CC BY
85
УДК 537.311
ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНАЯ СМЕНА МЕХАНИЗМОВ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ В НАНОГРАНУЛИРОВАННЫХ КОМПОЗИТАХ (х)№ - (1-х^Т ПРИ ИЗМЕНЕНИИ ТЕМПЕРАТУРЫ
А.В. Калгин, С.А. Гриднев, М.А. Каширин, З.Х. Граби
Изучены температурные зависимости электропроводности для тонкопленочных наногранулированных композитов (х)№ - (1-х)[РЬ0,818г0,04(№0,5В^,5)0,15][(7г0 575Т^,425)]О3 доперколяционного состава. Показано, что в интервале температур от 77 до 375 К в композитах реализуются несколько механизмов проводимости: прыжковая проводимость с переменной длиной прыжка, резонансная туннельная проводимость, прыжки по соседним локализованным центрам, термоактивируемая делокализация носителей заряда и проводимость по зонной модели
Ключевые слова: наногранулированный композит металл-диэлектрик, метод ионно-лучевого распыления, механизм электропроводности, двухзондовый потенциометрический метод
Введение
Современная электроника развивается по пути уменьшения размеров устройств и расширения их функциональных возможностей. Один из подходов к созданию мультифункциональных устройств малых размеров - использование в них тонкопленочных наногранулированных композитов. Особое место среди таких композитов занимают композиты типа ферромагнетик-диэлектрик доперколяци-онного состава, представляющие собой ферромагнитные гранулы нанометрового размера, хаотично распределенные в объеме диэлектрической матрицы. Размерные эффекты приводят к проявлению в композитах ферромагнитный металл-диэлектрик комплекса важных для практики физических свойств, существенно отличающихся от физических свойств объемных композитов металл-диэлектрик. К примеру, наногранулированные композиты могут иметь гигантское магнитосопротивление, аномальный эффект Холла, значительный магниторефрак-тивный эффект, хорошую поглощающую способность электромагнитного излучения в ВЧ- и СВЧ-диапазонах, высокие значения магнитооптических характеристик и т. д.
Некоторые из физических свойств композитов связаны с транспортом носителей заряда, поэтому выявление механизмов электропроводности нано-гранулированных композитов при концентрациях металлической фазы ниже порога перколяции является одной из основных задач, стоящих перед современной наукой.
Для выявления механизмов электропроводности в неупорядоченных средах обычно изучают зависимости электропроводности а от температуры
Калгин Александр Владимирович - ВГТУ, канд. физ.-
мат. наук, докторант, e-mail: [email protected]
Гриднев Станислав Александрович - ВГТУ, д-р физ.-мат.
наук, профессор, тел. 8(473)2466647
Каширин Максим Александрович - ВГТУ, инженер, тел.
8(473)2466647
Граби Зухаир Хуссейн - ВГТУ, аспирант, тел. 8(473)2466647
Т. В наногранулированных композитах металл-диэлектрик очень часто такие зависимости при температурах ниже комнатной подчиняются «закону 1/2»
а ж ехр(-Т"1/2). (1)
Такой вид зависимости может быть связан с различными механизмами: неупругим резонансным туннелированием электронов через энергетические барьеры в диэлектрическом слое между металлическими наногранулами [1]; прыжковой проводимостью по Эфросу-Шкловскому [2] и термоактиви-руемой прыжковой проводимостью, являющейся следствием широкого разброса размеров гранул, присущего композитам [3].
Следует подчеркнуть, что для наногранулиро-ванных композитов металл-диэлектрик при низких температурах также характерны транспортные кривые а ж ехр(-Т_1/4) («закон 1/4») и
а ж. ехр(-Т_1) («закон 1»), которые чаще всего объясняют прыжковой проводимостью по Мотту [4] и прыжковой проводимостью между соседними локализованными состояниями соответственно [4].
Несмотря на большое количество работ, посвященных изучению механизмов электропроводности наногранулированных композитов металл-диэлектрик, до сих вопрос о природе электропроводности композитов в широком интервале температур остается открытым. В связи с этим целью настоящей работы является выявление механизмов электропроводности тонкопленочных наногранули-рованных композитов (х)№ - (1-
х)[РЬэ,81 БГ0,04(№0,5В10,5)0,15] [(2г0,575Т1с,425)]Оз (далее (х)№ - (1-х)Р2Т) при концентрациях металлической фазы ниже порога перколяции хс = 35 ат.% и температурах от 77 до 375 К. Выбор композитов (х)№ - (1-х)Р2Т этих составов обусловлен их потенциально высокими значениями магнитоэлектрических коэффициентов, теоретически предсказанными в работе [5].
Методика эксперимента
Тонкопленочные наногранулированные композиты (х)№ - (1-х)Р2Т были получены методом
ионно-лучевого распыления составной мишени на ситалловую подложку, а также на подложки из монокристаллов Si и NaCl в атмосфере аргона при давлении 6,2-10-4 Па. Мишень представляла собой никелевую основу размерами 280 х 80 х 10 мм3 с закрепленными на ее поверхности девятнадцатью керамическими пластинами PZT размерами 80 х 10 х 2 мм3. Расстояние между пластинами изменялось от 0 мм на одном краю мишени до 16 мм на другом, что позволяло получать композиты с содержанием металлической фазы х от 2 до 59 ат.%. Образцы композитов имели геометрические размеры 10 мм х 3 мм х d мкм, где толщина d изменялась от 0,03 до 0,61 мкм в зависимости от взаимного расположения мишени и подложки. Толщина подложек составляла 0,6 мм. Композиты на ситалловой подложке использовались для измерений температурных зависимостей электропроводности на постоянном токе а композиты на кремниевой подложке - для рентгеноструктурных исследований. Кремниевая подложка вместо ситалловой подложки применялась для упрощения идентификации рентгенограмм композитов благодаря уменьшению числа рефлексов от подложки. Композиты, напыленные на подложку NaCl, использовались для исследований структуры поверхностей композитов в электронном микроскопе.
Толщина пленок измерялась на интерферометре МИИ-4. Состав композитов определялся с помощью электронно-зондового рентгеновского микроанализатора JXA-8200. Рентгеноструктурные исследования композитов проводились посредством дифрактометра Bruker D2 Phaser с использованием СиКа-излучения, а для исследований структуры композитов применялся просвечивающий электронный микроскоп Libra 120. Температурные зависимости электропроводности композитов измерялись двухзондовым потенциометрическим методом с ошибкой не более 7 % при протекании измерительного тока от 5 до 100 мкА в плоскости образцов композитов (горизонтальная геометрия). Плавное изменение температуры от 77 до 291 К при измерении Gdc(T) обеспечивалось криостатом и термостатом при более высоких температурах.
Результаты и обсуждение
Исследование структуры тонкопленочных композитов (x)Ni - (1-x)PZT методом просвечивающей электронной микроскопии выявило у них наличие в диэлектрической матрице металлических гранул со средним размером в несколько нанометров. Структура композита с х = 30 ат.% представлена на рис. 1.
Рис. 1. Микрофотография композита 0,3№ -0,7Р2Т, полученная с помощью просвечивающего электронного микроскопа
Видно, что композит имеет сложную лабиринтопо-добную структуру, в которой темные области, соответствующие металлическим гранулам N1 со средним размером около 2 нм, случайным образом распределены на светлом фоне, соответствующем диэлектрической матрице Р2Т.
Как следует из результатов рентгеноструктур-ного анализа, выполненного при комнатной температуре, металлическая фаза композитов (т.е. N1) находится в кристаллическом состоянии, а диэлектрическая фаза (Р2Т) - в аморфном состоянии (рис. 2).
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
20, градусы
Рис. 2. Дифрактограммы композитов (х)М - (1-х)РТТ с разными х, ат.%: 1 - 4, 2 - 15, 3 - 22 и 4 - 32
Рефлексы кристаллического 81 на дифрактограмме относятся к монокристаллической кремниевой подложке, на которую напылялись композиты.
Для выявления механизмов электропроводности композитов (х)№ - (1-х)Р2Т доперколяционно-го состава в интервале температур от 77 до 375 К были изучены температурные зависимости электропроводности на постоянном токе построенные в координатах 1п(^с/аас0) - (1/Т)14, 1п(^с/аас0) -(1/7)ш и 1п(аас/айс0) - (1/7) (рис. 3), соответствующих различным законам электропереноса в композитах.
о
"О
ь
(
3>
"с
301
298
Т,к
294 291
287
0,04 0,03
о 0,02 0,01 0,00
к 1 1 1 1
в) -
3 - _
0,00332 0,00336 0,00340 0,00344 0,00348
г1, К"1
385
357
т, к
ззз
312
294
1,0-
0,8-
о о
тз 0,6-
о
0,4-
0,2-
0,0-
I 1 1 2 0% 1 1 1 1 1 1 г) ;
3
0,0026 0,0028 0,0030 0,0032 0,0034
Г, К-'
Рис. 3. Температурные зависимости электропроводности в координатах 1п(айс/ойс0) - (1/Т)1/4 (а), 1п(айс/ойс0) - (1/Т)1/2 (б), 1и(айс/ойс0) - (1/Т) (в) и 1и(айс/ойс0) - (1/Т) (г) для композитов (х)М - (1-х)Р2Т в интервалах температур 77 - 188 К (а), 188 - 287 К (б), 287 - 299 К (в) и 299 - 375 К (г) при различных х, ат.% : 1 - 15, 2 - 24, 3 - 29 и 4 - 34. Здесь аёс0 - электропроводность айс при 287 К, имеющая разную величину в образцах с различными х
Можно видеть, что зависимость а&(Т) подчиняется «закону 1/4», «закону 1/2», «закону 1» и «закону 1» в интервалах температур соответственно 77 - 188 К, 188 - 287 К, 287 - 299 К и 299 - 375 К, то есть при температурах 188, 287 и 299 К происходит смена механизмов проводимости.
Выполнение «закона 1/4» в интервале температур 77 - 188 К (рис. 3, а) свидетельствует о том, что при этих температурах в исследуемых композитах преобладает моттовский механизм проводимости, заключающийся в прыжковой проводимости электронов с переменной длиной прыжка по локализованным состояниям, лежащим в узкой полосе энергий вблизи уровня Ферми. При этом выражение для проводимости имеет вид [4]
а = е2Я2uPkg ехр| - В
(2)
В =
1,66
а kg (ЕР)
3
Я (Т) = - аВ 1/4Т -1/4, 8
(3)
(4)
где
е - заряд электрона, Я - длина прыжка, прЬ - фактор спектра фононов взаимодействия, Т - абсолютная температура, g(EF) - плотность состояний на уровне Ферми, а - радиус локализации волновой функции электрона и k - постоянная Больцмана.
Величина параметра В находится из эксперимента как тангенс угла наклона прямой в координатах 1и(айс/айс0) - (1/Т)1/4 , и с ростом х от 15 до 34 ат.% она уменьшается от 13,1414 до 1,861/4 (табл. 1). Подставив величины В и а » 2 нм (средний размер гранул никеля) в формулы (3) и (4), получим g(EF) и Я, значения которых для разных составов композитов приведены в таблице.
1/4
Параметры электронного транспорта в композитах (х)№ - (1-х)Р2Т для интервала температур 77 - 375 К
х, ат.% Б1'4 g(EF), Я при У <п> иь и2, Ц/,
эВ'Чм"1 100 К, при эВ эВ эВ
нм 287 К
15 13,14 7,7-1020 3,11 1,07 1,79 0,02 0,07 0,12
24 6,77 1,1-1022 1,60 0,62 1,44 0,01 0,06 0,11
29 2,45 6,4-1023 0,58 0,24 1,16 0,003 0,05 0,06
34 1,86 1,9-1024 0,44 0,17 1,11 - - -
По мере увеличения концентрации металлической фазы в композитах и приближении к концентрациям, близким к порогу перколяции хс= 35 ат.%, значения плотности состояний на уровне Ферми увеличиваются от значений, характерных для полупроводников, до значений, характерных для металлических материалов. Наряду с плотностью состояний уменьшается длина прыжков электронов, что коррелирует с уменьшением расстояния между гранулами.
В интервале температур 188 - 287 К выполняется «закон 1/2» (рис. 3, б), который в большинстве работ для многих наногранулированных композитов металл-диэлектрик доперколяционного состава связывается с неупругим резонансным туннелиро-ванием электронов по отдельным проводящим каналам от одной гранулы к другой через локализованные состояния. В этой связи предполагается, что в интервале температур 188 - 287 К доминирующим механизмом электропроводности композитов (х)№ - (1-х)Р2Т служит механизм неупругого резонансного туннелирования электронов по проводящим каналам в матрице Р2Т со средним числом локализованных состояний <п> между нанограну-лами N1.
В то же самое время «закону 1/2» может подчиняться прыжковая проводимость по Эфросу-Шкловскому и термоактивируемая прыжковая проводимость, являющаяся следствием широкого разброса размеров гранул, присущего композитам. Однако механизм Эфроса-Шкловского реализуется при более низких температурах (~ 1-10 К), чем те температуры, при которых проводились исследования, а для механизма термоактивируемой прыжковой проводимости «закон 1/2» был получен в работе [6] в предположении существования корреляции между размерами гранул и расстояниями между ними, которая впоследствии не подтвердилась структурными исследованиями [7]. В результате чего можно утверждать, что обнаруженный в экспериментах «закон 1/2» в интервале температур 188 - 287 К для композитов (х)№ - (1-х)Р2Т доперко-ляционного состава связан с механизмом неупругого резонансного туннелирования.
Если «закон 1/2» интерпретировать как неупругое резонансное туннелирование электронов в каналах, содержащих локализованные состояния вблизи уровня Ферми с разбросом энергий порядка
кТ, то температурная зависимость электропроводности для изученных композитов металл-диэлектрик будет описываться формулой [1]
_„Д.Г-'УпУуТ^ ех,
- 21
-г , (5)
р0& I а1 а(п + 1)|
где а - радиус локализованного состояния, I -среднее расстояние между гранулами, у = п-2/(п+1), Д=2п/(п+1), р - коэффициент, Л - константа деформационного потенциала, р0 - плотность вещества матрицы, с - скорость звука, g -плотность локализованных состояний и Е - глубина залегания локализованного состояния в области барьера.
В соответствии с формулой (5) температурная зависимость проводимости 0ас(Т) в канале с п локализованными состояниями подчиняется степенному закону, показатель степени которого усоответству-ет тангенсу угла наклона прямой в координатах 1п(айс/оас0) - 1п(Т0/Т), где Т0 - комнатная температура. Знание у позволяет рассчитать среднее число локализованных состояний, участвующих в электронном транспорте в наногранулированном композите при данной температуре [8]
< п >= 1 [у-1 + (у2 + 2у+ 9)1/2 ]. (6)
Результаты определения у и <п> для наногранули-рованных композитов (х)№ - (1-х)Р2Т показаны в таблице, из которой видно, что с увеличением металлической фазы в составе композитов среднее число локализованных состояний между гранулами уменьшается, согласуясь с аналогичными зависимостями, полученными для других наногранулиро-ванных композитов металл-диэлектрик [9].
Спрямление температурных зависимостей электропроводности в координатах 1п(айс/оас0) -(1/Т) при температурах 287 - 299 К (рис. 3, в), а также частотные зависимости проводимости, подчиняющиеся в этом интервале температур степенному закону а~ ( со значениями п = 0,6-0,8, характерными для прыжкового механизма проводимости [4], говорят в пользу прыжковой проводимости композитов (х)№ - (1-х)Р2Т, обусловленной термоактивируемыми прыжками носителей заряда между соседними локализованными состояниями. Энергии активации прыжков на ближайшие центры
и1 могут быть найдены из углов наклона прямой в координатах 1и(айс/оас0) - (1/Т) для композитов разного состава и представлены в таблице.
На зависимости 1и(айс/оас0) - (1/Т) в интервале температур 299 - 375 К (рис. 3, г) можно выделить две температурные области (299 - 315 К и 315 -375 К), в которых экспериментальные точки достаточно хорошо ложатся на прямые линии. Оценка энергий активации из наклона прямых линий дает возможность получить энергии активации и2 при температурах 299 - 315 К и и2 при температурах 315 - 375 К (табл. 1), близкие к энергиям ионизации примеси в Р2Т [10], и полагать, что при этих температурах в композитах происходит делокализация носителей заряда [11] и затем - тепловое возбуждение электронов с примесных уровней в запрещенной зоне в зону проводимости (зонный механизм проводимости).
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 13-02-00663).
Литература
1. Глазман Л.И., Шехтер Р.И. Неупругое туннели-рование через тонкие аморфные пленки // ЖЭТФ. 1988. Т. 94. Вып. 1. С. 292-306.
2. Солин Н.И. Закон проводимости Эфроса-Шкловского и локализованные состояния в слаболегированных манганитах лантана // Письма в ЖЭТФ. 2010. Т. 91. Вып. 12. С. 744-749.
3. Мейлихов Е.З. Термоактивированная проводи-
мость и вольт-амперная характеристика диэлектрической фазы гранулированных металлов // ЖЭТФ. 1999. Т. 115. Вып. 4. С. 1484-1496.
4. Мотт Н., Девис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. М.: Мир, 1994. 623 с.
5. Petrov V.M., Srinivasan G., Bichurin M.I., Gupta A. Theory of magnetoelectric effects in ferrite piezoelectric na-nocomposites // Phys. Rev. B. 2007. V. 75. 224407 (6pp).
6. Sheng P., Abeles B., Arie Y. Hopping Conductivity in Granular Metals // Phys. Rev. Lett. 1973. V. 31. N. 1. P. 44-47.
7. Adkins C. J. Conduction in granular metals-variable-range hopping in a Coulomb gap? // J. Phys.: Condens. Matter. 1989. V. 1. N. 7. P. 1253-1260.
8. Луцев Л.В., Калинин Ю.Е., Ситников А.В., Сто-гней О.В. Электронный транспорт в магнитном поле в гранулированных пленках аморфной двуокиси кремния с ферромагнитными наночастицами // ФТТ. 2002. Т. 44. Вып. 10. С. 1802-1810.
9. Гриднев С.А., Калинин Ю.Е., Ситников А.В., Стогней О.В. Нелинейные явления в нано- и микрогетерогенных системах. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012. 352 с.
10. Гуревич В. М. Электропроводность сегнетоэлек-триков. М.: Издательство комитета стандартов, мер и измерительных приборов при Совете министров СССР, 1969. 384 с.
11. Гантмахер В.Ф. Электроны в неупорядоченных средах. М.: Физматлит, 2013. 288 с.
Воронежский государственный технический университет
SUCCESSIVE CHANGE OF CONDUCTIVITY MECHANISMS IN NANOGRANULAR COMPOSITES (x)Ni - (i-x)PZT AT TEMPERATURE VARIATION
A.V. Kalgin, S.A. Gridnev, M.A. Kashirin, Z.H. Grabi
Temperature dependences of the electrical conductivity for thin-film nanogranular composites (x)Ni - (1-x)[Pb0.81Sr0.04(Na0.5Bi0.5)0.15][(Zr0.575Ti0.425)]O3 with compositions below the percolation threshold have been studied. It is shown that several conductivity mechanisms are realized in composites over a temperature interval from 77 to 375 K: the variable-range hopping conductivity, the resonant tunneling conductivity, the hopping conductivity on neighboring localized states, the thermally activated delocalization of charge carriers, and the zone model conductivity
Key words: nanogranular metal-dielectric composite, ion-beam sputtering method, conductivity mechanism, two-probe potentiometer method
