CC BY
106
СПЕКТРОСКОПИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ВАРИСТОРОВ НА ОСНОВЕ ZnO
Ф. Харирчи*, Ш.М. Гасанли, Ш.М. Азизова, Дж. Дж. Халилов
*Islamic Azad University-South Tehran Branch,
Институт физики НАН Азербайджана,
пр. Г. Джавида, 33, г. Баку, AZ-1143, Республика Азербайджан, hasanli [email protected]
Изучена спектроскопия диэлектрических параметров варисторов на основе ZnO. Анализ данных по температурно-частотной зависимости электропроводности указывает на возможность реализации в варисторе прыжкового механизма проводимости с переменной длиной прыжка по локализованным состояниям вблизи уровня Ферми.
УДК 633.3
ВВЕДЕНИЕ
При изучении транспортных характеристик неоднородных материалов важная роль отводится анализу дисперсии диэлектрических параметров материала (диэлектрическая проницаемость, диэлектрические потери и т.д.), зависимости эффективных значений диэлектрической проницаемости и коэффициента диэлектрических потерь от частоты чувствительны к соотношению между электрофизическими параметрами дисперсной фазы и матрицы, а также к форме включений и их ориентации во внешнем электрическом поле. Несмотря на широкую сферу приложений в различных областях физики и химии [1-6], теоретические исследования дисперсии диэлектрической проницаемости гетерогенных сред сдерживаются по ряду причин, среди которых необходимо отметить следующие. Во-первых, аналитические расчеты эффективных параметров многокомпонентных систем, имеющие самостоятельное значение и составляющие неотъемлемую часть теории дисперсии неоднородных диэлектриков, сами по себе представляют сложную математическую задачу, которую удается решить только в отдельных случаях. Во-вторых, при исследовании многокомпонентных материалов возрастает число параметров и безразмерных чисел, характеризующих поведение неоднородностей системы в переменном электрическом поле, кроме параметров, определяющих геометрическую структуру композитов, электропроводные и диэлектрические свойства компонентов, добавляются частотные параметры и характерные времена, соотнесенные с каждой фазой системы. Все это усложняет исследование электрической спектроскопии неоднородных материалов.
По мнению многих авторов, для неоднородных матричных сред основным механизмом поляризации является поляризация Максвелла Вагнера [1, 2]. Это макроскопическая, или, как ее еще называют, поверхностная, поляризация (в литературе встречаются также названия: межслойная, объемно-зарядовая, межфазная н др.). Она связана с образованием на границе разнородных сред поверхностных заряженных слоев, возникающих при перемещении свободных зарядов в пределах отдельных фаз композитного материала под действием внешнего переменного электрического поля.
Максвелл-Вагнеровская поляризация относится к ориентационному типу поляризации, поскольку включения, в пределах которых перемещаются носители зарядов, ведут себя как макроскопические объекты с индуцированными диполями. Действительно, в расчетах электрического поля во внешности сферических тел и цилиндрических включений кругового сечения поле имеет представление в виде бесконечной суммы индуцированных диполей [3, 4]. Релаксационные процессы в таких системах описываются классической теорией Дебая [7]. Это подтверждается и конфигурацией диаграммы Коул-Коула, которая в случае малой концентрации цилиндрических включений кругового сечения в согласии с уравнениями Дебая имеет форму полукруга.
Отметим, что частотная зависимость диэлектрических параметров, а именно составляющих комплексной диэлектрической проницаемости, является характеристикой материала и определяется для каждого вещества не только свойствами молекул материала, но наличием и составом примесей.
В настоящей работе проводилось экспериментальное исследование диэлектрических спектров варисторов на основе ZnO.
© Харирчи Ф., Гасанли Ш.М., Азизова Ш.М., Халилов Дж. Дж., Электронная обработка материалов, 2012, 48(1) 58-62.
58
МЕТОДИКА И ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА
Для получения варисторов керамическая шихта состава (мол.%) 96,5ZnO+0,5Bi2O3 +0,5Co3O4 +0,5MnO2+0,5B2O3+1Sb2O3+0,5ZrO2 в количестве 100 г взвешивается и измельчается в шаровой мельнице до размеров частиц 60 мкм и менее. Затем из этой смеси изготавливались гранулы, которые прессуют при усилии 40 т и получают образцы в виде шайб высотой 10 мм и диаметром 20 мм. После этого образцы помещаются в электрическую печь, где происходит синтез: нагрев до температуры 9000С проводят со скоростью 1500С/ч, до температуры 12500С - со скоростью 2000С/ч. Синтез прессованных шайб происходит в атмосфере воздуха, причем отжиг шайб при температуре 12000С происходит в течение двух часов. После отключения печи образцы в течение семи-восьми часов охлаждаются.
Синтезированные цилиндрические образцы (шайбы) шлифуют и полируют с двух сторон, а затем с целью создания электрического контакта на эти поверхности вакуумным напылением наносится тонкий слой (3-4 мкм) алюминия.
Измерения емкости и сопротивления, диэлектрических потерь проводились с помощью цифровых измерителей иммитанса Е7-20 (на частотах 102-106 Гц), в диапазоне температур 300-450К. На образец подавалось измерительное напряжение 1V. Мост обеспечивал автоматический выбор характера реактивности эквивалентной схемы замещения исследуемых образцов, точность измерения в и D составляла 3 и 5% соответственно.
Значения действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости (в/ и е// ), а также электропроводности в исследованных образцах были определены из результатов измерений емкости С и диэлектрических потерь D с помощью формул:
C ееоS _ d , (1)
s'_ 8 V1 + D2 , (2)
з"_ 8 D, >h+D2 (3)
а _ 2 п f з "D, (4)
где D - диэлектрическая потеря, в/ - действительная часть диэлектрической проницаемости,
В/ - мнимая часть диэлектрической проницаемости, С - емкость конденсатора, Пф, з0=8,85-10"12Ф/м, S - площадь контакта, м2, d - толщина образца, м.
Рис. 1. Зависимость мнимой части диэлектри- Рис. 2. Зависимость действительной части ческой проницаемости от частоты. 1 - 317K, диэлектрической проницаемости от частоты 2 - 341K, 3 - 373K, 4 - 390K
Результаты расчетов приведены на рис. 1-2, 4. На рис. 1 показаны частотные зависимости мнимой части диэлектрической проницаемости В/ при различных температурах. Видно, что характер изменения в// от частоты имеет релаксационный характер, который выражается монотонным уменьшением в// с ростом частоты для всех измеренных температур. Такой характер изменения соответствует дипольной и миграционной поляризациям. Так как с ростом температуры уменьшается время релаксации диполей, то есть увеличивается их подвижность, то это приводит к росту значения
59
диэлектрической проницаемости. Спад е/ и г" в зависимости от частоты объясняется запаздыванием диполей и уменьшением числа частиц, участвующих в поляризации. Вместе с тем из рис. 4 видно, что в области низких частот электропроводность монотонно растет, а затем с ростом частоты сильно
увеличивается. При этом электропроводность с изменяется по закону с ~ /08. Полученная зависи-
^/0,8
мость с ~j свидетельствует о перескоковом механизме переноса заряда по состояниям, локализо-
ванным в окрестности уровня Ферми [8]. Отметим, что в исследуемых температурах зависимость с = F(f) носит одинаковый характер.
На рис. 3 представлена частотная зависимость диэлектрических потерь для варисторов на основе ZnO. Из зависимостей видно, с ростом частоты значения диэлектрических потерь D уменьшаются в 50 раз при увеличении частоты от 100 Гц до 1МГц.
Рис. 3. Зависимость диэлектрических потерь от частоты
Рис. 4. Зависимость проводимости от частоты. 1 - 317K, 2 - 403K
Наличие двух механизмов переноса заряда хорошо видно из диаграмм Коул-Коула (рис. 5), где релаксационная часть представлена дугой окружности, а низкочастотная - почти прямолинейным отрезком. Наблюдаемые отклонения диаграмм е/ = je') от окружностей в области больших значений частоты вызваны, по-видимому, наличием целого набора времен релаксации (а также вкладом сквозной проводимости в области малых частот).
Экспериментальные точки кривой с (Т) хорошо спрямляются в координатах Мотта [8] (рис. 6). В этом случае выражение для проводимости имеет следующий вид:
с (Т) = с 0 / Т 1/2exp{-(T 0/T)1/4}. (5)
60
Рис. 5. Диаграмма Коул-Коула при T = 405K
Рис. 6. Зависимость Lnl/U~ (1/T)1/4 в керамике ZnO Здесь параметр T 0 определяется по формуле
То = Х а3/ к g(Ef), (6)
где X - безразмерная постоянная, имеющая значение ~ 16 [5]; k - коэффициент Больцмана (Дж/К).
Коэффициент с 0 представляет собой проводимость варистора при обратной температуре 1/T, стремящейся к нулевому значению, и находится из выражения
с о = е2 a2 v phg (Ev), (7)
где a = 1/а — радиус локализации, м, g(Ev) - плотность состояний вблизи уровня Ферми, м-3, vph - фононная частота, Гц.
Для определений параметра с 0 используется экстраполяция линейной функции ln[c/T12] от T14 до точки пересечения по значению T 0. Выполнение данной зависимости в интервале температур Т = 300-330К свидетельствует о том, что перенос заряда в исследуемых варисторах осуществляется путем прыжковой проводимости электронов с переменной длиной прыжка по локализованным состояниям, лежащим в узкой полосе энергий вблизи уровня Ферми. Эти состояния в варисторе могут создаваться протяженными дефектами - межзеренными границами и дислокациями.
Особенностью прыжкового механизма проводимости является малая подвижность носителей заряда (НЗ), характеризуется переносом носителей по слабым перекрытиям хвостовых частей волновых функций близлежащих акцепторных уровней.
В рамках рассматриваемой модели средняя длина прыжка НЗ R по локализованным состояниям вблизи уровня Ферми для заданной температуры Т находится из выражения [8]:
R = 3/8(a )(T 0/T)1/4. (8)
Из приведенного уравнения следует, что при понижении температуры значение параметра R
61
увеличивается. При этом происходит быстрое опустошение локальных состояний в запрещенной зоне и заметную роль в процессе электропроводности начинают играть перескоки носителей по отдельным примесным уровням без активации в зону проводимости. В результате растет вероятность прыжков НЗ на пространственно более удаленные, но энергетически более близкие центры локализации, что является причиной убывания энергии активации прыжка.
Величина разброса энергии локальных состояний в этом случае определяется формулой
AE
3
2nR3 g(Ef ) ’
(9)
при этом величина концентрации ловушек измерения находится из уравнения
Nt=g{ Ev) AE, (10)
где Nt - концентрация ловушек.
Значения параметров, характеризующих процесс прыжкового электропереноса в темновом режиме измерения, приведены в таблице. При проведении соответствующих расчетов плотность локализованных состояний g (Ef) определялась по формуле (6), а для радиуса локализации было взято значение a = 16А° по аналогии с данными для аморфных полупроводников [8].
Некоторые параметры цинкоксидных варисторов
Параметры T=317K T = 403K
g (Ev) эВ-1 см-3 4-1018 8-1018
R, A° 80 35,4
Nt, см-3 2,8-1017 4,2-1017
AE, мэВ 70 50
Таким образом, анализ данных температурно-частотной дисперсии электропроводности указывает на возможность реализации в варисторе прыжкового механизма проводимости с переменной длиной прыжка по локализованным состояниям вблизи уровня Ферми.
ЛИТЕРАТУРА
1. Емец Ю.П. Дисперсия диэлектрической проницаемости трех и четырехкомпонентных матричных сред. Журнал технической физики. 2003, 73(3), 42-52.
2. Турик С.А., Чернобабов А.И., Турик А.В., Радченко Г.С. Неупорядоченные гетерогенные системы: переход диэлектрик-проводник. Электронный журнал "Исследовано в России”. 2004, 2026-2029.
3. Turik A.V., Radchenko G.S. Maxwell-Wagner Relaxation in Piezoactive Media. J. Phys. D: Appl. Phys. 2002, 35(11), 1188-1192.
4. Орешкин П.Т. Физика полупроводников и диэлектриков. М.: Высшая школа, 1977. 444 с.
5. Matsuoka M. Properties of Zinc Oxide Ceramics. J. Appl. Phys. 1974, 10, 736.
6. Souza F.L., Gomes J.W., Bueno P.R. et al. Effect of Addition of ZnO Seeds on the Electrical Properties of ZnO Based Varistors. Materials chemistry and physics. 2003, 80, 512-516.
7. Дебай П. Полярные молекулы. Пер. с нем. М.-Л.: ГНТИ, 1931. 247 с.
8. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. М.: Мир, 1974. 472 с.
Summary
Поступила 20.05.11
In this paper the spectroscopy of dielectric parameters of the varistors based on ZnO have been investigated. The analysis of temperature-frequency data for electrical conductivity indicates the possibility of implementing hopping mechanism of conductivity with a variable hopping length in localized states near the Fermi level of the varistor.
62
