокристаллического кремния КЭФ-4,5 с ориентацией (100). Вначале пластины обрабатывались в кислотно-перекисном растворе в течение 1 мин, а затем — в перекисно-амиачной смеси в течение 10 мин. Слой диоксида кремния толщиной 0,7±0,1 мкм формировался термическим окислением монокристаллической пластины кремния при температуре 1100°С в течение 10 ч при давлении кислорода p02=105 Па.
Напыление пленок PbZr0 54Ti046O3 на пластины Si(100)/SiO2 осуществлялось ионно-лучевым методом на вакуумной установке типа "Z 400" компании "Leybold-Heraeus", оснащенной безмасляной системой откачки на базе турбомолекулярного насоса. В качестве мишеней употреблялись керамические диски диаметром 80 мм и толщиной 10 мм состава PbZr0,54Ti0,46O3+0,1PbO. При напылении пленок использовались два независимых ионных пучка, первый из которых служил для распыления мишени, а другой — применялся для предварительной очистки подложки. В качестве рабочего газа использовалась смесь Ar:02 в соотношении 1:1 при остаточном давлении в камере 10-3 Па. Магнитное поле формировалось соленоидом из медной проволоки диаметром 0,8 мм во фторопластовой изоляции, намотанной на каркас из немагнитного материала. Перед напылением пленок PbZr0,54Ti0,46O3 осуществлялась очистка поверхности подложек Si/SiO2(100) ионами Ar+ с энергией 800-1200 эВ в течение 15-20 мин при токе разряда 80 мА. Для обеспечения возможности распыления мишени использовалась вольфрамовая нить диаметром 0,5 мм, в которой протекающие токи составляли 12-16 А, что обеспечивало компенсацию положительного заряда, накапливаемого на поверхности мишени. Распыление мишени осуществлялось ионами аргона и кислорода с энергиями 1800-2400 эВ при токе 30 мА. Пластины Si(100)/SiO2 закреплялись на подложкодержателе карусельного типа.
Для формирования треков БТИ структура Si(100)/SiO2 облучалась ионами 197Au26+ с энергией 350 МэВ и флюенсом 5*108 см-2 в Центре технологий ионных пучков научного Центра им. Гельмгольца по материалам и энергии в Берлине (Helmholtz Centre Berlin for Materials and Energy) [3-5]. Ионные треки (ИТ), образовавшиеся в слое диоксида кремния в результате облучения, травились в растворе плавиковой кислоте c концентрацией 1,35 мас.% при температуре 20°C в течение 40 мин. Вследствие различия в скоростях травления облученного и необ-лученного участков диоксида кремния в нем образовались стохастически распределенные поры в виде усеченных конусов со средними размерами в диаметре 100 нм (рис. 1).
Химическое осаждение металлов Pb, Zr и Ti из раствора в треках БТИ слоя SiO2 осуществлялось при комнатной температуре. С целью повышения эффективности данного процесса экспериментальные образцы подвергались сенсибилизации и активации, т.е. обеспечивалось формирование соответствующих центров зародышеобразования на стенках ИТ. Использовался сенсибилизирующий комплекс [Pd (NH3)4]2+ (с проти-воионом Cl), который, будучи ограничен соответствующим агентом, привязывал атом Pd к оксиду кремния посредством комплексообразования с поверхностными аминами, карбонилами и гидроксидами, формируя такие группы, как COOPd [9]. Для формирования сегнетоэлектрической фазы в структуре Si/SiO2 (PbZr0,54Ti0,46O3) производился их отжиг в окислительной среде. Температура в термоустановках поддерживалась с помощью системы РИФ-101 и контролировалась термопарой Pt-Pt/Rh(10%) с точностью ±0,5 К. Из подготовленных таким образом структур вырезались образцы в форме прямоугольников длиной 20 мм и шириной 10 мм, которые использовались в дальнейших исследованиях.
Рис. 1. Поверхность образца с ионными треками в слое SiO2 на подложке кремния, полученными после их селективного травления
Фазовый состав пленок PbZr0 54Ti046O3 изучался с помощью рентгенофазового анализа на установке ДРОН 3 в СиА",,-излучении с использованием базы данных ICSD-PDF2 (Release 2000). Микроструктура образцов с нанокластерами PbZr0 54Ti046O3 в нанопорах слоя SiO2 на подложке кремния на разных стадиях их подготовки исследовалась с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) на установке "JEOL JSM 6360". Для контроля эволюции структурообразования фазы PbZr0 54Ti046O3 в ИТ образцы исследовались методом рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии (РФС) на установке "Physical Electronics ESCA 5700".
Результаты и обсуждение
Пленки PbZr0 54Ti046O3, напыленные со скоростью осаждения 6-9 нм/мин на холодную подложку (Гподл~30°С) окисленного кремния имели квазиаморфную структуру и были изоморфны рельефу поверхности подложки (рис. 2). В этом случае, из-за отсутствия активирующего влияния подложки Si(100)/SiO2 на рост пленки PbZr0 54Ti046O3, не происходит формирования перовскитной структуры. Кроме того, так как при вакуумном методе осаждения рост пленок осуществляется в среде с низкими значениями p02~10-5 Па, происходит обеднение состава пленок кислородом, что приводит к невозможности организации в них перовскитной структуры. В связи с этим для получения сегнетоэлектрической фазы в пленках PbZr0 54Ti046O3 после их напыления проводилась термообработка при температурах 450-600°С и p02=2x105 Па в течение 30 мин. Для увеличения насыщения пленок кислородом и уменьшения количества реиспаренного свинца с их поверхности пленки были выполнены отжиги пленок при повышенном давлении кислорода (p02>105 Па) и дополнительном введении в состав мишени оксида свинца. Это сделано в связи с тем, что уменьшение количества атомов свинца на 2 мол.% от стехиометрического состава ведет к невозможности формирования перовскитной фазы. В то же время, увеличение концентрации PbO в мишенях PbZr0 54Ti046O3+10 мол.%РЬО более 10 мол.% нежелательно, из-за сегрегации свинца на межзеренных границах мишени, приводящей к изменению соотношения катионов и соответственно нарушению стехиометрического состава напыленных диэлектрических пленок. Согласно данным рентгеноструктурного анализа, начальное структурообразование в пленках PbZr0,54Ti0,46O3 происходит при отжигах ?отж~450-500°С и pO2=2* 105 Па (рис. 2). Тем не менее, при данных условиях отжига пленки не являются структурно однородными, что требует дальнейшего увеличения температуры отжига (Го™). Наиболее структурно однородными и плотными являются пленки, отожженные в интервале температур 500°С<77ОТЖ<550°С (рис. 2). Дальнейшее увеличение значений Готж приводит к уменьшению содержания свинца в пленках, как легко летучего компонента.
Для формирования нанокластеров PbZr0,54Ti0,46O3 с сегнетоэлектрическими характеристиками в нанопорах слоя SiO2 необходимо проведение окислительных отжигов. Их параметры (Т7отж=550°С и p02=2*105 Па) были определены благодаря оптимизации режимов термообработки пленок PbZr0,54Ti0, 46O3, напыленных на подложки Si(100)/SiO2, как было описано выше. Контроль эволюции структуро-образования нанокластеров PbZr0,54Ti0,46O3 в ИТ после их отжига в течение различных периодов времени осуществлялся с помощью РФС. Суть данного метода состоит в получении фотоэлектронных спектров, т.е. в измерении кинетической энергии внутреннего или валентного электрона, выбитого квантом известной энергии электромагнитного излучения. При изучении спектров РФС формирования связей Ti с энергией ~458 эВ в нанокластерах PbZr0 54Ti046O3 структуры Si/SiO2 (PbZr0 54Ti046O3) при отжигах в среде кислорода различной длительности наблюдалось развитие структурообразования нанокластеров (рис. 3). Наибольший максимум на спек-
(110)
15 20 25 30 35 40
2®, град.
Рис. 2. Рентгеновские спектры поверхности пленок системы Si(100)/SiO2/PbZr0,54Ti0,46O3, полученные при различных температурах отжига
трах РФС относится к отжигу в течение 8 мин. Соответствующие максимумы на спектрах РФС наблюдались для Хх при энергии связи ~182 эВ и для РЬ при энергии связи ~138 эВ (рис. 4).
Рис. 3. Эволюция изменения энергии связи 'Л в нанокластерах РЬ2х0,54Т10,46О3 структуры Б1/БЮ2 (РЬ2х0,54Т^,46О3) при температуре отжига Тотж=550°С и р02=2*Ш5 Па с различной продолжительностью: 1 — 3 мин; 2 — 4 мин; 3 — 5 мин; 4 — 6 мин; 5 — 7 мин; 6 — 8 мин; 7 — 9 мин
190 188 186 184 Энергия связи, эВ б
154 152 150 148 146 144 142 140 138 136 Энергия связи, эВ
в
Рис. 4. Результаты рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии нанокластеров РЬ2х0,54Т^ 4603 структуры 8^8Ю2(РЬ2х054Т^,46О3) при температуре отжига Тотж=550°С и рО2=2х105 Па в течение 8 мин для Т (а), Хх (б) и РЬ (в)
а
Рис. 5. Изображение растровой электронной микроскопии поперечного сечения образца Si/SiO2 (PbZr0,54Ti0,46O3)
На основании анализа данных результатов можно предположить, что при структурооб-разовании нанокластеров PbZr0,54Ti0,46O3 недостающий кислород поглощается как из газовой фазы, так и за счет поверхностной диффузии кислорода вдоль стенок ИТ. Нановкрапления, наблюдающиеся с помощью РЭМ в ИТ слоя SiO2 (рис. 5) очевидно представляют собой нано-кластеры PbZr0,54Ti0,46O3. Для подтверждения диэлектрических свойств нанокластеров PbZr0,54Ti0,46O3 запланированы дальнейшие исследования структур Si/SiO2 (PbZr0,54Ti046O3), включающие исследования дисперсионных зависимостей их диэлектрической проницаемости и тангенса угла потерь.
Заключение
Таким образом, в результате проведенных исследований установлено следующее:
- при ионио-лучевом напылении пленок PbZro,54Tin,4603 на подложки Si/Si02 со скоростями 6-9 нм/мин и температурой подложки ~30°С структура пленок является квазиаморфной, а в процессе использовании отжигов при 77ОХЖ=450-600°С и давлении кислорода р02=2хЮ5 Па структурообразование в пленках происходит при 77ОТЖ=450-500°С. Наиболее однородными и плотными являются пленки, полученные в интервале температур 500<77ОТЖ<550°С;
- в результате изучения эволюции формирования связей Ti, Zr и Pb c кислородом в структурах Si/Si02(PbZro,54Tin,4603) в процессе отжигов, с помощью рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии обнаружен максимум при отжиге в течение 8 мин и температуре 550°С;
- химическое осаждение металлов Pb, Zr и Ti в нанопоры, полученные травлением треков быстрых тяжелых ионов в тонких слоях SiO2 на подложке кремния, с последующим отжигом при температуре 550°C и p02=2*105 Па позволяют получить кластеры PbZr0 54Ti046O3, распределенные в нанопорах структуры Si/SiO2 (PbZr0,54Ti0,46O3).
Авторы признательны Д. Финку (D. Fink) из Центра им. Гельмгольца по материалам и энергии за помощь в подготовке образцов с ионными треками, а также М. Плётнеру (M. Ploetner) и Б. Адольфи (B. Adolphi) из Технического университета Дрездена за помощь в проведении измерений исследуемых наноструктур по технологии рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии.
Работа выполнена при поддержке Белорусского республиканского фонда фундаментальных исследований (грант № Т08МС-043), программы ERASMUS-MUNDUS (Lot-6, № 2763) и ГКПНИ "Наноматериалы и нанотехнологии" (задание "Нанотех 3.03").
FORMATION OF PbZ^Tiv^ STRUCTURES IN SWIFT HEAVY ION TRACKS
A.V. PETROV, M.A. KALANDA, L.I. GURSKII, E.V. TELESH, K.A. MININ
Abstract
A methodology of formation of PbZr0 54Ti0,46O3 nanoclusters in etched swift heavy ion tracks formed in SiO2 thin layers on single-crystalline (100) silicon substrates is developed in the present work. This methodology includes chemical deposition of Pb, Zr and Ti metals in the ion tracks obtained by irradiation of Si/SiO2 structure by ионами 197Au26+ ions with energy 350 MeV and fluence 5*108 cm-2 and their subsequent annealing at Т=550°С and oxygen pressure pO2=2*105 Pa. Annealing parameters of the Si/SiO2 (PbZr0 54Ti046O3) structure were determined due to optimization of thermal treatment of thin-film structures having an identical composition, which have been sputtered on Si/SiO2 substrates. Characteristic features of PbZr0 54Ti046O3 nanocluster structure formation process are revealed by means of the X-ray photoemission spectroscopy.
Литература
1. Реутов В.Н., Дмитриев С.Н. // Рос. хим. журн. 2002. Т. 46, № 5. С. 74.
2. Ion irradiation of polymers: fundamentals and applications. In: Springer Series in Materials Research. Vol. 65. Ed. by D.Fink. 2004. Springer, Berlin/Heidelberg.
3. FinkD, PetrovA.V., Fahrner W.R. et al. // Nuclear Instr. Meth. Phys. Res. 2004. Vol. B 218. P. 355.
4. Fink D., Alegaonkar P.S., Petrov A. V. et al. // Nuclear Instr. Meth. Phys. Res. 2005. Vol. B. 236. P. 11.
5. Hoppe K., Fahrner W.R., Fink D. et al. // Nuclear Instr. and Meth. Phys. Res. 2008. Vol. B 266. P. 1642.
6. Suchaneck G., Gerlach G. // Ferroelectrics. 2006. Vol. 335. P. 701.
7. Ledermann N., Muralt P., Babowski J. et al. //Sensors and Actuators. 2003. Vol. A105. P. 162.
8. Luo Y., SzafraniakI., Nagarajan V. et al. //Appl. Phys. Lett. 2003. Vol. 83. P. 440.
9. Hulteen J.C., Martin C.R. // J. Mater. Chem. 1997. Vol. 7. P. 1075.
