CC BY
31Конденсированные среды и межфазные границы
https://journaLs.vsu.ru/kcmf/
ISSN 1606-867Х (Print) ISSN 2687-0711 (Online)
Оригинальные статьи
Научная статья
УДК 535.8, 535.34, 53.043
https://doi.org/10.17308/kcmf.2022.24/10555
Фотосенсибилизация активных форм кислорода наночастицами диоксида титана, декорированными квантовыми точками сульфида серебра
О. В. Овчинников, М. С. Смирнов, А. С. Перепелицан, С. В. Аслановн, А. П. Гуреев, В. Н. Попов, А. Ф. Цыбенко, А. М. Х. Хуссейн
Воронежский государственный университет, Университетская пл. 1, Воронеж394018, Российская Федерация
В настоящее время большой интерес вызывает разработка способов сенсибилизации к видимой и ИК области спектра систем фотокаталитического продуцирования активных форм кислорода на основе наночастиц диоксида титана. Целью данной работы являлось установление закономерностей фотогенерации активных форм кислорода при формировании наногетеросистем наночастица TiO2 - квантовая точка Ag2S под действием излучения из видимой и ближней ИК областей спектра.
В работе проведен анализ фотокаталитических свойств наночастиц анатаза размером 10-15 нм, декорированных коллоидными квантовыми точками Ag2S средним размером 2.5 нм, пассивированными тиогликолевой и 2-меркаптопропионовой кислотами. При помощи селективных сенсорных красителей произведена оценка эффективности сенсибилизации различных активных форм кислорода изученными фотокатализаторами в условиях возбуждения в УФ и видимой области. Показано, что декорирование наночастиц TiO2 квантовыми точками приводит к увеличению эффективности продуцирования гидроксильного радикала, супероксид аниона и перекиси водорода системой при фотовозбужцении излучением из области поглощения TiO2 (УФ диапазон). Обнаружена сенсибилизация продуцирования активных форм кислорода наносистемами при возбуждении излучением из видимой области спектра (вне полосы собственного поглощения TiO2). Обнаружено увеличение эффективности продуцирования активных форм кислорода (до 1.5 раз) при замене пассиватора квантовых точек Ag2S с тиогликолевой кислоты на 2-меркаптопропионовую. На основании полученных данных предложена схема фотопроцессов в системе. Ключевые слова: активные формы кислорода, фотокатализ, наночастицы, диоксид титана, квантовые точки, сульфид серебра, фотосенсибилизация
Источник финансирования: работа поддержана грантом РФФИ № 20-32-90167 «Аспиранты». Благодарности: исследования структурных свойств методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской дифрактометрии выполнены на оборудовании Центра коллективного пользования научным оборудованием ВГБОУ ВО «ВГУ».
Для цитирования: Овчинников О. В., Смирнов М. С., Перепелица А. С., Асланов С. В., Гуреев А. П., Попов В. Н., Цыбенко Ф. А., Хуссейн А. M. Х. Фотосенсибилизация активных форм кислорода наночастицами диоксида титана, декорированными квантовыми точками сульфида серебра. Конденсированные среды и межфазные границы. 2022;24(4): 511-522. https://doi.org/10.17308/kcmf.2022.24/10555
For citation: Ovchinnikov O. V., Smirnov M. S., Perepelitsa A. S., Aslanov S. V., Gureev A. P., Popov V. N., Tsybenko F. A., Hussein A. M. H. Photosensitisation of reactive oxygen species with titanium dioxide nanoparticles decorated with silver sulphide quantum dots. CondensedMatter and Interphases. 2022;24(4): 511-522. https://doi.org/10.17308/kcmf.2022.24/10555
И Перепелица Алексей Сергеевич, e-mail: a-perepelitsa@yandex.ru И Асланов Сергей Владимирович, e-mail: windmaster7@yandex.ru
© Овчинников О. В., Смирнов М. С., Перепелица А. С., Асланов С. В., Гуреев А. П., Попов В. Н., Цыбенко Ф. А., Хуссейн А. M. X. 2022
Аннотация
Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.
О. В. Овчинников и др. Фотосенсибилизация активных форм кислорода наночастицами диоксида титана...
1. Введение
В настоящее время активно разрабатываются гибридные наносистемы для приложений фото-вольтаики и фотокатализа [1-4], а также исследуется возможность их использования в системах очистки окружающей среды [5-7], системах продуцирования водорода [8-10], для создания фотобактерицидных покрытий и систем продуцирования активных форм кислорода [11, 12]. Наиболее подходящим для таких приложений признан диоксид титана (ГЮ2) [13, 14]. Однако диоксид титана (анатаз и рутил) имеет край фоточувствительности вблизи 3.1-3.2 эВ [15, 16]. Поэтому возникает практически важная задача фотосенсибилизации ТЮ2 к видимому и ИК излучению. Такими фотосенсибилизаторами могут выступать органические красители [1, 2, 4], плазмонные наночастицы [17, 18], ионы металлов [19, 20], а также полупроводниковые квантовые точки (КТ) [23, 24].
КТ Ag2S являются подходящими для сенсибилизации ТЮ2 к видимой области объектами. Сульфид серебра нетоксичен, нерастворим в воде, химически устойчив, и обладает шириной запрещенной зоны для массивного кристалла равной 1.0 эВ [25]. КТ Ag2S обладают размерно-зависимыми люминесцентными и абсорбционными свойствами [26] и могут обеспечивать возбуждение ТЮ2 по всей видимой и ближней ИК области.
Применение сульфида серебра в качестве сенсибилизатора рассматривается преимущественно для случаев гетеросистем на основе эпи-таксиальных наночастиц Ag2S, которые выращиваются, либо тем или иным способом осаждаются на поверхность наночастиц (НЧ) ТЮ2. Как правило, используют крупные наночастицы Ag2S размерами порядка 5 нм и более, в которых практически отсутствует размерный эффект [27-33]. Работы, посвященные рассмотрению фотокаталитических свойств наносистем на основе наночастиц (НЧ) ТЮ2, декорированных коллоидными КТ сульфида серебра размером 1-4 нм практически отсутствуют. Кроме того, открытым остается вопрос установления влияния пассиваторов КТ на фотокаталитические свойства наносистем НЧ ТЮ2 - КТ Ag2S. Ввиду значительной нестехиометрии для КТ Ag2S свойственно наличие большой концентрации дефектов, уровни которых могут участвовать в фотокаталитических реакциях [34] и проявляются в рекомбинационной люминесценции КТ [26, 35, 36]. Таким образом, важной задачей является получение КТ Ag2S со
структурой интерфейсов, обеспечивающей адсорбцию на поверхность TiO2 и эффективную фотосенсибилизацию продуцирования активных форм кислорода.
Целью данной работы являлось установление закономерностей фотосенсибилизации активных форм кислорода (АФК) при формировании наногетеросистем НЧ TiO2 - КТ Ag2S для случая пассивации последних тиогликолевой и 2-мер-каптопропионовой кислотами.
2. Экспериментальная часть 2.1. Методики синтеза образцов
Использованные реактивы: нитрат серебра (AgNO3), тиогликолевая кислота (TGA), 2-меркап-топропионовая кислота (2MPA), сульфид натрия (Na2S), тетрахлорид титана (TiCl4), абсолютный этанол, гидроксид аммония (NH4OH), гидроксид натрия (NaOH), 5-амино-2,3-дигидро-1,4-фтала-зиндион (люминол), 2Н-1-бензопиранон-2 (кумарин), имидазол, 4-нитрозо-^^диметилани-лин (RNO) были приобретены у Sigma-Aldrich и использовались без дополнительной очистки. Amplex UltraRed и пероксидаза хрена были приобретены у Thermofisher Scientific.
Коллоидные КТ Ag2S, пассивированные тиогликолевой (далее Ag2S/TGA) и 2-меркаптопро-пионовой (далее Ag2S/2MPA) кислотами, синтезировали в воде с использованием Na2S в качестве источника серы при pH смеси 10 [36]. На последней стадии в реакционную смесь вносили 50 мл 1 мкМ водного раствора Na2S для достижения среднего размера КТ порядка 2.5 нм. После этого КТ очищали от продуктов реакции путем центрифугирования и последующего растворения в воде.
НЧ TiO2 синтезировали золь-гель методом путём гидролиза тетрахлорида титана. В рамках типичного подхода 3.5 мл TiCl4 растворяли в 35 мл абсолютного этанола на ледяной бане при температуре 0 °С. Гель выдерживали в течение 5 суток в холодильнике и высушивали при температуре 80 °С. Собранные белые кристаллы TiO2 несколько раз промывали в дистиллированной воде и центрифугировали для удаления остатков продуктов реакции. После этого они подвергались обжигу на воздухе в течение 2 часов при температуре 400 °С для формирования кристаллической структуры анатаза и удаления органических примесей. Собранный мелкокристаллический порошок обрабатывали ультразвуком частотой 60 кГц в течение часа для разделения слипшихся наночастиц.
О. В. Овчинников и др. Фотосенсибилизация активных форм кислорода наночастицами диоксида титана...
Для получения наногетеросистем (далее НС) TiO2-Ag2S порошок НЧ TiO2 растворяли в воде и обрабатывали ультразвуком в течение получаса до получения равномерной суспензии. После этого раствор НЧ TiO2 смешивали с раствором КТ из расчёта 10 КТ Ag2S на 1 НЧ TiO2 и высушивали при температуре 65 °С при постоянном перемешивании. Полученный порошок перемалывали в ступке, обрабатывали ультразвуком в течение часа и промывали в дистиллированной воде.
2.2. Оборудование и методики экспериментов
Для измерения спектров оптического поглощения и спектров диффузного отражения в области 200-900 нм использовали волоконный спектрометр OceanOptics USB2000+XR1 (Ocean Optics, США), оснащенный источником света USB-DT и комплектуемый интегрирующей сферой IS80. В качестве белого стандарта использовали порошок сульфата бария марки «ч.д.а.». Измеренные спектры диффузного отражения перестраивали в виде функции F(frw), известной как функция Кубелки-Мунка [37]:
F ( *)=k=1-RL,
s 2R
где R - диффузное отражение, k - коэффициент поглощения, s - коэффициент рассеяния. Положение запрещенной зоны оценивалось путем построения зависимости а1/2(Йю) = F(hw)hw, где F(frw) - функция Кубелки-Мунка от спектра диффузного отражения. Линейную часть функции аппроксимировали прямой до пересечения с осью абсцисс [38].
Для измерения спектров люминесценции в области 700-1200 нм использовали автоматический спектрометрический комплекс на основе дифракционного монохроматора МДР-4 (ЛОМО, Россия) с полупроводниковым малошу-мящим фотодиодом PDF10/C (ThorLabs, США) в качестве приемника излучения. Источником возбуждения люминесценции служил лазерный диод NDB7675 (Nichia, Япония) с длиной волны 462 нм. Для возбуждения продуцирования активных форм кислорода НЧ TiO2 использовали светодиодный модуль Nichia NCSU276C (Nichia, Япония) с длиной волны 365 нм, TDS-P001L4G05 (TDS Lighling Co., Китай) с длиной волны 520 нм и ксеноновую лампу LS-Xe-150 (ОКБ Спектр, Россия), комплектуемую интерференционными светофильтрами.
Измерение квантового выхода люминесценции производили при помощи стандартного ме-
тода сравнения с эталоном [39]. В качестве эталона использовали раствор индоцианина зеленого в диметилсульфоксиде с квантовым выходом люминесценции 13 % [40].
Измерение продуцирования супероксид аниона (O2-) производили хемилюминесцентным методом с применением люминола [41]. Интегральная интенсивность хемилюминесценции регистрировалась при помощи фотоэлектронного умножителя R928P (Hamamatsu, Япония), работающего в режиме счёта фотонов.
Детектирование перекиси водорода (H2O2) осуществлялось при помощи селективного сенсора Amplex UltraRed [42]. Регистрировали интенсивность люминесценции на длине волны 596 нм.
Концентрацию гидроксильного радикала (OH) определяли по люминесценции 7-гидроксикумарина (7HC) в области 470 нм [43].
Концентрацию синглетного кислорода (Ю2) измеряли абсорбционным способом с применением раствора имидазола с добавлением красителя 4-нитрозо-^^диметиланилина (RNO) [44] в соотношении 160:1. Измерение производилось по уменьшению оптической плотности полосы поглощения RNO в области 445 нм.
Исследование структурных свойств образцов производили методами просвечивающей электронной микроскопии (TEM) на просвечивающем электронном микроскопе LIBRA 120 (Carl-Zeiss, Германия) и рентгеновской дифрактоме-трии (XRD) при помощи рентгеновского диф-рактометра THERMO ARL X'TRA (Thermofisher Scientific, Швейцария).
3. Результаты и обсуждение
3.1. Структурные свойства исследованных
образцов
Структуру синтезированных НЧ TiO2 исследовали методом рентгеновской дифракции. На рис. 1 приведена рентгеновская дифрактограм-ма, полученная для излучения K меди (1.054 А)
Анализ дифрактограмм показал наличие рефлексов, соответствующих кристаллической решетке анатаза, уширенных вследствие малого размера наночастиц [45]. Оценка размеров по формуле Шеррера:
, 0.91 d =-,
р cos 0
где р - полуширина рефлекса, 1 - длина волны излучения (Ka Cu, 1.054 А), 0 - угол дифракции, показала наличие кристаллитов средним разме-
О. В. Овчинников и др. Фотосенсибилизация активных форм кислорода наночастицами диоксида титана...
(101)
(200)
(105) (211)
(112) è (107)
Ч ] 1 (104) П I !\ (213) (204) (116) (215)
1 \ (103)/ \ г' I I TWWT ^Wll (220) W I (301)
10
20
30
60
70
80
ром порядка 12 нм. Это согласуется с данными ПЭМ изображений, приведенных на рис. 2
Анализ ПЭМ изображений показал, что НЧ ТЮ2 обладали формой близкой к сферической и имели средний размер порядка 11 нм с дисперсией ~27 %.
Образцы КТ Ag2S имели средний размер 2.5 нм с дисперсией по размеру 35 и 40 % для Ag2S/2MPA и Ag2S/TGA соответственно. Изуче-
40 50
28, градусов
Рис. 1. Рентгеновская дифрактограмма НЧ TiO2
ние ПЭМ изображений высокого разрешения показало наличие дифракции от кристаллографической плоскости (121) моноклинной кристаллической модификации Ag2S (пространственная группа P2/c) с межплоскостным расстоянием ~0.27 нм). На ПЭМ изображениях НС TiO2-Ag2S/2MPA и TiO2-Ag2S/TGA наблюдали скопления КТ вблизи поверхности наночастиц TiO2. Таким образом, можно сделать за-
Рис. 2. ПЭМ изображения НЧ ТЮ2, КТ Ag2S, НС TiO2-Ag2S, гистограммы распределения по размерам КТ Ag2S и ПЭМ изображение высокого разрешения нанокристалла Ag2S
О. В. Овчинников и др. Фотосенсибилизация активных форм кислорода наночастицами диоксида титана...
ключение об адсорбции КТ на поверхности НЧ ТЮ2.
3.2. Абсорбционные и люминесцентные свойства исследованных образцов
Спектры оптического поглощения представляли собой широкие полосы с краем поглощения, смещённым в коротковолновую сторону относительно края поглощения массивного (1.0 эВ). В области 700 нм (рис. 3а) наблюдали особенности, обусловленные экситонным поглощением. Используя данные о положении экситонного перехода, оценивали размер КТ в приближении эффективной массы [46]:
Eeff = E
bulk
П Р
1.8e
- 0.248e;
Ry>
2|тК2 eR
где - пик экситонного поглощения, Еье"'к -ширина запрещенной зоны массивного кристал-
т'_ т* ла, | = "
m
m.
- приведенная эффективная
масса экситона, e - заряд электрона, e - диэлек-
трическаяпроницаемость, ERy =
e
2 e2h2
m
m.
h+
- эффективная энергия Ридберга. Средний размер для КТ .^^/ГСЛ и КТ Лё^/2МРЛ оказался около 2.4 нм, что близко к данным ПЭМ.
Край спектров поглощения, полученных из диффузного отражения (рис. 3б), для НЧ ТЮ2 расположен в области 3.21 эВ, что совпадает
с данными о ширине запрещенной зоны ана-таза (3.2 эВ) [14, 38]. Спектры поглощения НС ТЮ2-Лё^/2МРЛ и ТЮ2^^/ГСЛ (рис. 3б) имеют сложную структуру и не являются простой суперпозицией спектров поглощения КТ Лg2S и НЧ ТЮ2. Такое поведение спектров может являться результатом формирования агломератов КТ Аё^ при адсорбции на поверхность НЧ ТЮ2, а также свидетельством возникновения переходов носителей заряда между компонентами гибридной системы НЧ ТЮ2 - КТ Аё^.
В спектрах люминесценции образцов КТ Лё^/2МРЛ и Лё^/ГСЛ (рис. 4) наблюдали полосы люминесценции с максимумами при 890 нм (1.39 эВ) и 980 нм (1.27 эВ) и квантовым выходом 0.14 и 0.06 % соответственно. Величина стоксова сдвига пика люминесценции (0.4-0.5 эВ) и полуширина полос свечения ~ 0.3 эВ указывают на рекомбинационный характер люминесценции [26]. Стоит отметить тот факт, что при одинаковом среднем размере КТ в образцах пики люминесценции смещены на 90 нм друг относительно друга, что указывает на влияние поверхностного окружения на энергию центра люминесценции [26, 35, 36, 47].
Обнаружено уменьшение квантового выхода люминесценции КТ Лё^ при декорировании ими НЧ ТЮ2 в 70 раз для случая КТ Лё^/2МРЛ и в 12 раз для КТ Лё^/ГСЛ. Значительное тушение люминесценции указывает на формирование каналов переноса зарядов в наногетероси-стеме. Таким образом, при формировании НС ТЮ2-Лё^/2МРЛ и ТЮ2-Лё^/ГСЛ наблюдается
Рис. 3. (а) Спектры оптического поглощения КТ Лё^. (б) Спектры оптического поглощения, полученные с использованием методики диффузного отражения и уравнения Кубелки-Мунка НЧ ТЮ2, НС Ю2-Лё28/2МРЛ и НС TiO2-Ag2S/TGA
О. В. Овчинников и др. Фотосенсибилизация активных форм кислорода наночастицами диоксида титана...
Рис.
тю„
800 900 1000 1100 1200 Длина волны, нм
4. Спектры люминесценции КТ Ag2S и НС -Ag2S
трансформация структуры спектров оптического поглощения компонентов НС и тушение люминесценции КТ Ag2S.
3.3. Сенсибилизация АФК изученными образцами наногетеросистем TiO2-Ag2S
На рис. 5 приведены результаты измерений генерации АФК наногетеросистемами при возбуждении в области поглощения НЧ ТЮ2. НЧ ТЮ2 в воде под действием излучения с длиной волны 365 нм продуцируют супероксид анион (О2-), синглетный кислород (Ю2), гидроксильный радикал (•ОН) и перекись водорода (Н202), что согласуется с данными [13]. В коллоидных растворах КТ Ag2S/2MPA и КТ Ag2S/TGA зарегистрировано только продуцирование перекиси водорода (рис. 5г), что ранее для КТ Ag2S в литературе не отмечалось. Формирование наносистем приводит к изменению эффективности продуцирования всех типов АФК. При возбуждении
НС ТЮ2^^/2МРЛ и НС ТЮ^^/ГСЛ в области поглощения диоксида титана наблюдается ускорение продуцирования супероксид аниона в 1.24 и 1.2 раза, гидроксильного радикала в 156 и 115 раз и перекиси водорода в 4.14 и 3.4 раза соответственно относительно НЧ ТЮ2. При этом наблюдается снижение эффективности продуцирования синглетного кислорода в 2.1 и 1.25 раз соответственно для НС TiO2-Ag2S/2MPA и ТЮ2-Ag2S/TGA по сравнению с НЧ ТЮ2.
При освещении КТ Ag2S и НС TiO2-Ag2S излучением с длиной волны 520 нм, поглощаемым только КТ Ag2S, наблюдали генерацию отдельных типов АФК (рис. 6). Обнаружено, что оба типа КТ Ag2S продуцируют только перекись водорода примерно с одинаковой эффективностью. Не декорированные НЧ ТЮ2 при фотовозбуждении с длиной волны 520 нм АФК не продуцируют.
Формирование НС ТЮ2^^/2МРЛ и НС TiO2-Ag2S/TGA приводит к увеличению генерации перекиси водорода в 44 и 38.5 раз для видимого излучения (520 нм) по сравнению с исходными КТ Ag2S/2MPA и КТ Ag2S/TGA. Кроме того, после декорирования образуется супероксид анион и гидроксильный радикал, причем эффективность НС TiO2-Ag2S/2MPA соответственно в 1.13 и 1.4 раза выше, чем НС TiO2-Ag2S/TGA. Ни один образец не продуцирует синглетный кислород под действием излучения 520 нм.
3.4. Механизмы генерации АФК в исследуемых наногетеросистемах
Анализ данных [48-54] позволил определить возможные механизмы продуцирования АФК. Синглетный кислород продуцируется наногете-росистемой только при возбуждении в УФ области, причем ассоциация с КТ Ag2S приводит к сни-
Рис. 5. Гистограммы относительных концентраций АФК, продуцируемых КТ Ag2S и НС TiO2-Ag2S при возбуждении 1 = 365 нм: синглетный кислород - (а), супероксид-анион - (б), гидроксильный радикал -(в), перекись водорода - (г). Гистограммы нормированы относительно ТЮ2
О. В. Овчинников и др. Фотосенсибилизация активных форм кислорода наночастицами диоксида титана...
Рис. 6. Гистограммы относительных концентраций АФК, продуцируемых КТ Ag2S и НС TiO2-Ag2S при возбуждении l = 520 нм: супероксид-анион - (а), гидроксильный радикал - (б), перекись водорода - (в). Гистограммы нормированы относительно НС TiO2-Ag2S/TGA
жению эффективности. Это указывает на наличие
переноса дырки от ТЮ2 к Ag2S и на то, что генерация 1О2 в системе происходит за счёт взаимодействия молекул супероксид-аниона с дырками, генерируемыми в ТЮ2 под действием возбуждаю-
02 + 2Н+ + 2^ ^ Н202 [53]. В пользу этого указывает прекращение реакции при добавлении акцептора дырок (рис. 7б). В то же время, в НС вероятен процесс продуцирования Н2О2 на поверхности НЧ ТЮ2 при фотовозбуждении за счёт ре-
щего излучения, по м^жизму °Г + h+ ^ 1O2 [53]. акции ОГ + 2H+ + ^ H2O2 [53]. Увеличение эф
Отсутствие продуцирования 1О2 при освещении видимым излучением определяется отсутствием дырок в ТЮ2. Для подтверждения этой гипотезы было измерена генерация АФК НС в присутствии в коллоидном растворе акцептора дырок - 1 % метанола (рис. 7а). Добавление 1 % метанола привело к девятикратному снижению эффективности генерации синглетного кислорода для ТЮ2, а для НС - к более чем 20-ти.
Продуцирование Н2О2 в КТ Ag2S/2MPA и КТ Ag2S/TGA осуществляется согласно реакции:
фективности продуцирования Н2О2 НС TiO2-Ag2S при добавлении акцептора дырок в 3.8 раза, вероятно, является следствием ускорения рекомбинации дырок, и, следовательно, увеличения количества электронов, переносимых на ТЮ2.
Продуцирование -ОН радикалов происходит на поверхности ТЮ2 путем разложения перекиси водорода согласно реакции: Н202 + е ^ «ОН + ОН- [53]. При добавлении 1 % метанола продуцирование -ОН радикалов усиливается в 2.4 раза, что является следстви-
Рис. 7. Продуцирование АФК образцами НЧ ТЮ2 и НС TiO2-Ag2S/2MPA в присутствии акцептора дырок (метанола): синглетного кислорода (1возб = 365 нм) - (а), перекиси водорода (1возб = 520 нм) - (б), гидрок-сильного радикала (1возб = 520 нм) - (в), супероксид аниона (1возб = 520 нм) - (г)
О. В. Овчинников и др. Фотосенсибилизация активных форм кислорода наночастицами диоксида титана...
ем увеличения концентрации перекиси в растворе.
Супероксид-анион генерируется НС на поверхности ТЮ2 согласно реакции 02 + е~ ^ 0'2~ [53, 54] аналогично случаю чистых НЧ ТЮ2. В пользу этого говорит отсутствие генерации 02-чистыми КТ Ag2S. Усиление продуцирования 02~ под действием УФ излучения является следствием более эффективного переноса электронов с КТ Ag2S на НЧ ТЮ2, косвенно подтверждаемого тушением люминесценции КТ при сборке НС.
На основании предложенных реакций составлена схема фотопроцессов в НС TiO2-Ag2S при возбуждении излучением из видимой области спектра (рис. 8). Фотогенерированные электроны с уровней размерного квантования КТ Ag2S переходят в зону проводимости НЧ ТЮ2, где, локализуясь в приповерхностном слое, взаимодействуют с молекулами Н20 и 02, растворенного в воде, с выделением супероксид аниона, гидроксильного радикала и перекиси водорода. Дырки, находящиеся на уровнях размерного квантования КТ Ag2S, взаимодействуют с ионами водорода и молекулами кислорода, в результате чего продуцируется перекись водорода. Восстановление НС происходит за счет поглощения свободных носителей заряда из окружаю-
щей среды (Н20), формирующихся при распаде короткоживущих АФК.
4. Заключение
Установлены новые закономерности процессов фотосенсибилизации активных форм кислорода НЧ ТЮ2 (анатаза), декорированными КТ Ag2S/2MPA и Ag2S/TGA. Обнаружено снижение квантового выхода люминесценции КТ Ag2S (для КТ Ag2S/2MPA в 70 раз, для КТ Ag2S/TGA в 12 раз) при декорировании НЧ ТЮ2, что является признаком разделения носителей заряда между компонентами наносистемы. Фотовозбуждение КТ Ag2S сопровождается продуцированием перекиси водорода. Показано, что формирование НС TiO2-Ag2S (при возбуждении в области поглощения ТЮ2) приводит к увеличению эффективности продуцирования супероксид аниона в 1.2-1.4 раза, перекиси водорода в 4-6 раз, гидроксильного радикала в 100-150 раз и снижает эффективность продуцирования синглетного кислорода до двух раз. При возбуждении НС в видимой области обнаружена отсутствующая для чистых НЧ ТЮ2 фотосенсибилизация супероксид-аниона, гидроксильного радикала и перекиси водорода. Отмечено, что тип поверхностного окружения КТ влияет на эффективность проду-
Рис. 8. Схема фотопроцессов и фотокаталитических реакций в изученных образцах НС TiO2-Ag2S/2MPA и НС TiO2-Ag2S/TGA при возбуждении 1 = 520 нм. Данные об окислительно-восстановительных потенциалах и расположениях зон взяты из [1, 2, 10, 25, 46, 48-54]
О. В. Овчинников и др. Фотосенсибилизация активных форм кислорода наночастицами диоксида титана...
цирования отдельных АФК - при возбуждении системы излучением из видимой области спектра НС, выполненные на основе КТ Ag2S/2MPA, продуцируют АФК в 1.1-1.4 раза активнее НС на основе КТ Ag2S/TGA. Сформулирована схема фотопроцессов, определяющих генерацию АФК.
Заявленный вклад авторов
Овчинников О. В. - руководитель научного исследования, научное редактирование текста, обсуждение результатов исследования. Смирнов М. С. - научное редактирование текста, постановка экспериментов, обсуждение результатов исследования. Асланов С. В. - исполнение научного исследования, написание статьи. Перепелица А. С. - исполнение научного исследования, научное редактирование текста. Гуре-ев А. П. - проведение экспериментов по измерению продуцирования H2O2 Попов В. Н. - обсуждение результатов, научное редактирование текста. Цыбенко Ф. А. - исполнение научного исследования. Хуссейн А. М. Х. - исполнение научного исследования.
Конфликт интересов
Авторы заявляют, что у них нет известных финансовых конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.
Список литературы
1. Nanomaterials for solar cell applications. S. Thomas, E. H. M. Sakho, N. Kalarikkal, S. O. Oluwafemi, J. Wu (eds.). Amsterdam: Elsevier; 2019. https://doi. org/10.1016/C2016-0-03432-0
2. Yang D. Titanium dioxide - material for a sustainable environment. London: IntechOpen; 2018. 518 p. https://doi.org/10.5772/intechopen.70290
3. Roose B., Pathak S., Steiner U. Doping of TiO2 for sensitized solar cells. Chemical Society Reviews. 2015;44: 8326-8349. https://doi.org/10.1039/ C5CS00352K
4. Hou X., Aitola K., Lund P. D. TiO2 nanotubes for dye-sensitized solar cells - A review. Energy Science & Engineering. 2021;9(7): 921-937. https://doi. org/10.1002/ese3.831
5. He F., Jeon W., Choi W. Photocatalytic air purification mimicking the self-cleaning process of the atmosphere. Nature Communications. 2021;12: 2528. https://doi.org/10.1038/s41467-021-22839-0
6. Ochiai T., Hoshi T., Silmen H., Nakata K., Murakami T., Tatejima H., Koide Y., Houas A., Horie T., Morito Y., Fujishima A. Fabrication of a TiO2 nanopar-ticles impregnated titanium mesh filter and its application for environmental purification. Catalysis Science
& Technology. 2011;1: 1324-1327. https://doi. org/10.1039/C1CY00185J
7. Stefanov B. Photocatalytic TiO2 thin films for air cleaning Effect of facet orientation, chemical function-alization, and reaction conditions. Effect of facet orientation, chemical functionalization, and reaction conditions. Doctor's thesis of philosoph. Digital Comprehensive Summaries of Uppsala Dissertations from the Faculty of Science and Technology. Uppsala: Acta Universitatis Upsaliensis; 1307. 2015. 148 pp.
8. Chiarello G. L., Dozzi M. V., Selli E. TiO2-based materials for photocatalytic hydrogen production. Journal of Energy Chemistry. 2017;26(2): 250-258. https://doi.org/10.10Wj.jechem.2017.02.005
9. Kumaravel V., Mathew S., Bartlett J., Pillai S. C. Photocatalytic hydrogen production using metal doped TiO2: A review of recent advances. Applied Catalysis B: Environmental. 2019;244(5): 1021-1064. https://doi.org/10.1016/j~.apcatb.2018.11.080
10. Yu J., Oi L., Jaroniec M. Hydrogen production by photocatalytic water splitting over Pt/TiO2 nanosheets with exposed (001) facets. Journal of Physical Chemistry C. 2010;114(30): 13118-13125. https:// doi.org/10.1021/jp104488b
11. Binas V., Venieri D., Kotzias D., Kiriakidis G. Modified TiO2 based photocatalysts for improved air and health quality. Journal of Materiomics. 2017;3(1): 3-16. https://doi.org/10.1016/jjmat.2016.11.002
12. Magalhäes P., Andrade L., Nunes O. C., Mendes A. Titanium dioxide photocatalysis: fundamentals and application on photoinactivation. Reviews on Advanced Materials Science. 2017;51(2): 91-129. Available at: https://ipme.ru/e-journals/RAMS/ no_25117/01_25117_magalhaes.pdf
13. Nakata K., Fujishima A. TiO2 photocatalysis: Design and applications. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews. 2012;13(3): 169-189. https://doi.org/10.1016Zj.jphotochem-rev.2012.06.001
14. Kapilashrami M., Zhang Y., Liu Y.-S., Hag-feldt A., Guo J. Probing the optical property and electronic structure of TiO2 nanomaterials for renewable energy applications. Chemical Review. 2014;114: 9662-9707. https://doi.org/10.1021/cr5000893
15. Reddy K., Manorama S. V., Ramachandra Red-dy A. Bandgap studies on anatase titanium dioxide nanoparticles. Materials Chemistry and Physics. 2003;78(1): 239-245. https://doi.org/10.1016/S0254-0584(02)00343-7
16. Zhu T., Gao S.-P. The stability, electronic structure, and optical property of TiO2 Polymorphs. Journal of Physical Chemistry C. 2014;118(21): 11385-11396. https://doi.org/10.1021/jp412462m
17. Oin L., Wang G., Tan Y. Plasmonic Pt nanoparticles - TiO2 hierarchical nano-architecture as a visible light photocatalyst for water splitting. Scientific Re-
О. В. Овчинников и др. Фотосенсибилизация активных форм кислорода наночастицами диоксида титана...
ports. 2018;8: 16198. https://doi.org/10.1038/s41598-018-33795-z
18. Yoo S. M., RawalaJ S. B., Lee J. E., Kim J., Ryu H.-Y., Park D.-W., Lee W. I. Size-dependence of plasmonic Au nanoparticles in photocatalytic behavior of Au/TiO2 and Au@SiO2/TiO2. Applied Catalysis A: General. 2015;499: 47-54. https://doi.org/10.1016/)'. apcata.2015.04.003
19. Khlyustova A., Sirotkin N., Kusova T. Doped TiO2: the effect of doping elements on photocatalytic activity. Materials Advances. 2020;1: 1193-1201. https://doi.org/10.1039/D0MA00171F
20. Ansari S. A., Khan M. M., Ansari M. O., Cho M. H. Nitrogen-doped titanium dioxide (N-doped TiO2) for visible light photocatalysis. New Journal of Chemistry. 2016;40: 3000-3009. https://doi. org/10.1039/C5NJ03478G
21. He J., Du Y., Bai Y., An J., Cai X., Chen Y., Wang P., Yang X., Feng O. Facile formation of anatase/ rutile TiO2 nanocomposites with enhanced photocatalytic activity. Molecules. 2019;24: 2996. https://doi. org/10.3390/molecules24162996
22. Padayachee D., Mahomed A. S., Singh S., Friedrich H. B. Effect of the TiO2 anatase/rutile ratio and interface for the oxidative activation of n-octane. ACS Catalysis. 2020;10(3): 2211-2220. https://doi. org/10.1021/acscatal.9b04004
23. Wageh S., Al-Ghamdi A. A., Soylu M., Al-Turki Y., Al-Senany N., Yakuphanoglu F. CdS quantum dots and dye co-sensitized nanorods TiO2 solar. Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics. 2014;9(5): 662-665. http://dx.doi.org/10.1166/jno.2014.1651
24. Zumeta-Dube I., Ruiz-Ruiz V.-F., Diaz D., Rodil-Posadas S., Zeinert A. TiO2 sensitization with Bi2S3 quantum dots: The inconvenience of sodium ions in the deposition procedure. Journal of Physical Chemistry C. 2014;118(22): 11495-11504. https://doi. org/10.1021/jp411516a
25. Guo Y., Lei H, Li B., Chen Z., Wen J., Yang G., Fang G. Improved performance in Ag2S/P3HT hybrid solar cells with a solution processed SnO2 electron transport layer. RSC Advances. 2016;6: 77701-77708. https://doi.org/10.1039/C6RA19590C
26. Ovchinnikov O. V., Smirnov M. S. IR luminescence mechanism in colloidal Ag2S quantum dots. Journal of Luminescence. 2020;227: 117526. https://doi. org/10.1016/j.jlumin.2020.117526
27. Zhu L., Meng Z., Thisha G., Oh W.-C. Hydrothermal synthesis of porous Ag2S sensitized TiO2 catalysts and their photocatalytic activities in the visible light range. Chinese Journal of Catalysis. 2012;33(2-3): 254-260. https://doi.org/10.1016/ S1872-2067(10)60296-3
28. Yadav S., Jeevanandam P. Synthesis of Ag2S-TiO2 Nanocomposites and their catalytic activity to-
wards rhodamine B photodegradation. Journal of Alloys and Compounds. 2015;649: 483-490. https://doi. org/10.1016/j.jallcom.2015.07.184
29. Ghafoor S., Ata S., Manmood N., Arshad S. B. Photosensitization of TiO2 nanofibers by Ag2S with the synergistic effect of excess surface Ti3+ states for enhanced photocatalytic activity under simulated sunlight. Scientific Reports. 2017;7: 255. https://doi. org/10.1038/s41598-017-00366-7
30. Li Z., Xiong S., Wang G., Xie Z., Zhang Z. Role of Ag2S coupling on enhancing the visible-light-induced catalytic property of TiO2 nanorod arrays. Scientific Reports. 2016;6: 19754. https://doi.org/10.1038/ srep19754
31. Dong M., Li O.-H., Li R., Cui Y.-O., Wang X.-X., Yu J.-O., Long Y.-Z. Efficient under visible catalysts from electrospun flexible Ag2S/TiO2 composite fiber membrane. Journal of Materials Science. 2021;56: 7966-7981. https://doi.org/10.1007/s10853-021-05796-3
32. Zhu L., Meng Z.-D., Oh W.-C. MWCNT-Based Ag2S-TiO2 nanocomposites photocatalyst: ultrasound-assisted synthesis, characterization, and enhanced catalytic efficiency. Journal of Nanomaterials. 2012:586520. https://doi.org/10.1155/2012/586526
33. Yang M., Shi X. Biosynthesis of Ag2S/TiO2 nanotubes nanocomposites by Shewanella oneidensis MR-1 for the catalytic degradation of 4-nitrophenol. Environmental Science and Pollution Research. 2019;26(12): 12237-12246. https://doi.org/10.1007/ s11356-019-04462-1
34. Tachan Z., Hod I., Shalom M., Grinis L., Zaban A. The importance of the TiO2/quantum dots interface in the recombination processes of quantum dot sensitized solar cells. Physical Chemistry Chemical Physics. 2013;15(11): 3841. https://doi.org/10.1039/ C3CP44719G
35. Ovchinnikov O. V., Aslanov S. V., Smirnov M. S., Grevtseva I. G., Perepelitsa A. S. Photostimulated control of luminescence quantum yield for colloidal Ag2S/2-MPA quantum dots. RSC Advances. 2019;9: 37312-37320. https://doi.org/10.1039/C9RA07047H
36. Ovchinnikov O. V., Grevtseva I. G., Smir-nov M. S., Kondratenko T. S., Perepelitsa A. S., Asla-nov S. V., Khokhlov V. U., Tatyanina E. P., Matsuko-vich A. S. Effect of thioglycolic acid molecules on luminescence properties of Ag2S quantum dots. Optical and Quantum Electronics. 2020;52: 198. https://doi. org/10.1007/s11082-020-02314-8
37. Kubelka P., Munk F. An article on optics of paint layers. Fuer Tekn. Physik. 1931;12: 593-609.
38. Murphy A. B. Band-gap determination from diffuse reflectance measurements of semiconductor films, and application to photoelectrochemical water-splitting. Solar Energy Materials & Solar Cells.
О. В. Овчинников и др. Фотосенсибилизация активных форм кислорода наночастицами диоксида титана...
2007;91: 1326-1337. https://doi.org/10.1016/j.sol-mat.2007.05.005
39. Lakowitz R. Principles of Fluorescent Spectroscopy 3-ed. Springer; 2006. 954 pp.
40. Reindl S., Penzkofer A., Gong S.-H., Landtha-ler M., Szeimies R. M., Abels C., Bäumler W. Quantum yield of triplet formation for indocyanine green. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 1997;105(1): 65-68. https://doi.org/10.1016/S1010-6030(96)04584-4
41. Bedouhene S., Moulti-Mati F., Hurtado-Nede-lec M. , Dang P. M.-C., El-Benna J. Luminol-amplified chemiluminescence detects mainly superoxide anion produced by human neutrophils. American Journal of Blood Research. 2017;7(4): 41-48. Available at: https:// www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC5545213/
42. Mohanty J. G., Jaffe J. S., Schulman E. S., Raible D. G. A highly sensitive fluorescent micro-assay of H2O2 release from activated human leukocytes using a dihydroxyphenoxazine derivative. Journal of Immunological Methods. 1997;202(2): 133-141. https://doi. org/10.1016/S0022-1759(96)00244-X
43. Wafi A., Szabo-Bardos E., Horvath O., Mako E., Jakab M., Zsirka B. Coumarin-based quantification of hydroxyl radicals and other reactive species generated on excited nitrogen-doped TiO2. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2021;404: 112913. https://doi.org/10.10Wj.jphotochem.2020.112913
44. Herman J., Neal S. L. Efficiency comparison of the imidazole plus RNO method for singlet oxygen detection in biorelevant solvents. Analytical and Bio-analytical Chemistry. 2019;411(20): 5287-5296. https:// doi.org/10.1007/s00216-019-01910-2
45. Ijadpanah-Saravi H., Safari M., Khodadadi-Dar-ban A., Rezaei A. Synthesis of titanium dioxide nanoparticles for photocatalytic degradation of cyanide in wastewater. Analytical Letters. 2014;47(10): 1772-1782. https://doi.org/10.1080/00032719.2014.8 80170
46. Kayanuma Y. Quantum-size effects of interacting electrons and holes in semiconductor micro-crystals with spherical shape. Physical Review B. 1988;38(14): 9797-9805. https://doi.org/10.1103/ PhysRevB.38.9797
47. Овчинников О. В., Смирнов М. С., Асланов С. В. Квантовый выход люминесценции и константы рекомбинации в коллоидных core/shell квантовых точках Ag2S/ZnS и Ag2S/SiO2 Оптика и спектроскопия. 2020;128(12): 1926-1932. https://doi. org/10.21883/0S.2020.12.50331.206-20
48. Athanasekou C. P., Likodimos V., Falaras P. Recent developments of TiO2 photocatalysis involving advanced oxidation and reduction reactions in water. Journal of Environmental Chemical Engineering. 2018;6(6): 7386-7394. https://doi.org/10.1016/)'. jece.2018.07.026
49. Turrens J. F. Mitochondrial formation of reactive oxygen species. The Journal of Physiology. 2003;552(2): 335-44. https://doi.org/10.1113/jphysi-ol.2003.049478
50. Fujishima A., Zhang X., Tryk D. A. TiO2 photo-catalysis and related surface phenomena. Surface Science Reports. 2008;63(12): 515-582. https://doi. org/10.1016/j.surfrep.2008.10.001
51. Kohtani S., Yoshioka E., Miyabe H. Photocatalytic hydrogenation on semiconductor particles. In: Hydrogenation (ed. I. Karame). IntechOpen. 2012. 340 pp. https://doi.org/10.5772/45732
52. Bard A. J., Parsons R., Jordan J. Standart potentials in aqueous solutions. Routledge, 1985. 848 pp. https://doi.org/10.1201/9780203738764
53. Nosaka Y., Nosaka A. Y. Generation and detection of reactive oxygen species in photocatalysis. Chemical Reviews. 2017;117: 11302-11336. https://doi. org/10.1021/acs.chemrev.7b00161
54. Беловолова Л. В. Активные формы кислорода в водных средах (обзор). Оптика и спектроскопия. 2020;128 (7): 923-942. https://doi.org/10.21883/ OS.2020.07.49565.64-20
Информация об авторах
Овчинников Олег Владимирович, д. ф.-м. н., профессор, декан физического факультета, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация).
https://orcid.org/0000-0001-6032-9295 ovchinnikov_o_v@rambler.ru Смирнов Михаил Сергеевич, д. ф.-м. н., доцент, доцент кафедры оптики и спектроскопии, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация).
https://orcid.org/ 0000-0001-8765-0986 smirnov_m_s@mail.ru
Перепелица Алексей Сергеевич, к. ф.-м. н., старший преподаватель кафедры оптики и спектроскопии, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация).
https://orcid.org/ 0000-0002-1264-0107 a-perepelitsa@yandex.ru
Асланов Сергей Владимирович, аспирант кафедры оптики и спектроскопии, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация).
https://orcid.org/ 0000-0002-3961-2480 windmaster7@yandex.ru
Попов Василий Николаевич, д. б. н., профессор, заведующий кафедрой генетики, цитологии и биоинженерии, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация). https://orcid.org/0000-0003-1294-8686 pvn@bio.vsu.ru
О. В. Овчинников и др. Фотосенсибилизация активных форм кислорода наночастицами диоксида титана...
Гуреев Артем Петрович, к. б. н., старший преподаватель кафедры генетики, цитологии и биоинженерии, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация). https://orcid.org/0000-0003-3562-5329 gureev@bio.vsu.ru
Цыбенко Федор Андреевич, студент кафедры оптики и спектроскопии, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация).
ozzy.642@yandex.ru
Хуссейн Алаа Мохаммед Хуссейн, аспирант кафедры оптики и спектроскопии, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация).
alaa.hussein@mail.ru
Поступила в редакцию 24.06.2022; одобрена после рецензирования 20.07.2022; принята к публикации 15.08.2022; опубликована онлайн 25.12.2022.
