CC BY
17ISSN 1606-867Х (Print) ISSN 2687-0711 (Online)
Конденсированные среды и межфазные границы
https://journals.vsu.ru/kcmf/
Оригинальные статьи
Научная статья
УДК 535.8,535.34, 53.043
https://doi.org/10.17308/kcmf.2023.25/11103
Фотосенсибилизация активных форм кислорода наночастицами диоксида титана, декорированными квантовыми точками PbS
А. С. Перепелица, С. В. Асланов, О. В. Овчинников^ М. С. Смирнов, И. Г. Гревцева, А. Н. Латышев, Т. С. Кондратенко
Воронежский государственный университет, Университетская пл. 1, Воронеж, 394018, Российская Федерация
Аннотация
Разработка новых эффективных фотокатализаторов на основе наноструктурированных материалов, обладающих широким спектром фоточувствительности в видимой и ближней ИК области и высокой эффективностью генерации активных форм кислорода, является актуальной научной задачей. Целью данной работы являлось установление возможности фотосенсибилизации наночастицами (НЧ) TiO2, декорированными коллоидными квантовыми точками (КТ) PbS, пассивированными 3-меркаптопропионовой кислотой (3MPA), процесса генерации активных форм кислорода (АФК) и увеличения спектральной чувствительности синтезированных наногетеросистем в красную область.
В работе проведен анализ фотокаталитических свойств НЧ TiO2 со структурой анатаза средним размером 12 нм, декорированных коллоидными КТ PbS средним размером 2.7 нм, пассивированных 3MPA. Выполнено структурное и спектральное обоснование формирования наногетероструктур НЧ TiO2 - КТ PbS/3MPA. При помощи абсорбционных и люминесцентных методик произведена оценка эффективности генерации различных АФК наногетероструктурами НЧ TiO2 - PbS/3MPA и их отдельными компонентами в условиях возбуждения УФ и видимым излучением. Показано, что декорирование НЧ TiO2 КТ PbS приводит к увеличению спектральной области чувствительности к генерации активных форм кислорода от УФ до 1100 нм. Обнаружено увеличение эффективности генерации перекиси водорода наногетероструктурами по сравнению с отдельными КТ PbS и наночастицами TiO2. Ключевые слова: наночастицы, диоксид титана, квантовые точки, сульфид свинца, фотосенсибилизация, активные формы кислорода, фотокатализ
Источник финансирования: Работа выполнена при поддержке Министерства Образования и Науки Российской Федерации (Соглашение № 075-15-2021-1351).
Благодарности: Структурные исследования выполнены методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской дифрактометрии на оборудовании Центра коллективного пользования научным оборудованием ФГБОУ ВО «ВГУ».
Для цитирования: Перепелица А. С., Асланов С. В., Овчинников О. В., Смирнов М. С., Гревцева И. Г., Латышев А. Н., Кондратенко Т. С. Фотосенсибилизация активных форм кислорода наночастицами диоксида титана, декорированными квантовыми точками PbS. Конденсированные среды и межфазные границы. 2023;25(0): 215-224. https://doi.org/10.17308/ kcmf.2023.25/11103
For citation: Perepelitsa A. S., Aslanov S. V., Ovchinnikov O. V., Smirnov M. S., Grevtseva I. G., Latyshev A. N., Kondratenko T. S. Photosensitising reactive oxygen species with titanium dioxide nanoparticles decorated with PbS quantum dots. Condensed Matter and Interphases. 2023;25(0): 215-224. https://doi.org/10.17308/kcmf.2023.25/11103
И Овчинников Олег Владимирович, e-mail: Ovchinnikov_O_V@rambler.ru
© Перепелица А. С., Асланов С. В., Овчинников О. В., Смирнов М. С., Гревцева И. Г., Латышев А. Н., Кондратенко Т. С., 2023
Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.
А. С. Перепелица и др. Фотосенсибилизация активных форм кислорода наночастицами диоксида титана...
1. Введение
Разработка эффективных фотокатализаторов различных составов, обладающих протяженным спектром фоточувствительности и высокой эффективностью продуцирования активных форм кислорода (АФК), является, является актуальной научной и технологической задачей [1]. Традиционно для фотокатализа интерес представляют наночастицы (НЧ) широкозонных полупроводников, таких как ТЮ2, ZnO, ZnS и др. [1]. Они обладают высокой фотокаталитической активностью и стабильностью, но не лишены недостатков. Ключевой проблемой традиционных фотокатализаторов является отсутствие их фоточувствительности к видимой и ближней ИК области спектра [1]. Этого достигают в случае наночастиц широкозонных полупроводников путем легирования атомами неметаллов N С и др.) и ионами металлов ^е3+, Мо5+, об3+, Rh3+ и др.), гибридной ассоциации с молекулами органических красителей, декорирования поверхности НЧ плазмонными наночастицами (Си, Аи, Ag, Р1) или полупроводниковыми коллоидными квантовыми точками (КТ) (Ag2S, CdSe и др.) [14]. Особый интерес представляет декорирование поверхности НЧ ТЮ2 коллоидными КТ узкозонных полупроводников (Ag2S, PbS и др.). Для PbS характерна малая ширина запрещенной зоны и большой боровский радиус экситона Ванье-Мот-та (~ 18 нм) [5]. Эти свойства позволяют управлять положением пика экситонного поглощения в области 800-2400 нм [6], и, соответственно, областью спектральной сенсибилизации НЧ ТЮ2.
В работах [7, 8] продемонстрирована возможность увеличения фотокаталитической активности нанотрубок ТЮ2 размером 90-100 нм при декорировании их поверхности КТ PbS размером 4-5 нм. В этом случае нанокристаллы PbS выращивали непосредственно на поверхности нано-трубок ТЮ2. Показано, что декорирование нанотрубок ТЮ2 приводит к увеличению фотокаталитической активности. Также имеются отдельные работы [9], предлагающие способ увеличения спектральной чувствительности гетеросистемы ТЮ2/Си размером ~20 нм за счет осаждения на их поверхность КТ PbS средним размером 3-5 нм, диспергированных в толуоле. Указанный подход обеспечивает увеличение области спектральной чувствительности фотокатализатора до 610 нм в зависимости от размера КТ. Однако систематическое рассмотрение оптических и фотокаталитических свойств гетеросистем на основе НЧ ТЮ2 и КТ PbS в литературе пока не выполнено.
Целью данной работы являлось установление возможности фотосенсибилизации АФК в присутствии наногетероструктур НЧ TiO2 - КТ PbS/3MPA в видимой и ближней ИК области.
2. Экспериментальная часть
2.1. Методики синтеза образцов
Использованные реактивы: нитрат свинца (Pb(NO3)2), 3-меркаптопропионовая кислота (3MPA), сульфид натрия (Na2S), гидроксид натрия (NaOH), 2Н-1-бензопиранон-2 (кумарин), имидазол, 4-нитрозо-^^диметиланилин (RNO) приобретены у Sigma-Aldrich и использовались без дополнительной очистки. Amplex UltraRed и пероксидаза хрена были приобретены у Thermofisher Scientific.
Коллоидные КТ PbS были синтезированы в воде. В качестве пассиватора использовали 3MPA. В водный раствор Pb(NO3)2 (1.5 ммоль и 200 мл воды) добавляли 3MPA (1.5 ммоль) при температуре 30 °C с последующим доведением уровня рН до 10 раствором NaOH. Затем при постоянном перемешивании с помощью перистальтического насоса добавляли 50 мл раствора Na2S (0.8 ммоль), служащего источником серы. Данное соотношение реагентов обеспечивало формирование КТ PbS с концентрацией 640-3 моль КТ/л в воде. Для удаления побочных продуктов реакции КТ PbS осаживали ацетоном и центрифугировали с последующим редиспер-гированием в воде.
Полученные КТ PbS использовали для формирования наногетероструктур с НЧ TiO2. Методика аналогична описанной в работах [10, 11]. Для сборки наногетероструктур НЧ TiO2 диспергировали в воде и обрабатывали ультразвуком с частотой 60 kHz до образования равномерной суспензии. Далее суспензию смешивали с раствором КТ и высушивали при комнатной температуре. Из полученного порошка серого цвета удаляли свободные КТ.
2.2. Оборудование и методики экспериментов
Структурные исследования полученных
образцов были выполнены методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с помощью просвечивающего электронного микроскопа Libra 120 PLUS (Carl Zeiss, Germany) с ускоряющим напряжением 120 кВ и рентгеновского дифрактометра THERMO ARL X'TRA (ThermoFisher, Швейцария).
Спектры оптического поглощения коллоидного раствора КТ PbS/3MPA и спектры диффуз-
ного отражения порошков наногетероструктур TiO2 - PbS/3MPA регистрировали спектрометром USB2000+ с комбинированным источником излучения USB-DT и интегрирующей сферой IS80 (Ocean Optics, USA). В качестве белого стандарта при измерении спектров диффузного отражения использовали порошок сульфата бария марки («ч.д.а.»). Коэффициент поглощения вычисляли из экспериментальных спектров диффузного отражения, используя функцию Кубел-ки-Мунка F(R) [12]:
f (r)=k=idRL,
s 2R
где R - диффузное отражение, к - коэффициент поглощения, s - коэффициент рассеяния.
Спектры люминесценции КТ в области 8001400 нм записывали с помощью автоматического спектрометрического комплекса на основе дифракционного монохроматора МДР-4 (ЛОМО, Россия) и фотодиода PDF-10C/M (ThorLabs, USA) в качестве приемника излучения. Источником возбуждения служил полупроводниковый лазерный диод LD PLTB450 (Osram, Germany) с длиной волны 445 нм и оптической мощностью 400 мВт.
Детектирование активных форм кислорода проводили с помощью стандартных абсорбционных и фотолюминесцентных методик [13]. Контроль продуцирования перекиси водорода (Н202) производили с помощью селективного сенсора Атр1ех UltraRed [14] в присутствии пероксидазы путем измерения скорости разгорания люминесценции сенсора на длине волны 596 нм. Концентрацию гидроксильного радикала (•ОН) определяли по люминесценции 7-гидроксикумарина (7НС) в области 470 нм, продуцируемого в растворе кумарина в присутствии •ОН-радикалов [15]. Наличие синглетного кислорода (Ю2) контролировали абсорбционным способом с применением раствора имидазола с добавлением красителя 4-ни-трозо-^^диметиланилина ^N0) в соотношении 160:1 по уменьшению оптической плотности полосы поглощения в области 445 нм [16].
3. Результаты и обсуждение
3.1. Структурные свойства исследованных
образцов
ПЭМ изображения продемонстрировали формирование ансамблей коллоидных КТ PbS со средним размером нанокристаллов ~ 2.7 нм и дисперсией по размеру ~25 % (рис. 1).
Рис. 1. ПЭМ изображения и рентгеновские дифрактограммы: КТ PbS/3MPA, НЧ TiO2 и наногетеросистем НЧ TiO2 - PbS/3MPA
А. С. Перепелица и др. Фотосенсибилизация активных форм кислорода наночастицами диоксида титана...
Рентгеноструктурный анализ, выполненный для излучения линии Ка1 меди (1.54 А), показал формирование кристаллитов, положение рефлексов от которых соответствует кубической ГЦК решетке PbS (^3 m) [17] (рис. 1). Оценки среднего размера кристаллитов, выполненные по формуле Дебая-Шеррера [18], показали значение размеров кристаллитов ~ 3 нм, что коррелирует с данными ПЭМ.
По данным рентгеноструктурного анализа установлено, что НЧ ТЮ2 обладали средним размером 12 нм и кристаллической структурой анатаза (рис. 1). На изображениях ПЭМ смесей КТ PbS и НЧ ТЮ2 хорошо видны наночастицы средним размером 12 нм, на поверхности которых присутствуют значительно более мелкие НЧ с размером порядка 2-3 нм (рис. 1). Сопоставление размеров обнаруженных наночастиц для смесей и аналогичных размеров для исходных компонентов позволяют предположить, что на микрофотографиях ПЭМ смесей присутствуют НЧ ТЮ2 на поверхности которых адсорбированы КТ
3.2. Абсорбционные и люминесцентные свойства исследованных образцов
Спектр оптического поглощения КТ PbS/3M-РА представляет собой широкую бесструктурную полосу с краем вблизи 1300 нм (рис. 2а) и слабыми особенностями в области 500 и 1000 нм. Причиной отсутствия экситонной структуры в спектре оптического поглощения КТ PbS являются несколько факторов: 1) дисперсия КТ по размеру, обнаруженная при анализе микрофотографий ПЭМ; 2) нестехиометрия нанокристаллов PbS, на возникновение которой в наноразмерных кристал-
лах PbS указывалось в работе [19]. В таком случае для КТ PbS спектр оптического поглощения будет определяться не только переходами между уровнями размерного квантования в КТ, но и переходами с участием локализованных состояний.
Край собственного поглощения НЧ ТЮ2, полученный из спектров диффузного отражения (рис. 2а), расположен вблизи 3.21 эВ и соответствует ширине запрещенной зоны ТЮ2 с кристаллической структурой анатаза (3.2 эВ) [20, 21]. С длинноволновой стороны от края собственного поглощения в области 3.0-3.2 эВ присутствует некоторая оптическая плотность, обусловленная переходами типа разрешённая зо-на-локализованное состояние. На поглощение локализованными состояниями в кристаллах ТЮ2 указывалось в работе [13].
Для смесей НЧ ТЮ2 и КТ PbS/3MPA наблюдается трансформация спектров оптического поглощения. Спектр поглощения смесей (рис. 2а) имеет сложную структуру и не является простой суммой спектров компонентов. В частности, на фоне сильного поглощения НЧ ТЮ2 (в области энергий квантов больше 3.2 эВ), наблюдается широкая полоса поглощения в диапазоне 400-1100 нм (1-3.1 эВ). Область поглощения НЧ ТЮ2 изменений не претерпевает. Таким образом, трансформация структуры полосы поглощения длинноволновой области, за которую ответственны КТ PbS в смесях, и наличие полосы поглощения в области 200-400 нм, за которую ответственны НЧ ТЮ2, также как и структурные данные указывают на формирование наногете-роструктур НЧ ТЮ2 - PbS/3MPA.
В люминесценции также наблюдаются значительные изменения при формировании нано-
а б
Рис. 2. (а) спектры оптического поглощения и фотолюминесценции ТЮ2, КТ PbS/3MPA и наногетеро-систем НЧ ТЮ2 - PbS/3MPA; (б) спектр возбуждения фотолюминесценции КТ PbS/3MPA и спектральные зависимости чувствительности продуцирования •ОН радикала в присутствии суспензий НЧ ТЮ2 и на-ногетеросистем НЧ ТЮ2 - PbS/3MPA
гетероструктур НЧ ТЮ2 - PbS/3MPA. Оно сопровождается тушением полосы люминесценции КТ PbS в области 1100-1200 нм. Схожую картину наблюдали в работах [10, 11] для НЧ ТЮ2, декорированных КТ Ag2S. Тушение люминесценции КТ PbS при их адсорбции на интерфейсах НЧ ТЮ2 также указывает на формирование наноге-тероструктур и свидетельствует в пользу переноса фотовозбуждённых носителей заряда между компонентами наноструктуры. В тоже время частичное сохранение люминесценции в полосе с максимумом 890 нм указывает на отсутствие взаимодействия между КТ PbS размером менее 2.5 нм (самых маленьких), содержащихся в ансамблях, и поверхностью НЧ ТЮ2, что определяется смещением уровней размерного квантования КТ PbS и состояний НЧ ТЮ2.
3.3. Сенсибилизация АФК полученными образцами
На рис. 3 приведены результаты измерений генерации АФК наногетероструктурами НЧ ТЮ2 - КТ PbS/3MPA при возбуждении излучением из УФ и видимой областей спектра. Здесь необходимо отметить, что при УФ возбуждении электроны и дырки генерируются как в ТЮ2, так и в КТ PbS, а при возбуждении из видимого диапазона - преимущественно в КТ PbS. Применение
видимого излучения позволит установить факт фотосенсибилизации ТЮ2 с помощью КТ PbS к данному диапазону. С другой стороны, селективное возбуждение компонентов поможет детализировать механизмы фотокаталитических реакций в гетеросистемах НЧ ТЮ2 - КТ PbS/3M-РА. Использованные методики детектирования АФК показали генерацию синглетного кислорода (102), гидроксильного радикала (•ОН) и перекиси водорода (Н2О2) в суспензиях НЧ ТЮ2 под действием излучения с длиной волны 365 нм, что согласуется с данными работы [22]. В коллоидных растворах КТ PbS/3MPA зарегистрирована генерация перекиси водорода и синглетного кислорода (рис. 4), что ранее для КТ PbS в литературе не отмечалось.
Формирование наногетероструктур приводит к изменению эффективности генерации всех типов АФК. При УФ возбуждении НЧ ТЮ2, декорированных КТ PbS/3MPA, в области поглощения диоксида титана наблюдали снижение эффективности генерации гидроксильного •ОН ра -дикала на 10 %, синглетного кислорода на 40 % и увеличение генерации Н2О2 в 3.5 раза относительно чистых НЧ ТЮ2. Эффективность генерации синглетного кислорода и перекиси водорода созданными наногетеросистемами при возбуждении в УФ области спектра относительно
Рис. 3. Гистограммы относительных скоростей продуцирования гидроксильного радикала (•ОН), перекиси водорода (Н2О2) и синглетного кислорода (1О2) в присутствии суспензий НЧ ТЮ2, КТ PbS/3MPA и наногетеросистем НЧ ТЮ2 - PbS/3MPA при возбуждении излучением из УФ и видимой области спектра
Рис. 4. Схема фотопроцессов и фотокаталитических реакций в наногетеросистеме НЧ ТЮ2 - РЬБ/3МРА. Данные об окислительно-восстановительных потенциалах и расположениях зон взяты из [13, 23-28]
чистых КТ РЬ8 увеличивалась в 6.6 и 120 раз соответственно.
При освещении КТ РЬ8/3МРА излучением с длиной волны 520 нм, наблюдали генерацию перекиси водорода и синглетного кислорода. На-ночастицы ТЮ2 при возбуждении излучением 520 нм не проявляли признаков генерации АФК. Формирование наногетероструктур НЧ ТЮ2 - КТ РЬ8/3МРА приводит к фотосенсибилизации •ОН радикала, не наблюдаемого в чистых КТ РЬ8, увеличению генерации перекиси водорода в 10 раз по сравнению с исходными КТ РЬ8/3МРА, и снижению эффективности генерации синглетного кислорода в три раза. При этом для наногетеро-систем НЧ ТЮ2 - КТ РЬ8/3МРА обнаружена широкая полоса фоточувствительности к генерации •ОН радикала в диапазоне от 300 до 1100 нм, отсутствующая для исходных компонентов (НЧ ТЮ2 и КТ РЬ8/3МРА) (рис. 2б). Форма полосы фотосенсибилизации •ОН радикала качественно совпадает со спектром возбуждения фотолюминесценции КТ РЬ8/3МРА, что в совокупности с обнаруженным тушением фотолюминесценции при формировании наногетероструктур указывает на участие экситонов, возбуждаемых в КТ в процессе генерации АФК.
3.4. Эмпирическая модель генерации АФК в исследуемых образцах
На основании полученных результатов появляется возможность обоснования в общем виде
схемы взаимного расположения энергетических уровней КТ РЬ8/3МРА и НЧ ТЮ2 (рис. 4). Здесь необходимо отметить, что генерация •ОН радикала и перекиси водорода происходит в результате реакции с переносом носителей заряда [13, 23-28], напротив, продуцирование синглетного кислорода возможно как в результате переноса носителей заряда, так и безызлучательного переноса энергии от наногетеросистемы (или одного из компонентов) к молекуле невозбуждённого триплетного кислорода [31]. Сборка наногетероструктур НЧ ТЮ2 - КТ РЬ8/3М-РА сопровождается сильным тушением люминесценции КТ РЬ8, что интерпретировано как разделение фотовозбуждённых носителей заряда между компонентами. Причём эффективное разделение носителей заряда наблюдается как при фотовозбуждении в области сильного поглощения ТЮ2 (УФ область), так и заметного поглощения КТ РЬ8 (520 нм). Одновременно наблюдается перераспределение эффективности продуцирования АФК наногетерострукту-рами НЧ ТЮ2 - РЬ8/3МРА. Примечателен факт, что при фотовозбуждении наногетеросистемы в области поглощения КТ РЬ8 (520 нм) эффективно продуцируется •ОН радикал, что указывает на формирование каналов фотопереноса заряда между компонентами системы. Действительно, сопоставление энергии сродства к электрону для НЧ ТЮ2 и КТ РЬ8 (с учётом размерного эф-
А. С. Перепелица и др. Фотосенсибилизация активных форм кислорода наночастицами диоксида титана...
фекта для уровней электрона и дырки) позволяет предположить формирование гетеросисте-мы второго типа, т. е. квантово-размерные состояния проводимости для КТ PbS оказываются выше дна зоны проводимости НЧ ТЮ2. В таком случае наиболее вероятен фотоперенос электронов от КТ PbS к НЧ ТЮ2 в зону проводимости. При этом дырки остаются локализованными в КТ PbS, что блокирует рекомбинацию носителей заряда и способствует их участию в каталитических реакциях генерации АФК.
В таком случае электроны в НЧ ТЮ2 могут взаимодействовать с адсорбированными молекулами Н2О и О2, продуцировать гидроксильный радикал •ОН и перекись водорода Н2О2. Для продуцирования перекиси водорода известна реакция: О2 + 2е- + 2Н+ ^ Н2О2 для которой необходим фотоэлектрон из зоны проводимости ТЮ2 [13, 23-28]. Формирование гетеросистемы в таком случае должно способствовать увеличению эффективности генерации Н2О2, как при возбуждении в УФ области, так и в видимой, что и наблюдается в эксперименте. Генерация •ОН радикала в присутствии ТЮ2 может обеспечиваться двумя реакциями, как с участием электронов из зоны проводимости (1) ТЮ2 - Н2О2 + е- ^ •ОН+ОН- [13, 23-28], так и дырок из валентной зоны (2) ТЮ2 (2) ОН- + № ^ •ОН. Разделение носителей заряда в гетеросистеме способствует локализации дырки в PbS, что блокирует реакцию (2). В таком случае эффективность генерации •ОН радикала при сборке гетеросистемы может уменьшаться, что и наблюдается в эксперименте при возбуждении в УФ области. Под действием видимого излучения электрон и дырка генерируются в КТ PbS. Взаимное расположение уровней КТ PbS и НЧ ТЮ2 способствует переходу электрона в зону проводимости ТЮ2. Этот фотовозбуждённый электрон из зоны проводимости ТЮ2 может участвовать в генерации •ОН радикала по реакции (1). Действительно, для гетеросистем обнаружена генерация •ОН радикала под действием видимого излучения, что не свойственно отдельным компонентам. Для того, чтобы предложенная схема генерации •ОН радикала под действием видимого излучения была замкнута, и фотокатализатор мог действовать неограниченное время, необходимо восстановление КТ PbS. В работе показано, что генерация •ОН радикала под действием видимого излучения не насыщается. Однако к настоящему моменту времени механизм восстановления КТ PbS не установлен, что будет предметом отдельного исследования.
Как уже отмечалось, генерация синглетного кислорода возможна как в результате переноса носителей заряда (электрона и дырки), так и безызлучательного переноса энергии от наногетеросистемы (или одного из компонентов) к молекуле невозбуждённого триплетно-го кислорода [23-28,30,31]. В случае УФ возбуждения TiO2 основным механизмом признаётся двухступенчатый процесс: (3) O2 + e ^ O2'-и (4) O^- + h+ ^ Ю2 [13, 27]. Процесс генерации синглетного кислорода КТ PbS, обнаруженный нами, энергетически невозможен по реакции (4), поскольку уровень размерного квантования для дырок в КТ PbS расположен выше окислительного потенциала O2^/:O2. В таком случае возможен только обменно-резонансный механизм безызлучательного переноса энергии возбуждения от КТ PbS к 3О2 и возбуждение последнего в синглетное состояние Ю2. Косвенно подтверждает эту схему резкое снижение эффективности генерации Ю2 НЧ TiO2 (УФ возбуждение) при внесении акцептора дырок в раствор, что блокирует реакцию (4). Добавление акцептора дырок к КТ PbS не изменяет скорости генерации Ю2. В гетеросистемах снижение скорости генерации Ю2 при возбуждении видимым излучением по сравнению с чистыми КТ PbS определяется эффективным разделением носителей заряда между компонентами. Отметим, что нами не обнаружено сообщений о фотогенерации Ю2 КТ PbS. Это наблюдалось для КТ углерода, CdS и ZnS [30, 31].
4. Заключение
Разработана методика декорирования поверхности НЧ TiO2 коллоидными КТ PbS средним размером 2.7 нм, полученными в водном растворе 3-меркаптопропионовой кислоты. Обнаружены спектральные проявления формирования наногетеросистемы НЧ TiO2 - PbS/3MPA: i) в абсорбционных свойствах наблюдается трансформация полос поглощения КТ PbS при адсорбции на поверхность НЧ TiO2; ii) обнаружено тушение люминесценции КТ PbS в области 1000-1400 нм при формировании наногетеросистем НЧ TiO2 -КТ PbS/3MPA. Проведены исследования возможности генерации АФК полученными наногетеро-системами. Обнаружена генерация синглетного кислорода и перекиси водорода в присутствии КТ PbS. Показано, что при декорировании поверхности НЧ TiO2 наблюдается снижение эффективности генерации гидроксильного радикала на 10 %, синглетного кислорода на 40 % от-
А. С. Перепелица и др. Фотосенсибилизация активных форм кислорода наночастицами диоксида титана...
носительно чистых НЧ TiO2. Отмечено увеличение скорости генерации перекиси водорода до 3.5 раз относительно НЧ TiO2 и до 150 раз относительно КТ PbS/3MPA при возбуждении УФ излучением. Обнаружена генерация АФК при возбуждении излучением из видимой области спектра, отсутствующая для чистых НЧ TiO2. Продемонстрировано усиление генерации перекиси водорода в 10 раз и ослабление продуцирования синглетного кислорода в 3 раза относительно чистых КТ PbS. Установлена сенсибилизация гидроксильного радикала, отсутствующая для чистых КТ PbS. Установлено увеличение области возбуждения продуцирования АФК до 1100 нм. Составлена эмпирическая модель фотопроцессов в исследованных наноногетеросистемах.
Заявленный вклад авторов
Перепелица А. С. - исполнение научного исследования, написание статьи, научное редактирование текста; Асланов С. В. - исполнение научного исследования, научное редактирование текста; Овчинников О. В. - руководитель научного исследования, научное редактирование текста, обсуждение результатов исследования; Смирнов М. С. - научное редактирование текста, обсуждение результатов исследования; Гревцева И. Г. - научное редактирование текста, обсуждение результатов исследования; Латышев А. Н. - научное редактирование текста, обсуждение результатов исследования; Кондратенко Т. С. - научное редактирование текста, обсуждение результатов исследования.
Конфликт интересов
Авторы заявляют, что у них нет известных финансовых конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.
Список литературы
1. Micro and nano technologies, nanotechnology and photocatalysis for environmental applications. M. Tahir, M. Rafique, M. Rafique (eds.). Amsterdam: Elsevier Inc. 2020.244 p.
2. Huang F., Yan A., Zhao H. Influences of doping on photocatalytic properties of TiO2 photocatalyst. In: Semiconductor photocatalysis - materials, mechanisms and applications. https://doi.org/10.5772/63234
3. Li R., Li T., Zhou О. Impact of titanium dioxide (TiO2) modification on its application to pollution treatment - a review. Catalysts. 2020;10(7): 804. https://doi.org/10.3390/catal10070804
4. Janczarek M., Kowalska E. On the origin of enhanced photocatalytic activity of copper-modified titania in the oxidative reaction systems. Catalysts. 2017;7(11): 317. https://doi.org/10.3390/catal7110317
5. Kang I., Wise F. W. Electronic structure and optical properties of PbS and PbSe quantum dots. Journal of the Optical Society of AmericaB. 1997;14, (7): 1632-1646. https://doi.org/10.1364/J0SAB.14. 001632
6. Su G., Liu C., Deng Z., Zhao X., Zhou X. Size-dependent photoluminescence of PbS ODs embedded in silicate glasses. Optical Materials Express. 2017;7(7): 2194-2207. https://doi.org/10.1364/0ME.7.002194
7. Zhang H., Gao Y., Zhu G., Li B., Gou J., Cheng X. Synthesis of PbS/Ti02 nano-tubes photoelectrode and its enhanced visible light driven photocatalytic performance and mechanism for purification of 4-chlo-robenzoic acid. Separation and Purification Technology. 2019;227: 115697. https://doi.org/10.10Wj.sep-pur.2019.115697
8. Ratanatawanate C., Tao Y., Balkus K. J. Jr. Photocatalytic activity of PbS quantum dot/Ti02 nanotube composites. Journal of Physical Chemistry. C 2009;113(24): 10755-10760. https://doi.org/10.1021/ jp903050h
9. Wang C., Thompson R. L., Ohodnicki P., Bal-trus J., Matranga C. Size-dependent photocatalytic reduction of C02 with PbS quantum dot sensitized Ti02 heterostructured photocatalysts. Journal of Materials Chemistry. 2011;21: 13452. https://doi.org/10.1039/ C1JM12367J
10. Овчинников О. В., Cмирнов M. С., Асланов С. В., Перепелица А. С. Люминесцентные свойства коллоидных квантовых точек Ag2S для фотокаталитических приложений. Физика твердого тела. 2021;63(11): 1766-1773. https://doi. org/10.21883/FTT.2021.11.51574.19s
11. Овчинников О. В., Смирнов М. С., Перепелица А. С., ... Хуссейн А. М. Х. Фотосенсибилизация активных форм кислорода наночастицами диоксида титана, декорированными квантовыми точками сульфида серебра Конденсированные среды и межфазные границы. 2022;24(4): 511-522. https:// doi.org/10.17308/kcmf.2022.24/10555
12. Kubelka P., Munk F. An article on optics of paint layers. Fuer Tekn. Physik. 1931;12: 593-609.
13. Nosaka Y., Nosaka A. Y. Generation and detection of reactive oxygen species in photocatalysis. Chemical Reviews. 2017;117: 11302-11336. https://doi. org/10.1021/acs.chemrev.7b00161
14. Mohanty J. G., Jaffe J. S., Schulman E. S., Raible D. G. A highly sensitive fluorescent micro-assay of H202 release from activated human leukocytes using a di-hydroxyphenoxazine derivative. Journal of Immunological Methods. 1997;202(2): 133-141. https://doi. org/10.1016/S0022-1759(96)00244-X
А. С. Перепелица и др. Фотосенсибилизация активных форм кислорода наночастицами диоксида титана...
15. Wafi A., Szabo-Bärdos E., Horväth O., Mako E., Jakab M., Zsirka B. Coumarin-based quantification of hydroxyl radicals and other reactive species generated on excited nitrogen-doped TiO2. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2021;404: 112913. https://doi.org/10.1016/j.jphotochem.2020.112913
16. Herman J., Neal S. L. Efficiency comparison of the imidazole plus RNO method for singlet oxygen detection in biorelevant solvents. Analytical and Bio-analytical Chemistry. 2019;411(20): 5287-5296. https:// doi.org/10.1007/s00216-019-01910-2
17. Садовников С. И., Кожевникова Н. С., Пу-шин В. Г., Ремпель А. А. Микроструктура нанокри-сталлических порошков и пленок PbS. Неорганические материалы. 2012;48(1): 26-33. Режим доступа: https ://elibrary.ru/item.asp?id=17312807
18. Гусев А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: Физматлит; 2005. 416 с.
19. Садовников С. И., Ремпель А. А. Нестехио-метрическое распределение атомов серы в структуре сульфида свинца. Доклады академии наук. 2009;428(1): 48-52. Режим доступа: https://www. elibrary.ru/item.asp?id=12901819
20. Kapilashrami M., Zhang Y., Liu Y.-S., Hag-feldt A., Guo J. Probing the optical property and electronic structure of TiO2 nanomaterials for renewable energy applications. Chemical Review. 2014;114: 9662-9707. https://doi.org/10.1021/cr5000893
21. Murphy A. B. Band-gap determination from diffuse reflectance measurements of semiconductor films, and application to photoelectrochemical water-splitting. Solar Energy Materials & Solar Cells. 2007;91: 1326-1337. https://doi.org/10.10Wj.sol-mat.2007.05.005
22. Nakata K., Fujishima A. TiO2 photocatalysis: Design and applications. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews. 2012;13(3): 169-189. https://doi.org/10.10Wj.jphotochem-rev.2012.06.001
23. Athanasekou C. P., Likodimos V., Falaras P. Recent developments of TiO2 photocatalysis involving advanced oxidation and reduction reactions in water. Journal of Environmental Chemical Engineering. 2018;6(6): 7386-7394. https://doi.org/10.10Wj. jece.2018.07.026
24. Turrens J. F. Mitochondrial formation of reactive oxygen species. The Journal of Physiology. 2003;552(2): 335-44. https://doi.org/10.1113/jphysi-ol.2003.049478
25. Fujishima A., Zhang X., Tryk D. A. TiO2 photo-catalysis and related surface phenomena. Surface Science Reports. 2008;63(12): 515-582. https://doi. org/10.1016/j.surfrep.2008.10.001
26. Kohtani S., Yoshioka E., Miyabe H. Photocata-lytic hydrogenation on semiconductor particles. In: Hydrogenation. I. Karame (ed.). IntechOpen. 2012. 340 p. https://doi.org/10.5772/45732
27. Bard A. J., Parsons R., Jordan J. Standart potentials in aqueous solutions. Routledge, 1985. 848 p. https://doi.org/10.1201/9780203738764
28. Беловолова Л. В. Активные формы кислорода в водных средах (обзор). Оптика и спектроскопия. 2020;128(7): 923-942. https://doi.org/10.21883/ 0S.2020.07.49565.64-20
29. Segets D., Lucas J. M., Klupp Taylor R. N., Scheele M., Zheng H., Alivisatos A. P., Peukert W. Determination of the quantum dot band gap dependence on particle size from optical absorbance and transmission electron microscopy measurements. ACS Nano. 2012,6(10): 9021-9032. https://doi.org/10.1021/ nn303130d
30. Ge J., Jia 0., Liu W., ... Wang P. Carbon dots with intristic theranostic properties for bioimaging, red-light-triggered photodynamic/photothermal simultaneous therapy in vitro and in vivo. Advanced Healthcare Materials. 2016;5(6): 665-675. https://doi.org/10.1002/ adhm.201500720
31. Bailón-Ruiz S., Perales-Pérez O. J. Generation of singlet oxygen by water-stable CdSe(S) and Znse(S) quantum dots. Applied Materials Today. 2017;9: 161-166. https://doi.org/10.10Wj.apmt.2017.06.006
Информация об авторах
Перепелица Алексей Сергеевич, к. ф.-м. н., доцент кафедры оптики и спектроскопии, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация).
https://orcid.org/ 0000-0002-1264-0107 a-perepelitsa@yandex.ru
Асланов Сергей Владимирович, м. н. с. кафедры оптики и спектроскопии, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация).
https://orcid.org/0000-0002-3961-2480 windmaster7@yandex.ru
Овчинников Олег Владимирович, д. ф.-м. н., профессор, декан физического факультета, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация).
https://orcid.org/0000-0001-6032-9295 ovchinnikov_o_v@rambler.ru
Смирнов Михаил Сергеевич, д. ф.-м. н., доцент, доцент кафедры оптики и спектроскопии, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация).
https://orcid.org/0000-0001-8765-0986 smirnov_m_s @mail.ru
А. С. Перепелица и др. Фотосенсибилизация активных форм кислорода наночастицами диоксида титана...
Гревцева Ирина Геннадьевна, к. ф.-м. н., старший преподаватель кафедры оптики и спектроскопии, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация).
https ://оШ. ощ/0000-0002-1964-1233 grevtseva_ig@inbox.ru
Латышев Анатолий Николаевич, д. ф.-м. н., профессор, профессор кафедры оптики и спектроскопии, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация). https://orcid.org/0000-0002-7271-0795 latyshev@phys.vsu.ru
Кондратенко Тамара Сергеевна, д. ф.-м. н., доцент, доцент кафедры оптики и спектроскопии, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация).
https://orcid.org/0000-0003-4936-0130 tamara-shatskikh@rambler.ru Поступила в редакцию 29.10.2022; одобрена после рецензирования 05.12.2022; принята к публикации 20.12.2022; опубликована онлайн 25.06.2023.
