CC BY
17
Доклады БГУИР
2011 № 3 (57)
УДК538.956: 538.935: 539.1.04
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА ЭЛЕКТРОТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЛЕНОК ЦИРКОНАТА-ТИТАНАТА СВИНЦА
ЛИ. ГУРСКИЙ, НА. КАЛАНДА*, С.Е. ДЕМЬЯНОВ*, ДА. ГОЛОСОВ, С.Е. ЗАВАДСКИЙ, А.В. ПЕТРОВ*, Е В. ТЕЛЕШ, Л.В. КОВАЛЕВ*
Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники П. Бровки, 6, Минск, 220013, Беларусь
ГО «НПЦНАНБеларуси по материаловедению» П. Бровки, 19, Минск, 220072, Беларусь
Поступила в редакцию 24 декабря 2010
Рассмотрено влияние температурной обработки на электротранспортные свойства PbZr^TiÄ-слоя в многослойной структуре Si/SiO2/Ti/Pt/PbZri-xTixO3/Pt. Установлены различные механизмы электропереноса заряда. Так, после отжига в течение 0,5 ч при температуре 770 К в инертной среде (Ar), механизмом переноса в PbZr^TiÄ-слое в интервале температур 280-400 К является туннелирование термически активированных электронов с энергиями выше кулоновского энергетического барьера. В интервале температур 200 - 280 К доминирует перенос заряда путем прыжковой проводимости электронов с переменной длиной прыжка по локализованным состояниям, лежащим в узкой полосе энергий вблизи уровня Ферми. После отжига в течение 0,5 ч при температуре 720 К в окисляющей среде (pO2 = (0,21-2,0)*105 Па) установлено, что в интервале температур 200-400 К электроперенос заряда в PbZr1-xTixO3-слое осуществляется также путем прыжковой проводимости с изменяющейся длиной прыжка.
Ключевые слова: PbZr1-xTixO3-слой, многослойная структура, электроперенос, туннелирова-ние электронов, прыжковая проводимость.
Введение
Многослойные структуры на основе твердых растворов (РЬ2г1_ХЛх03) - цирконата-титаната свинца с толщинами слоев нанометрового диапазона представляют большой интерес как для фундаментальной физики, так и для различных технических применений [1-4]. Практический интерес связан с использованием цирконата-титаната свинца в микроэлектронике при создании, прежде всего, датчиков излучения, эмиссионных приборов, устройств акустоэлек-троники и микромеханики, а также возможностями создания высокоэффективных конденсаторных структур для микросхем энергонезависимой памяти с низкими управляющими напряжениями (3-5 В), длительными временами хранения информации (не менее 5 лет), неизменностью параметров при большом числе циклов запись - считывание (> 1010-1012 раз), высокими значениями радиационной стойкости и степени интеграции [3, 4]. Тем не менее, существует ряд нерешенных проблем, связанных с тем, что уменьшение размеров функциональных устройств современной электроники привело к ряду проблем, которые обусловлены не только технологическими ограничениями, но и тем, что начинают оказывать влияние физические явления, характерные для наномира. В частности, малый размер слоев в таких системах приводит к квантовым эффектам при транспорте носителей электрического заряда. Правильное использование данных эффектов позволит значительно увеличить функциональные характеристики микросхем на основе различных гетероструктур [4-8]. В связи с этим, актуальной проблемой является установление корреляций между условиями нанесения слоев гетероструктур и их
электротранспортными характеристиками. Исследования, направленные на установление более глубокого понимания физических механизмов переноса носителей заряда в многослойных наноструктурах, несомненно позволят более эффективно использовать их в различных приборах электронной техники.
Экспериментальная часть
Схема экспериментальной установки для нанесения слоев методами магнетронного и ионно-лучевого распыления приведена на рис. 1,а. Формирование конденсаторной структуры Si/SЮ2/Ti/Pt/PbZr1_xTixO3/Pt (рис. 1,6) осуществлялось путем поэтапного ионно-плазменного нанесения слоев. Камера вакуумной установки была оборудована фланцевым двухлучевым ионным источником (ИИ) с замкнутым дрейфом электронов на основе ускорителя с анодным слоем и магнетронной распылительной системой (МРС). Особенностью ИИ является возможность генерирования двух независимых ионных пучков, один из которых служит для очистки поверхности подложек, а второй - для распыления материала мишени.
Для очистки поверхности подложек камера вакуумной установки откачивалась до остаточного давления 10-3 Па. В камеру подавался Аг до рабочего давления 2,0х 10-2 Па. Время очистки, энергия ионов и ток разряда во всех экспериментах были постоянными и составляли соответственно 3 мин, 700 эВ, 40 мА.
-30 В - 10 А
МРС -800 В - 4 А
4
РС
К откачной O2 системе
мишень
а б
Рис. 1. Схема экспериментальной установки (а) для нанесения слоев гетероструктуры Si/SiO2/Ti/Pt/ PbZr1-xTixO3/Pt (б) методами магнетронного и ионно-лучевого распыления. ИИ - ионный источник, МРС - магнетронная распылительная система, БП - блок питания, РРГ-1 - регулятор расхода газов
Для формирования нижнего электрода в виде двухслойной структуры Ti/Pt на оксидированных кремниевых пластинах Si (100) первоначально методом магнетронного распыления наносился слой Ti толщиной 50 нм при мощности - 1,2 кВт, напряжении - 470 В и токе разряда - 2,6 А. Затем методом ионно-лучевого распыления наносился слой Pt толщиной 80 нм при мощности, напряжении и токе разряда 0,19 кВт, 3,2 кВ и 60 мА, соответственно. Удельное электросопротивление нижнего и верхнего электродов не превышало 2Х10-4 Ом*см. Для нанесения пленок PbZr1-xTixO3 использовался ионно-лучевой метод. Использовались мишени состава PbZr0.54Ti046O3 с размерами: диаметр ^=80мм, толщина ^=6мм. Распыление мишеней осуществлялось в среде Аг+О2 при различных парциальных давлениях кислорода (pO2), при мощности 150 и 300 Вт, напряжении 3,0 кВ, токе разряда 50 и 100 мА. Для компенсации поверхностного заряда, возникающего при распылении диэлектриков, включался накальный вольфрамовый компенсатор. Ток компенсатора составлял 15,0 А. Расход газов контролировался автоматическими регуляторами расхода газа РРГ-1. Время распылния мишени было 20±5 мин.
Толщина нанесенных пленок измерялась на различных участках пленок-свидетелей при помощи интерферометра МИИ-4 и корректировалась изменением времени нанесения слоев, как правило, в пределах от 15 до 20 мин. Изучение фазового состава пленок производилось на установке ДРОН-3 в Cuka-излучении. Структура поверхности слоев исследовалась с использованием атомного силового микроскопа NT-206. Измерение температурных зависимостей электропроводности слоев гетероструктуры осуществлялось на полупроводниковом измерительном комплексе HP4145.
Результаты и обсуждение
При формировании конденсаторной структуры с использованием гетероструктуры Si/SiO2/Ti/Pt/ РЬ2г1_ХЛх03 /Р следует учитывать особенности формирования текстуры [8-9] в слое РЬ2г1_ХЛх03 с кристаллографической ориентацией (100), обусловленной ориентацией кремниевой подложки. Для направленного роста зерен в слое РЬ2г1_ХЛх03 создавались центры кристаллизации, в качестве которых использовались зерна оксида титана (ГЮ), вкрапленные в слой текстурированной платины Pt (100). На основании оптимизации условий формирования нижнего электрода установлено, что напыление слоев Т/Р на подложку Si/SiO2 с последующим отжигом при 670-870 К в течение 30 мин при р02=105 Па способствует формированию ориентированного роста зерен Р, рис. 2. Высота игл достигает 15 нм при температуре отжига 770 К и увеличивается при повышении температуры. Повышение температуры более 770 К нежелательно, так как высота игл может превысить критический размер и конденсаторная структура будет короткозамкнутой. Отжиг нижнего электрода Т/Р, напыленного на подложку Si/SiO2 в окислительной среде, способствует взаимной диффузии Pt и Т с одновременным окислением титана, что приводит к кластерообразованию фазы ТЮ на поверхности платиновой пленки. Вкрапления фазы ТЮ являются центрами зародышеобразования, понижающими температуру формирования зерен РЬ2г1_ХЛх03 и способствующими направленному росту слоя [9, 10].
При изучении температурных зависимостей проводимости многослойной структуры Si/SiO2/Ti/Pt/ РЬ2г1_хЛх03 /Р, отожженной в среде Аг при 770К в течение 0,5 ч, выявлен полупроводниковый характер электропереноса в РЬ2г1-хТ^03 слое. Изучение электротранспортных характеристик слоя РЬ2г1_хЛх03 проводилось в интервале рабочих температур 200-400 К. Для выявления доминирующего механизма электропереноса заряда были построены зависимости R=f(T) в координатах, 1п(с0/с)<хТ~1/2 и 1п(а0/а)<х7"1/4, где с0 / с - нормированная электрическая проводимость, с0 - электропроводность при Т0 = 400 К. При анализе температурной зависимости нормированной электропроводности в интервале 280-400 К установлено, что она является линейной функцией обратной температуры и хорошо описывается степенным законом 1п(с0/с)«^1/2 (рис. 3,а).
Данная степенная зависимость указывает на реализацию переноса заряда путем тунне-лирования электронов из одного энергетического состояния в другое через энергетический барьер. В рамках этой модели туннельная проводимость определяется параметрами энергетического барьера и может быть выражена в виде
с<хехр(-2{2л/к}[2т ф]1^), (1)
где к - постоянная Планка, т - эффективная масса электрона, ф - эффективная высота барьера, s - ширина барьера, равная наименьшему расстоянию, через которое проходит электрон [10]. В этом случае имеет место нарушение электронейтральности, и электрону при туннелировании дополнительно необходимо преодолеть энергетический барьер, обусловленный кулоновским взаимодействием (Ек). Это означает, что в процессе туннелирования могут участвовать лишь термически активированные электроны с энергиями выше кулоновского энергетического барьера.
Учитывая соотношение Еа > Ек, где Еа - энергия активации туннелирования электронов, Ек-величина кулоновского энергетического барьера, аналитическое выражение для проводимости записывается в виде:
с=С0{ехр(-^[Еа /кТ])}, (2)
где Еа ={2%/к}(2mф)ll2sEk, к-постоянная Больцмана. (3)
Из выражения (2) вытекает степенной закон поведения нормированной электропроводности от обратной температуры в виде:
1п(с0/с)=2>/[£а / к] Г1/2, т.е. 1п(с0/с)~ Г1/2. (4)
а б
Рис. 2. АСМ-изображение поверхности последнего слоя электрода (Т/Р) до (а) и (б) после отжига при
7=770 К и р02=105 Па в течение 0,5 ч
При дальнейшем понижении температуры от 280 К до 200 К механизм электропроводности изменяется с туннельной проводимости на прыжковую проводимость и прыжковую проводимость можно в хорошем приближении описать степенным законом 1п(с0/с)<хТ"1/4 (закон Мотта) [11]. В рамках данной модели предполагается, что вблизи краев зоны проводимости и валентной зоны электронные состояния локализованы и представляют собой «ловушки» для электронов.
Движение электронов при прыжковой проводимости из одного состояния в другое происходит с испусканием или поглощением фотона. При этом, электрон совершает прыжки ближайшими состояниями, так как величина, определяющая перекрытие волновых функций ехр(-2аг), где г - расстояние прыжка, а - радиус локализации волновой функции электрона, быстро спадает с расстоянием. Электрон, как правило, перепрыгивает в такое состояние, для которого Етт является наименьшей возможной величиной, что характерно для прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка, причем длина прыжка г увеличивается с уменьшением температуры. Для такого состояния Етт определяется как Етт = 3{4%г3Ы(ЕР)}^1, где МЕ) -плотность состояний на уровне Ферми. Так как среднее расстояние для прыжка <г>=3г/4, где г={2/3[2жаМ(Е^Т]}~ , а вероятность прыжка определяется выражением: Qexp(-1,66(а3/kN(Ep)T)1 4), где & - множитель, зависящий от спектра фотонов, то выражение для проводимости принимает вид:
а=е2ЭДЕ)<г>2-Эехр(-1,66 (а3/£МЕ)Т)-1/4) (5)
и 1пс~Т"14. На основании вышеописанной модели можно утверждать, что в интервале температур 200-280 К в слое РЬ2г1_хТ1х03 доминирует перенос заряда путем прыжковой проводимости электронов с переменной длиной прыжка по локализованным состояниям, лежащими в узкой полосе энергий вблизи уровня Ферми. Перенос заряда осуществляется по каналу, пронизывающему всю среду и образованному сферами радиуса г, окружающими каждый узел решетки и соприкасающимися вдоль наиболее благоприятного пути для переноса заряда [11].
а б
Рис. 3. Зависимости нормированной электропроводности конденсаторных структур от обратной температуры: а- структура, отожженная при 770 К в течение 0,5 ч в среде Аг, измерения в интервале температур 280-400 К; б- структура, отожженная при 770 К в течение 0,5 ч в окислительной среде, измерения в
интервале температур 200-400К
При рассмотрении политермических зависимостей в диапазоне (200-400 К) нормированной электрической проводимости с0 / с конденсаторной структуры Si/SЮ2/Ti/Pt/PbZrl_xTixOз/Pt, отожженной при Т = 720 К и р02= (0,21 и 2,0)х105 Па в течение 0,5 ч, установлено, что увеличение давления кислорода при отжиге конденсаторной структуры приводит к значительному росту с0 / с (рис. 3,б). При этом для обоих случаев р02= (0,21 и 2,0)*105 Па зависимости с0/с=ДГ) являются линейными функциями обратной температуры и хорошо описываются степенным законом 1п(с0/с)<хТ~1/4. Данное выражение, описываемое законом Мотта 1п(с/с0)~(1/Т) , является критерием реализации механизма переноса заряда путем прыжков с переменной длиной по локализованным состояниям вблизи уровня Ферми. Перенос заряда путем прыжков не всегда имеет различную длину прыжка г. Так при отжиге гете-роструктуры в окислительной среде (р02=2,0*105 Па) величина аг>>1, и прыжковый механизм переноса заряда осуществляется только между ближайшими соседями [11-12].
Эта зависимость может реализоваться, когда состояния локализованы по всей зоне, так что край зоны проводимости лежит в более высоких энергетических уровнях [13-15]. Уменьшение давления кислорода при отжиге конденсаторной структуры до р02=0,21*105 Па приводит к реализации условия - аг<1. В этом случае перенос заряда осуществляется с изменяющейся длиной прыжка, причем длина прыжка увеличивается с уменьшением температуры.
Заключение
На основании исследований установлено, что нанесение нижнего электрода, состоящего из двух слоев Т^Р^ с последующим их отжигом при 670-870 К в течение 30 мин приводит к ориентированному росту зерен Pt в направлении, перпендикулярном поверхности титана.
При рассмотрении влияния термической обработки на электротранспортные свойства слоя PbZrl_xTixO3 в мультислойной структуре Si/SiO2/Ti/Pt/PbZrl.xTixO3/Pt, установлены различные механизмы переноса заряда. Так, при отжиге Т=770 К в инертной среде Аг в течение 0,5 ч, механизмом электропереноса в слое PbZrl_xTixO3 в интервале температур 280-400 К является туннелирование термически активированных электронов с энергиями выше кулоновского энергетического барьера. В интервале температур 200-280 К доминирует перенос заряда путем прыжковой проводимости электронов с переменной длиной прыжка по локализованным состояниям, лежащими в узкой полосе энергий вблизи уровня Ферми. При рассмотрении влияния термической обработки при температуре 720 К и давлениях кислорода р02 =(0,21 и 2,0)*105 Па в течение 0,5 ч на электротранспортные свойства слоя PbZrl_xTixO3 установлено, что в интервале температур 200-400 К перенос заряда осуществляется с изменяющейся длиной прыжка. При
этом длина прыжка увеличивается с уменьшением температуры. Перенос заряда путем прыжков не всегда имеет различную длину прыжка г. Так при отжиге гетероструктуры в окислительной среде (р02=2,0*105 Па) величина аг>>1, и прыжковый механизм переноса заряда осуществляется только между ближайшими соседями.
THE INFLUENCE OF SYNTHESIS CONDITIONS ON ELECTRICAL TRANSPORT PROPERTIES OF LEAD ZIRCONIUM TITANATE FERROELECTRIC FILMS
L.I. GURSKII, N.A. KALANDA, S.E. DEMYANOV, D A. GOLOSOV, S.E. ZAVADSKY, A.V. PE
TROV, E.V. TELESH, L.V. KOVALEV
Abstract
Various mechanisms of charge transfer are determined at a consideration of the influence of postgrowth annealing processes on electrical transport processes of a PbZr1-xTixO3 layer in Si/SiO2/Ti/Pt/PbZr1-xTixO3/Pt multilayered structure. In this way at the structure annealing at 770 K in an inert medium of Ar during 0,5 h, a tunneling of thermally active electrons with energies higher than Coulon energy barrier is the main electrical transport mechanism in the PbZr1-xTixO3 layer in the temperature range 280-400 K. In the temperature range 200-280 K dominates the charge transfer mechanism of electrons hopping with a variable length of the hopping over localized states, located in a narrow enegy strip near the Fermi level. As a result of a consideration of the influence of postgrowth annealing processes at 720 K and pO2 = (0,21 and 2,0)* 105 Pa during 0,5 h on electrical transport in the PbZr1-xTixO3 layer it was determined that the charge transfer process in the temperature range 200-400 K is realized with the changeable hopping length.
Литература
1. Whatmore R.W. // Ferroelectrics. 1999. Vol. 225. P. 179.
2. Muralt P. // J.Microeng. 2000. Vol. 10. P. 136.
3. Setter N., Damjanovic D, Eng L. et al. // J. Appl. Phys. 2006. Vol. 100. P. 051606.
4. Suchaneck G, Gerlach G. // Ferroelectrics. 2006. Vol. 335. P. 701.
5. Ledermann N., Muralt P., Babowski J. et al. // Sensors and Actuators. 2003. Vol. A105. P. 162.
6. Bi Zh, Zhang Zh, Fan P. // J. Phys.: Conf. Ser. 2007. Vol. 61. P. 115.
7. Петров А.В., Гурский Л.И., Каланда Н.А. и др. // Докл. БГУИР. 2010. №3. С. 62-67.
8. Hsu Y.-Ch., Wu Ch.-Ch., Lee Ch.-Ch. et al. // Sensors and Actuators. 2004. Vol. A116. P.369.
9. Suchaneck G, Lin W.-M., Gerlach G. et al. // Integrated Ferroelectrics. 2006. Vol. 80. P. 189.
10. Афанасьев В.П., Мосина Г.Н., Петров А.А. и др. // Письма в ЖТФ. 2001. Т. 27, №11. С. 56-63.
11. Зи С. Физика полупроводниковых приборов. М., 1984.
12. Park H.-H, Yoon S, Park H.-H, et al. // Thin Solid Films. 2004. Vol. 447-448. P. 669.
13. Kundu T.K., Lee J.Y.-M. // Ferroelectrics. 2005. Vol. 328. P. 53.
14. Balke N., Bdikin I., Kalinin S. V. et al. // J. Am. Ceram. Soc. 2009. Vol. 92. P. 1629.
15. Wang W, Fukui M, Fuji T. et al. // J. Korean Phys. Soc. 1999. Vol. 35. P. S1532.
