CC BY
19¡ЭцвИ ISSN 1606-867Х (Print)
ISSN 2687-0711 (Online)
Конденсированные среды и межфазные границы
C^j^Q https://journals.vsu.ru/kcmf/
Оригинальные статьи
Научная статья
УДК 544.478-03; 54.057
https://doi.org/10.17308/kcmf.2021.23/3674
Синтез, структура и фотофентоноподобная активность мезопористых нанокомпозитов PrFeO3-TiO2
А. С. Сероглазова12и, M. И. Чебаненко2, В. И. Попков2
1Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург 190013, Российская Федерация
2Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе,
ул. Политехническая, 26, Санкт-Петербург 194021, Российская Федерация Аннотация
Пористые нанокомпозиты на основе PrFeO3-TiO2 были синтезированы методом глицин-нитратного горения с различным массовым содержанием TiO2 (0-7.5 %) и последующей термообработкой на воздухе. Результаты рентгенофазового анализа и Рамановской спектроскопии показали наличие TiO2 в виде ультрадисперсной фазы структурно близкой к анатазу. Морфология, удельная поверхность и пористая структура полученных порошков была охарактеризована методом сканирующей электронной микроскопии и адсорбционно-структурного анализа, по результатам которых установлено, что образцы имеют пенообразную мезопористую структуру. Площадь удельной поверхности и средний размер пор находятся в диапазоне 7.6-17.8 м2/г и 7.2-15.2 нм соответственно и меняются в зависимости от содержания TiO2 Оптические свойства нанокомпозитов были исследованы методом УФ-видимой спектроскопии диффузного отражения, по результатам которой определена энергия запрещенной зоны, находящаяся в диапазоне значений 2.11-2.26 эВ. Фотокаталитическая активность нанокомпозитов PrFeO3-TiO2 была исследована в процессе фотофентоноподобной деградации метилового фиолетового под действием видимого света. Было показано, что максимальная константа скорости реакции составляет 0.095 мин-1, что в десятки раз выше, чем для известных аналогов на основе ортоферритов. Полученные фотокатализаторы также характеризуются высокой циклической стабильностью работы. На основании проведенных исследований полученные пористые нанокомпозиты PrFeO3-TiO2 могут рассматриваться в качестве перспективной основы фотокатализаторов для продвинутых окислительных процессов очистки водных сред от органических загрязнителей.
Ключевые слова: синтез растворным горением, ортоферрит празеодима, диоксид титана, нанокомпозиты, фотокатализаторы, фентоноподобные реакции
Благодарности: работа выполнена при финансовой поддержке Гранта Президента Российской Федерации МК-795.2021.1.3. Исследования методами порошковой рентгеновской дифракции и сканирующей электронной микроскопии были выполнены на оборудовании Инжинирингового центра Санкт-Петербургского государственного технологического института.
Для цитирования: Сероглазова А. С, Чебаненко М. И., Попков В. И. Синтез, структура и фотофентоноподобная активность мезопористых нанокомпозитов PrFeO3-TiO2 Конденсированные фазы и межфазные границы. 2021;(23)4: 548-560. https://doi.org/10.17308/kcmf.2021.23/3674 .
For citation: Seroglazova A. S., Chebanenko M. I., Popkov V. I. Synthesis, structure, and photo-Fenton activity of PrFeO3-TiO2 mesoporous nanocomposites. Kondensirovannye sredy i mezhfaznye granitsy = Condensed Matter and Interphases. 2021;23(4): 548-560. https://doi.org/10.17308/kcmf.2021.23/3674
И Сероглазова Анна Сергеевна, e-mail: annaseroglazova@yandex.ru © Сероглазова А. С, Чебаненко М. И., Попков В. И., 2021
Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.
А. С. Сероглазова и др.
Синтез, структура и фотофентоноподобная активность...
1. Введение
Как известно, большинство производств по изготовлению пластмасс, тканей, бумаги, резины используют различные красители и органические вещества, приводящие не только к загрязнению окружающей среды, но и к развитию различных заболеваний у человека, поскольку они зачастую являются канцерогенами и/или высокотоксичными соединениями. Традиционные методы удаления органических красителей, такие как адсорбция, фильтрация, озонирующая фильтрация, электрохимия, использующиеся в современных производствах довольно эффективны, но все же не позволяют достичь полного разложения органических красителей из-за их сложной ароматической структуры, устойчивой к различным факторам окружающей среды, в том числе к окислению. Поэтому в настоящее время появилась острая необходимость в разработке альтернативных, например, фотокаталитических методов очистки вод с использованием экологически безопасных фотокатализаторов, позволяющих максимально эффективно разрушать токсичные органические вещества под действием видимого света.
Ортоферриты относятся к классу сложных оксидов на основе редкоземельных элементов (РЗЭ) и железа с общей химической формулой RFeO3 Sc, Y, Ln), имеющих искаженную пе-ровскитоподобную структуру с пространственной группой РЬпт/Рпта [1-4]. В последнее время наблюдается повышенный интерес к изучению ортоферритов РЗЭ в связи с их уникальными физическими и химическими свойствами, что открывает широкий спектр возможностей их практического применения как основы новых функциональных материалов [5-8]. Кроме того, структурные, электромагнитные и каталитические свойства ортоферритов РЗЭ позволяют использовать их при изготовлении керамики, магнитных устройств, газовых датчиков, магнитоуправляемых фотокатализаторов [9-11].
Раннее для получения нанокристаллических ортоферритов редкоземельных элементов использовались различные методы синтеза: микроволновой, гидротермальный, золь-гель, метод совместного осаждения и другие [1, 12-15]. Большинство из этих методов являются достаточно трудо- и энергоемкими и не всегда позволяют управлять такими важными параметрами, как размер частиц, форма, морфология, структура, которые определяют функциональные свойства ортоферритов РЗЭ. Однако, как было пока-
зано раннее в работах [16-18], метод растворного горения лишен этих недостатков и позволяет не только контролировать указанные параметры, но также варьировать пористую структуру агрегатов наночастиц, и тем самым управлять функциональными свойствами полученных материалов на основе ортоферритов РЗЭ. Особенно перспективным выглядит подход, заключающийся в двухэтапном синтезе ортоферритов РЗЭ с получением аморфных продуктов горения и их дальнейшей термической обработкой для получения чистого продукта. Порошки, полученные таким методом, характеризуются пористой структурой, пенообразной морфологией и развитой поверхностью, что является важным фактором при разработке фотокаталитических материалов [19].
Среди наиболее перспективных фотокатализаторов на основе ортоферритов РЗЭ выделяется Р^е03, обладающий необычайно высокой активностью под действием видимого света [20]. Интерес к таким фотоматериалам вызван возможностью их участия в гетерогенных фенто-ноподобных процессах, протекающих в водно-органических раствора. Механизм фентонопо-добного окисления заключается в образовании мощных окисляющих гидроксильных радикалов (ОН^), образующихся в процессе обратимого перехода из Fe2+ в Fe3+ под действием видимого света, что позволяет достичь высокой эффективности разложения и окисления органических загрязнителей [21-23]. Несмотря на высокую каталитическую активность, процессы обратной рекомбинации значительно ухудшают фотокаталитическую активность таких материалов, в том числе и Р^еО3. Как сообщалось в работе [19], процессы обратной рекомбинации можно подавить за счет создания гетеро-переходной структуры при переходе от Р^еО3 к композиту на его основе. Для ряда простых оксидов было показано, что улучшение фотокаталитических свойств может быть достигнуто путем добавления второго компонента, за счет наличия которого становится возможен перенос носителей заряда сразу после образования электрон-дырочной пары под действием излучения [24-28]. Таким образом, переход к гете-роструктурам на основе нанокомпозитов РЗЭ и других оксидов является одной из наиболее эффективных стратегий подавления электронно-дырочной рекомбинации. В представленной работе для улучшения фотокаталитических характеристик Р^еО3 был выбран ТЮ2, который,
согласно современным представлениям, должен приводить к снижению рекомбинации. Помимо этого, ТЮ2 является активным, стабильным и экологичным фотокатализатором под действием ближнего УФ излучения с сильной окисляющей способностью [29-31]. Интерес к изучению его каталитических свойств в паре с Р^еО3 также связан со сравнительно большим значением ширины запрещенной зоны ТЮ2 и высокой собственной генерацией электрон-дырочных пар.
Данная работа направлена на получение на-нокомпозиционных материалов Р^еО3-ТЮ2 ме -тодом растворного горения с различным содержанием ТЮ2 (0-7.5 мас. %). Полученные образцы были изучены с помощью широкого комплекса физико-химических методов анализа, позволяющих детально изучить их строение, морфологию, магнитные и оптические свойства и др. Фотокаталитические свойства были изучены на примере фентоноподобного окисления метилового фиолетового (МФ) под действием видимого света. Полученные данные были сопоставлены с результатами фотокаталитических исследований чистого Р^еО3 и других ортоферритов РЗЭ. Нанокомпозиционные материалы состава Р^еО3-ТЮ2 показали значительное возрастание эффективности фотокаталитического окислении МФ. Таким образом, полученные порошки в перспективе можно использовать в современных продвинутых окислительных процессах очистки загрязненных водных сред.
2. Материалы и методы
2.1. Приготовление нитрата титанила
ТО(ЫО3)2
Синтез нанокомпозиционных порошков на основе Р^еО3-ТЮ2 включал в себя предварительное получение нитрата титанила ТЮ^О3)2 из тетрахлорида титана ТЮ14 путем гидролиза. Для этого к 20 мл ТЮ14 при постоянном перемешивании добавляли дистиллированную воду до образования белого осадка ТЮ(ОН)2 с его последующим полным растворением в концентрированной азотной кислоте (Н^3).
2.2 Синтез нанокомпозитов Р^еО—ТЮ2
Нанокомпозиты Р^еО3-ТЮ2 были получены методом растворного горения. Для приготовления реакционной смеси использовались нитраты соответствующих металлов Рг^О3)3-6Н2О, Fe(NO3)3•9H2O. В качестве топлива использовали глицин с глицин-нитратным соотношением G/N = 2.0.
В процессе синтеза нитраты железа (III) и празеодима, а также глицин растворяли в небольшом количесвте дистиллированной воды с последующим добавлением раствора нитрата титанила TiO(NO3)2. Полученную реакционную смесь перемешивали до полного растворения нитратов и глицина. Приготовленный таким образом реакционный раствор нагревали на песчанной бане до испарения воды и самовоспламенения реакционной смеси. В результате образовывались пористые порошки коричневого цвета. Подобным образом был синтезирован чистый PrFeO3, а также серия нанокомпозиционных порошков PrFeO3-TiO2 с различным массовым соотношением PrFeO3:TiO2 = 100:0; 97,5:2,5; 95:5 и 92.5:7.5 %, которые затем подвергались термообработке при 700 °С в течение 1 часа на воздухе для удаления непрореагировавших примесей и формирования кристаллического ортоферрита празеодима из аморфных продуктов горения.
2.3. Физико-химическая характеризация
Элементный состав и морфологию синтезированных частиц изучали методами энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии и сканирующей электронной микроскопии с использованием сканирующего электронного микроскопа Tescan Vega 3 SBH.
Для определения фазового состава образцов проводили рентгенофазовый анализ на рентгеновском порошковом дифрактометре Rigaku SmartLab в диапазоне углов Брэгга (20) от 20 до 60°. Качественный рентгенофазовый анализ проводился с использованием базы данных ICSD. На основании уширения линий рентгеновской дифракции был расчитан средний размер кристаллитов по формуле Шеррера:
d,
р cos 0
где k - коэффициент сферичности равный 0.94; l - длина волны рентгеновского излучения (CuKa = 0.15406 нм); р - полная ширина на половине высоты в радианах; 0 - угол Брэгга в радианах.
Структурные особенности нанокомпозитов изучались с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света с использованием лазера с длиной волны возбуждающего излучения l = 532 нм на Рамановском микроскопе SINTERRA.
Удельную поверхность образцов, объем пор и распределение пор по размерам определяли
методом адсорбционно-структурного анализа (АСА) с использованием прибора Micromeritics ASAP 2020. Изотермы сорбции-десорбции получали при температуре жидкого азота 77 К.
Спектры диффузного отражения измерялись спектрометром Avaspec-ULS2048, оснащенным интегрирующей сферой AvaSphere-30-Refl.
2.4. Фотокаталитические эксперименты
Фотокаталитическая активность синтезированных образцов оценивалась в процессе фотокаталитической деградации метилового фиолетового (МФ) под действием видимого света. Концентрацию красителя измеряли при помощи спектрофотометра Shimadzu UV1600. В качестве источника света использовали две ксеноно-вые лампы мощностью 100 Вт с УФ-фильтром l > 420 нм. Процесс окисления крастеля проводили в экспериментальной установке в виде изолированного ящика, включающего в себя минзур-ки объемом 50 мл, магнитную мешалку и лампы.
Первая часть эксперимента заключалась в определении наиболее эффективного катализатора среди образцов PrFeO3, PrFeO3-TiO2-2.5 %, PrFeO3-TiO2-5 %, PrFeO3-TiO2-7.5 %. Для этого предварительно были приготовлены коллоидные растворы соответствующих нанопорош-ков с концентрацией 0.5 г/л. Далее в каждую из четырех кювет добавляли 12.5 мл коллоидного расвтора, содержащего катализатор, 0.6 мл метилового фиолетового (С = 1 г/л) и 6 мл перекиси водорода (С = 1 моль/л) и 5.9 мл дистиллированной воды. Конечные концетрации этих компонентов в полученном 25 мл объеме составили 0.25 г/л, 0.0232 г/л и 0.24 моль/л соответственно. Перед началом фотокаталитического эксперимента растворы перемешивали в темноте в течение 30 минут для установления адсорбционного равновесия. По истечении этого времени растворы облучали видимым светом при непрерывном перемешивании в течение 15 минут. Затем из каждого раствора отбирались пробы объемом по 5 мл для определения концентрации красителя. Эффективность удаления метилового фиолетового оценивалась при помощи формулы:
C - C
Эфф. удаления = —0--100 %,
Co
где С0 - начальная концентрация красителя, С -конечная концентрация красителя после фен-тоноподобного окисления.
После определения наиболее активного фотокатализатора (PrFeO3-TiO2-5 %) проводилось
изучение соответствующих кинетических параметров фотофентоноподобного окисления метилового фиолетового. Для этого было приготовлено 25 мл раствора, содержащего 12.5 мл катализатора (С = 0.25 г/л), 1.2 мл метилового фиолетового (С = 0.0464 г/л), 6 мл Н202 (С = 0.24 моль/л) и 4.1 мл Н20. При постоянном перемешивании раствор облучали в течение 15 минут с отбором пробы каждые 3 минуты, чтобы получить зависимости эффективности удаления красителя от продолжительности облучения.
В заключительной части эксперимента изучалась циклическая активность нанокомпо-зитного фотокатализатора Р^еО3-ТЮ2-5 %. Как и во втором эксперименте был приготовлен раствор с теми же концентрациями катализатора, красителя и перекиси водорода, который облучали в течение 15 минут при постоянном перемешивании с отбором проб каждые 3 минуты. По истечении 15 минут измерялась конечная концентрация обесцвеченного красителя. Исходя из полученных значений о конечной концентрации МУ, к исходному раствору добавляи необходимый объем красителя, чтобы его концентрация стала прежней (С = 0.0464 г/л). Затем данная процедура повторялась.
3. Результаты и обсуждения
3.1. Энергодисперсионная рентгеновская
спектроскопия и картирование элементов
Результаты рентгеновской энергодисперсионной спектроскопии показали, что порошок, синтезированный без добавления нитрата титанила ТЮ^О3)2, содержит в себе 3 основных элемента: Рг, Fe и О с соотношением Рг^е = 49.9:50.1 ат. %. Таким образом, полученный образец по химическому составу соответствует чистому ортоферри-ту празеодима (рис. 1а). Порошки, синтезированные с добавлением ТЮ^О3)2, по соотношению ключевых элементов (Рг и Fe) также соответствуют ортоферриту празеодима в пределах отклонений 0.1-0.6 ат. % и дополнительно содержат титан в количестве, заданном при синтезе.
Для образца с наибольшим содержанием ТЮ2 (7.5 %) было дополнительно проведено энергодисперсионное элементное картирование (рис. 1 б-е). Согласно многоэлементному изображению (рис. 1б) полученный образец характеризуется однородным распределением ключевых элементов: Т^ Fe, О и Рг. Одноэлементные изображения (рис. 1 в-е) подтверждает отсутствие в образце областей, обогащенных по отдельным химическим элементам.
А. С. Сероглазова и др.
Синтез, структура и фотофентоноподобная активность...
а) ff
Ti02 , ' At. %
% Ti Pr
0 0 50.1 49.1
2.5 2.5 48.7 48.8
5 4.8 47.9 47.3
7.5 7.6 46.5 45.9
Д) Fe К al
5 мкм
Рис. 1. Результаты энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (а); многоэлементное (б) и одноэлементное (в-О, г - Т^ д - Fe, е- Рг) отображение ЭРС для образца Р^еО,
-TiO2-7.5 %
3.2. Порошковая рентгеновская дифракция
Для определения фазового состава синтезированных образцов была проведена порошковая рентгеновская дифракция, результаты которой приведены на рис. 2а. Согласно полученным рентгенограммам образец сравнения (ТЮ2-0 %) представляет собой фазово-чистый кристаллический ортоферрит празеодима орторомбиче-ской структурой. Положение дифракционных линий и их интенсивность полностью соответствует известным данным о структуре РгБеО3 (JCPDS N0: 18-9725).
Наблюдаемые рентгеновские рефлесксы образцов ТЮ2 = 2.5, 5 и 7.5 % также относятся к ромбическому ортоферриту празеодима. Наиболее интенсивные линии рентгеновской дифракции РгБеО3 не имеют заметного сдвига, что указывает на отсутствие внедрения титана в структуру ортоферрита празеодима и отдельное существование соответствующих фаз ТЮ2 и РгБеО,. Однако стоит отметить отсутствие на всех дифрактограммах дополнительных рефлексов, которые могли бы отнесены к какой-либо структурной форме ТЮ2, что косвенно указывает на его присутствие в аморфном или
ультрадисперсном (с размерами кристаллитом менее 5 нм) состоянии. Увеличение содержания ТЮ2 в этом нанокомпозите с 2.5 до 7.5 % приводит к заметному уширению линий рентгеновской дифракции РгБеО, (рис. 2б), что указывает на уменьшение размеров кристаллитов в ряду ТЮ2-0 > ТЮ2-2.5 > ТЮ2-5 > ТЮ2-7.5. Расчет среднего размера кристаллитов ортоферрита празеодима подтверждает его снижение в данном ряду от 47.2 нм в случае чистого РгБеО3 до 28.5 нм в случае максимального содержания ТЮ2 в 7.5 % (рис. 2в). Как было ранее показано в работах [25, 26], такое уменьшение размеров кристаллитов связано с влиянием второй фазы ТЮ2 на процессы массопереноса в рассматриваемой системе, которая затрудняет перекристаллизацию ортоферрита празеодима при термической обработке продуктов растворного горения.
3.3. Рамановская спектроскопия
Для исследования структурных особенностей фаз ТЮ2 и РгБеО, в полученных нанопо-композитах была проведена спектроскопия комбинационного рассеяния (рис. 3). Результаты исследования показали наличие комбинаци-
А. С. Сероглазова и др.
Синтез, структура и фотофентоноподобная активность...
Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы образцов РгРеО3-ТЮ2 (0-7.5 %) (а); полная ширина на полувысоте главного (112) рентгеновского отражения РгРеО3 в зависимости от содержания ТЮ2 (б); средний размер кристаллитов РгРеО3 (в)
разование фазы Р^еО3 с пространственной группой РЬпт [33].
Полученные данные свидетельствуют о существовании двух отдельных фаз - ортором-бического Р^еО3 со структурой перовскита и тетрагонального ТЮ2 со структурой анатаза, что говорит об успешном синтезе нанокомпо-зита. Сопоставляя эти данные с результатами порошковой рентгеновской дифракции, стоит отметить, что ТЮ2 в этом нанокомпозите находится в форме ультрадисперсных наночастиц, характеризующихся слабой кристалличностью со структурными мотивами анатаза.
3.4. Сканирующая электронная микроскопия
Морфология синтезированных образцов Р^еО3 и Р^еО3-ТЮ2 изучалась методом СЭМ, результаты которого представлены на рис. 4. Для всех представленных образцов наблюдается высокопористая микроструктура с развитой поверхностью и пенообразной морфологий, что характерно для оксидов порошков, получаемых методом растворного горения [3, 18, 34, 35]. Образование развитой пористой структуры связано с обильным выделением газообразных продуктов (СО, СО2, Ы2, и др.) в ходе окислительно-
РамавЕОнский сдвиг (см"1)
Рис. 3. Спектр комбинационного рассеяния света нанокомпозита РгРеО3-ТЮ2-7.5 %
онных мод, принадлежащих оксиду титана со структурой анатаза с пространственной группой Б4Ы9 (14/amd) [32]. Самый интенсивный пик комбинационного рассеяния ТЮ2 соответствует моде Б?, находящейся на уровне 145 см-1. Менее интенсивный находится на уровне 197 см-1 и также соответствует моде Б . Остальные моды А8 - 285.8 см-1, - 330.6 см-1, В2? - 428 см-1, А - 447.8 см-1, В3 - 647.9 см-1 подтверждают об-
А. С. Сероглазова и др.
Синтез, структура и фотофентоноподобная активность...
Рис. 4. СЭМ изображение нанокомпозитов PrFeO3-TiO2, синтезированных при 0 (a), 2.5 (б), 5 (в) и 7.5 (г) % осодержании TiO2
восстановительного процесса горения глицин-нитратной смеси.
Стоит отметить, что с увеличением доли ТЮ2 в составе композита Р^е03-ТЮ2 наблюдается визуальное увеличение среднего размера пор, а их распределение по размерам становится менее однородным. Так в образце с содержанием ТЮ2 7.5 % наблюдается появление пор размером в несколько микрон, в то время как чистый Р^е03 характеризуется в основном субмикронными порами. Во всех рассматриваемых случаях не наблюдается отдельных нанокристаллов, они сильно агрегированы в крупные образования размером в несколько десятков и сотен микрон и, по-видимому, занимают межпоровое пространство композитов.
3.5. Низкотемпературная адсорбция-десорбция азота
Более детальное изучение тонкой пористой структуры порошков на основе Р^е03 и ТЮ2, а также определение их удельной поверхности было проведено при помощи адсорбционно-структурного анализа в ходе низкотемпературной (77 К) адсорбции-десорбции азота, результаты которого представлены на рис. 5.
Согласно полученным результатам изотермы всех образцов относятся ко II типу, а петли гистерезиса - к типу H3, что свидетельствует о развитой мезо- и макропористой структуре полученных нанопорошков с широким распределением пор. Для чистого образца PrFeO3 наблюдается наименьшая площадь петли гистерезиса, что свидетельствует о сравнительно небольшой микро- и мезопористости [29]. Для образцов, содержащих анатазную фазу TiO2, площадь петель гистерезиса увеличивается с ростом содержания TiO2, что указывает на увеличение пористости в данном ряду. На этом основании можно заключить, что добавление TiO2 к PrFeO3 приводит к облегчению порообразования в композите на стадии растворного горения глицин-нитратной реакционной смеси.
Средний размер пор и удельная поверхность полученных нанокомпозитных порошков определялась методом BJH и BET соответственно. Согласно данным, представленным на вставке в рис. 5, наименьшим размером пор 7.2 нм и удельной поверхностью 7.6 м2/г обладает чистый образец PrFeO3. У образцов с различным содержанием TiO2 значения размера пор и удельной поверхности возрастают в ряду 5 % > 7.5 % > 2.5 %. Для TiO2-2.5 эти значения состави-
А. С. Сероглазова и др.
Синтез, структура и фотофентоноподобная активность...
Рис. 5. Изотермы адсорбции-десорбции N2 нанокомпозитов of PrFeO3-TiO2 в зависимости от содержания TiO2. Вставка показывает удельную площадь поверхности и средний размер пор образцов
ли 10.3 нм и 13 м2/г, ТЮ2-5 и ТЮ2-7.5 - 15.2 нм и 17.8 м2/г, 11.2 нм и 17.7 м2/г соответственно. Раннее в работе [25] было показано, что в аналогичных случаях увеличение среднего размера пор и площади удельной поверхности при переходе к композиту может быть связано как с подавлением роста кристаллов основной фазы (Р^е03), так и с более высокой удельной поверхностью вторичной фазы (ТЮ2), доля которой растет Однако при повышении этой доли до 7.5 % рост удельной поверхности и среднего размера пор останавливается, что объясняется усилением агре-гационных процессов и блокировкой части пор частицами ТЮ2 [36].
3.6. УФ-видимая спектроскопия диффузного отражения
Для определения края полосы оптического поглощения и ширины запрещенной зоны полученных нанокомпозитных порошков Р^е03-ТЮ2, а также чистого Р^е03, была проведена спектроскопия диффузионного отражения в УФ-видимой области, результаты которой представлены на рис. 6.
По спектрам диффузного отражения, представленным на рис. 6а, видно, что для всех подготовленных образцов характерна широкая полоса поглощения от 500 до 800 нм, соответствующая видимой области излучения. Край полосы поглощения для чистого Р^е03 находится в области чуть более длинных длин волн, чем для нанокомпозитов Р^е03-ТЮ2, и незначительно
уменьшается в следующей последовательности ТЮ2-5 % > ТЮ2-7.5 % > ТЮ2-2.5 %.
По данным спектров оптического поглощения образцов при помощи преобразования к функции Кубелки-Мунка, были построены графики в координатах Таука для определения ширины запрещенной зоны (рис. 6б). Значения ширины запрещенной зоны определялись по касательным линиям зависимостей относительно энергии фотона [27, 37]. Для чистого ортоферри-та празеодима значение ширины запрещенной зоны составило 2.11 эВ, что хорошо согласуется с результатами предыдущих исследований [10, 38]. Для образцов, содержащих анатазную фазу ТЮ2, наблюдается незначительное возрастание значений ширины запрещенной зоны с 2.11 до 2.26 эВ, однако это изменение находится в рамках погрешности анализа и способа определения данной величины. Поскольку в случае внедрения титана в структуру ортоферрита празеодима наблюдалось бы существенное изменение величины Eg, а в нашем случае им можно пренебречь, то полученные результаты хорошо согласуются с данными рентгеновской дифракции и Рамановской спектроскопии, еще раз подтверждая существование фаз Р^е03 и ТЮ2 в нано-композите в виде отдельных фаз.
3.7. Анализ фентоноподобной каталитической активности
На основании результатов СЭМ, адсорбцион-но-структурного анализа и спектроскопии диф-
А. С. Сероглазова и др.
Синтез, структура и фотофентоноподобная активность...
Fig. 6. УФ-видимые спектры образцов PrFeO3 и PrFeO3-TiO2 (a) и соответствующие графики в координатах Таука (б)
фузного отражения был сделан вывод, что полученные порошки РгБеО3 и РгБеО3-ТЮ2 могут быть перспективными в качестве основы фотокатализаторов. Поэтому их функциональные свойства были исследованы в фотокаталитическом процессе фентоноподобного окисления метилового фиолетового под действием видимого света. Результаты этих исследований приведены на рис. 7.
На рис. 7а изображены типичные спектры поглощения раствора метилового фиолетового после проведения обзорного фотокаталитического теста с участием РгБеО3 и РгБеО3-ТЮ2 при фиксированных условиях проведения. Из этих результатов следует, что самой высокой каталитической активностью обладает образец РгБеО,-ТЮ2-5 %, для которого по результа-
Рис. 7. УФ-видимые спектры поглощения метилового фиолетового в процессе фотофентоноподобного окисления (а); эффективность удаления красителя в присутствии Р^еО3 и Р^еО3-ТЮ2 в зависимости от содержания ТЮ2 (б); концентрация МФ и кинетические кривые образцов Р^еО3-ТЮ2-5 % (в); циклическая стабильность Р^еО3-ТЮ2-5 % (г)
А. С. Сероглазова и др.
Синтез, структура и фотофентоноподобная активность...
там низкотемпературно адсорбционного анализа установлены наибольшие значения удельной поверхности и среднего размера пор (17.8 м2/г и 15.2 нм) среди всей серии образцов. Очевидно, что более высокая активность в данном случае достигается за счет большей доступной поверхности, большего суммарного количества активных центров, облегченного доступа реагентов и удаления продуктов реакции из по-ровой структуры нанокомпозита [23-25]. Однако нанокомпозиционный фотокатализатор Р^еО3-ТЮ2-7.5 %, обладающий большими значениями удельной поверхности и средним размером пор (17.7 м2/г и 11.2 нм) по сравнению с образцами Р^еО3 и Р^еО3-ТЮ2-2.5 %, проявляет среди них наименьшую фотокаталитическую активность. В данном случае снижение эффективности удаления красителя может быть связано со снижением эффективности абсорбции излучения фотокативным Р^еО3 за счет его экранирования частицами ТЮ2, находящемся на поверхности более крупных частиц ортоферрита празеодима (рис. 8). Тем самым может подавляться процесс генерации окислительных радикалов из молекул воды (Н20 ^ •ОН) в ходе фо-тофентоноподобной реакции (рис. 8), что ранее отмечалось в работах [21, 39]. При этом увеличение фотокаталитической активности нанопо-рошков на основе ортоферрита празеодима при добавлении ТЮ2 объясняется образованием гетероперехода, который позволяет носителям заряда стекать на вторую фазу и снижать негативное влияние обратной рекомбинации электронно-дырочных пар [19]. Таким образом, каталитическая активность образцов снижается в ряду ТЮ2-5 % > ТЮ2-2.5 % > ТЮ2-0 % > ТЮ2-7.5 % и оптимум положительного влияния от введения ТЮ2 на фотокаталитическую активность
Рис. 8. Схематическое представление эффекта экранирования наночастиц РгБеО3 наночастицами ТЮ2 при поглощении нанокомпозитом видимого света при малом (а) и большом (б) содержании ТЮ2
нанокомпозита наблюдается при его содержании в 5 %.
Для образца Р^еО3-ТЮ2-5 %, обеспечивающего 100 % фотодеградации МФ при указанных ранее условиях эксперимента, были проведены кинетические исследования и полученные результаты представлены на рис. 7в. По мере увеличения времени облучения раствора относительная концентрация красителя закономерно снижается, и по своей форме кинетическая зависимость соответствует псевдо-первому порядку реакции. Константа скорости данного процесса рассчитывалась на основе линеаризации кинетической зависимости в логарифмических координатах и составила 0.095 мин-1. При сравнении полученных результатов с результатами фотокаталитических тестов других нанокристалличе-ских ортоферритов (табл. 1) было показано, что образец Р^еО3-ТЮ2-5 % превосходит наилучшие из известных в литературе аналоги.
Необходимым условием для дальнейшего практического применения фотокатализаторов является их высокая стабильность и циклическая воспроизводимость результатов. Изучение ци-
Таблица 1. Сравнение фотокаталитических характеристик лучшего нанокомпозитного катализатора РгБеО3-ТЮ2 с характеристиками других фотокатализаторов на основе ортоферритов с использованием литературных данных
№ Фотокатализатор Метод синтеза Ширина запрещенной зоны, эВ Источник света Загрязнитель K, мин-1 Ссылка
1 EuFeO3 наночастицы Золь-гель 2.22 Ксенон Родамин В 0.002 [23]
2 YbFeO3 нанопорошок Растворное горение 2.05 LED Метиловый фиолетовый 0.004 [19]
3 BiFeO3 нанопорошок Золь-гель 2.21 Солнце Хромазурол В 0.009 [40]
4 PrFeO3-TiO2-5 % нанокомпозит Растворное горение 2.22 Ксенон Метиловый фиолетовый 0.095 Эта работа
А. С. Сероглазова и др.
Синтез, структура и фотофентоноподобная активность...
клического фоторазложения красителя МФ под действием видимого света в присутствии образца Р^е03-ТЮ2-5 % проводилось при тех же условиях, что и кинетическое исследование. Результаты исследования циклической стабильности (рис. 7г) указывает на то, что после трех циклов процесса фотодеградации метилового фиолетового наблюдается лишь незначительная потеря фотокаталитической активности образца, что подтверждает его высокую стабильность функционирования в выбранных условиях. Незначительное снижение фотокаталитической активности может быть связано с физической потерей катализатора при его отделении от исходного раствора. Совокупность полученных результатов каталитического тестирования позволяет рассматривать нанокомпозитные порошки Р^е03-ТЮ2 в качестве перспективной основы эффективных катализаторов для процессов фо-то-фентоноподобного окисления органических загрязнителей в водных средах.
4. Заключение
В рамках исследования методом глицин-нитратного горения с последующей термообработкой на воздухе были успешно синтезированы нанокомпозитные пористые материалы на основе Р^е03-ТЮ2 с различным массовым содержанием ТЮ2 (0-7.5 %). Показано, что полученные порошки содержат нанокристал-лы орторомбического Р^е03 и ультрадисперсную фазу ТЮ2 со структурой анатаза. Выявлено, что на средний размер кристаллитов, значения удельной поверхности, среднего объема пор образцов значительное влияние оказывает содержание ТЮ2 который при рассмотренных концентрациях подавляет рост нанокристаллов Р^е03 и увеличивает общую пористость нано-композита. Установлено, что количество добавление ТЮ2 практически не влияет на значения ширины запрещенной зоны, что подтверждает образование в результате синтеза композита из двух независимых фаз Р^е03 и ТЮ2 На примере фентоноподобного окисления метилового фиолетового была изучена фотокаталитическая активность синтезированных нанокомпозици-онных образцов. Установлено, что оптимальное содержание ТЮ2 в нанокомпозите составляет 5 % мас., что обеспечивает 100 % удаление метилового фиолетового из водного раствора. По сравнению с чистыми катализаторами на основе других ортоферритов полученные в данной работе нанокомпозиты Р^е03-ТЮ2 проявля-
ют более высокую фотокаталитическую активность. На этом основании полученные нано-порошки могут быть использованы в качестве перспективной основы фотокатализаторов для современных процессов очистки сточных вод.
Заявленный вклад авторов
Все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации.
Конфликт интересов
Авторы заявляют, что у них нет известных финансовых конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.
Список литературы
1. Zhou Z., Guo L., Yang H., Liu О., Ye F. Hydrothermal synthesis and magnetic properties of multiferroic rare-earth orthoferrites. Journal of Alloys and Compounds. 2014;583: 21-31. https://doi. org/10.1016/j.jallcom.2013.08.129
2. Lü X., Xie J., Shu H., Liu J., Yin C., Lin J. Microwave-assisted synthesis of nanocrystalline YFeO3 and study of its photoactivity. Materials Science and Engineering B: Solid-State Materials for Advanced Technology. 2007;138(3): 289-292. https://doi.org/10.10Wj. mseb.2007.01.003
3. Martinson K. D., Ivanov V. A., Chebanenko M. I., Panchuk V. V., Semenov V. G., Popkov V. I. Facile combustion synthesis of TbFeO3 nanocrystals with hexagonal and orthorhombic structure. Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. 2019;10(6): 694-700. https://doi.org/10.17586/2220-8054-2019-10-6-694-700
4. Ding J., Lü X., Shu H., Xie J., Zhang H. Microwave-assisted synthesis of perovskite ReFeO3 (Re: La, Sm, Eu, Gd) photocatalyst. Materials Science and Engineering B: Solid-State Materials for Advanced Technology. 2010;171(1-3): 31-34. https://doi.org/10.10Wj. mseb.2010.03.050
5. Nguyen A. T., Nguyen N. T., Mittova I. Y., Pe-rov N. S., Mittova V. O., Hoang T. C., Nguyen V. M., Nguyen V. H., Pham V., Bui X. V. Crystal structure, optical and magnetic properties of PrFeO3 nanopartic-les prepared by modified co-precipitation method. Processing and Application of Ceramics. 2020;14(4): 355-361. https://doi.org/10.2298/PAC2004355N
6. Akbashev A. R., Semisalova A. S., Perov N. S., Kaul A. R. Weak ferromagnetism in hexagonal orthoferrites RFeO3 (R = Lu, Er-Tb). Applied Physics Letters. 2011;99(1 2): 201 1-2014. https://doi. org/10.1063/1.3643043
7. Tugova E., Yastrebov S., Karpov O., Smith R. NdFeO3 nanocrystals under glycine nitrate combustion
А. С. Сероглазова и др.
Синтез, структура и фотофентоноподобная активность...
formation. Journal of Crystal Growth. 2017;467: 88-92. https://doi.Org/10.1016/j.jcrysgro.2017.03.022
8. Martinson K. D., Kondrashkova I. S., Oma-rov S. O., Sladkovskiy D. A., Kiselev A. S., Kiseleva T. Y., Popkov V. I. Magnetically recoverable catalyst based on porous nanocrystalline HoFeO3 for processes of n-hexane conversion. Advanced Powder Technology. 2020;31(1): 402-408. https://doi.org/10.1016/j. apt.2019.10.033
9. Nguyen A. T., Nguyen V. Y., Mittova I. Ya., Mit-tova V. O., Viryutina E. L., Hoang C. Ch. T., Nguyen Tr. L. T., Bui X. V., Do T. H. Synthesis and magnetic properties of PrFeO3 nanopowders by the co-precipitation method using ethanol. Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. 2020; 11(4): 468-473. https://doi.org/10.17586/2220-8054-2020-11-4-468-473
10. Li L., Zhang M., Tian P., Gu W., Wang X. Synergistic photocatalytic activity of LnFeO3 (Ln=Pr, Y) perovskites under visible light illumination. Ceramics International. 2014;40(9): 13813-13817. https://doi. org/10.1016/j.ceramint.2014.05.097
11. Freeman E., Kumar S., Thomas S. R., Pickering H., Fermin D. J., Eslava S. PrFeO3 photocathodes prepared through spray pyrolysis. ChemElectroChem. 2020;7(6): 1365-1372. https://doi.org/10.1002/ celc.201902005
12. Tang P., Xie X., Chen H., Lv C., Ding Y. Synthesis of nanoparticulate PrFeO3 by sol-gel method and its visible-light photocatalytic activity. Ferroelectrics. 2019;546(1): 181-187. https://doi.org/10.1080/00150 193.2019.1592470
13. Oin C., Li Z., Chen G., Zhao Y., Lin T. Fabrication and visible-light photocatalytic behavior of perov-skite praseodymium ferrite porous nanotubes. Journal of Power Sources. 2015;285: 178-184. https://doi. org/10.1016/j.jpowsour.2015.03.096
14. Thirumalairajan S., Girija K., Ganesh I., Man-galaraj D., Viswanathan C., Balamurugan A., Ponpan-dian N. Controlled synthesis of perovskite LaFeO3 microsphere composed of nanoparticles via self-assembly process and their associated photocatalytic activity. Chemical Engineering Journal. 2012;209: 420-428. https://doi.org/10.1016/j.cej.2012.08.012
15. Rusevova K., Koferstein R., Rosell M., Rich-now H. H., Kopinke F. D., Georgi A. LaFeO3 and BiFeO3 perovskites as nanocatalysts for contaminant degradation in heterogeneous Fenton-like reactions. Chemical Engineering Journal. 2014;239: 322-331. https:// doi.org/10.1016/j.cej.2013.11.025
16. Kondrashkova I. S., Martinson K. D., Zakha-rova N. V., Popkov V. I. Synthesis of nanocrystalline HoFeO3 photocatalyst via heat treatment of products of glycine-nitrate combustion. Russian Journal of General Chemistry. 2018;88(12): 2465-2471. https://doi. org/10.1134/S1070363218120022
17. Wen W., Wu J. M. Nanomaterials via solution combustion synthesis: A step nearer to controllability. RSC Advances. 2014;4(101): 58090-58100. https://doi. org/10.1039/c4ra10145f
18. Popkov V. I., Martinson K. D., Kondrashkova I. S., Enikeeva M. O., Nevedomskiy V. N., Panchuk V. V., Semenov V. G., Volkov M. P., Pleshakov I. V. SCS-assisted production of EuFeO3 core-shell nanoparticles: formation process, structural features and magnetic behavior. Journal of Alloys and Compounds. 2021;859: 157812. https://doi.org/10.10Wj. jallcom.2020.157812
19. Tikhanova S. M., Lebedev L. A., Martinson K. D., Chebanenko M. I., Buryanenko I. V., Semenov V. G., Nevedomskiy V. N., Popkov V. I. Synthesis of novel heterojunction h-YbFeO3/o-YbFeO3 photocatalyst with enhanced Fenton-like activity under visible-light. New Journal of Chemistry. 2021;45(3): 1541-1550. https:// doi.org/10.1039/D0NJ04895J
20. Mir F. A., Sharma S. K., Kumar R. Magnetizations and magneto-transport properties of Ni-doped PrFeO3 thin films. Chinese Physics B. 2014;23(4): 04810 1. https://doi.org/10.108 8/16 741056/23/4/048101
21. Rehman F., Sayed M., Khan J. A., Shah L. A., Shah N. S., Khan H. M., Khattak R. Degradation of crystal violet dye by fenton and photo-fenton oxidation processes. Zeitschrift Fur Physikalische Chemie. 2018;232(12): 1771-1786. https://doi.org/10.1515/ zpch-2017-1099
22. . Luo W, Zhu L., Wang N., Tang H., Cao M., She Y. Efficient removal of organic pollutants with magnetic nanoscaled BiFeO3 as a reusable heterogeneous Fenton-like catalyst. Environmental Science and Technology. 2010;44(5): 1786-1791. https://doi. org/10.1021/es903390g
23. Ju L., Chen Z., Fang L., Dong W., Zheng F., Shen M. Sol-gel synthesis and photo-Fenton-like catalytic activity of EuFeO3 nanoparticles. Journal of the American Ceramic Society. 2011;94(10): 3418-3424. https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2011.04522.x
24. Shi S., Xu J., Li L. Preparation and photocatalytic activity of ZnO nanorods and ZnO/Cu2O nano-composites. Main Group Chemistry. 2017;16(1): 47-55. https://doi.org/10.3233/MGC-160224
25. Kim J. Y., Kang S. H., Kim H. S., Sung Y. E. Preparation of highly ordered mesoporous Al2O3/TiO2 and its application in dye-sensitized solar cells. Lang-muir. 2010;26(4): 2864-2870. https://doi.org/10.1021/ la902931w
26. Cam T. S., Vishnevskaya T. A., Omarov S. O., Nevedomskiy V. N., Popkov V. I.,Urea-nitrate combustion synthesis of CuO/CeO2 nanocatalysts toward low-temperature oxidation of CO: the effect of Red/Ox ratio. Journal of Materials Science. 2020;55(26): 1189111906. https://doi.org/10.1007/s10853-020-04857-3
А. С. Сероглазова и др.
Синтез, структура и фотофентоноподобная активность...
27. Faisal M., Harraz F. A., Ismail A. A., El-To-ni A. M., Al-Sayari S. A., Al-Hajry A., Al-Assiri M. S. Novel mesoporous NiO/TiO2 nanocomposites with enhanced photocatalytic activity under visible light illumination. Ceramics International. 2018;44(6): 7047-7056. https://doi.org/10.1016/j.cera-mint.2018.01.140
28. Mu J., Chen B., Zhang M., Guo Z., Zhang P., Zhang Z., Sun Y., Shao C., Liu Y. Enhancement of the visible-light photocatalytic activity of In2O3-TiO2 nanofiber heteroarchitectures. ACS Applied Materials & Interfaces. 2012;4(1): 424-430. https://doi. org/10.1021/am201499r
29. Yu H., Yu J., Cheng B. Photocatalytic activity of the calcined H-titanate nanowires for photocata-lytic oxidation of acetone in air. Chemosphere. 2007;66(11): 2050-2057. https://doi.org/10.10Wj. chemosphere.2006.09.080
30. Boulbar E. Le, Millon E., Cachoncinlle C., Hakim B., Ntsoenzok E. Optical properties of rare-earth-doped TiO2 anatase and rutile thin films grown by pulsed-laser deposition. Thin Solid Films. 2013;553: 13-16. https://doi.org/10.10Wj.tsf.2013.11.032
31. Ismail A. A., Bahnemann D. W. Mesoporous titania photocatalysts: Preparation, characterization and reaction mechanisms. Journal of Materials Chemistry. 2011;21(32): 11686-11707. https://doi. org/10.1039/c1jm10407a
32. Yadav H. M., Kolekar T. V., Barge A. S., Thorat N. D., Delekar S. D., Kim B. M., Kim B. J., Kim J. S. Enhanced visible-light photocatalytic activity of Cr3+-doped anatase TiO2 nanoparticles synthesized by sol-gel method. Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2015;27(1): 526-534. https://doi. org/10.1007/s10854-015-3785-6
33. Rozenberg G. K., Pasternak M. P., Xu W. M., Dubrovinsky L. S., Carlson S., Taylor R. D. Consequences of pressure-instigated spin crossover in RFeO3 perovskites; a volume collapse with no symmetry modification. Europhysics Letters. 2005;71(2): 228-234. https://doi.org/10.1209/epl/i2005-10071-9
34. Kotlovanova N. E., Matveeva A. N., Oma-rov S. O., Sokolov V. V., Akbaeva D. N., Popkov V. I. Formation and acid-base surface properties of highly dispersed h-Al2O3 nanopowders. Inorganic Materials. 2018;54(4): 392-400. https://doi.org/10.1134/ S0020168518040052
35. Khaliullin S. M., Zhuravlev V. D., Ermako-va L. V., Buldakova L. Y., Yanchenko M. Y., Porotniko-va N. M. Solution combustion synthesis of ZnO using binary fuel (glycine + citric acid). International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis.
2019;28(4): 226-232. https://doi.org/10.3103/ S1061386219040058
36. Ismail A. A., Robben L., Bahnemann D. W. Study of the efficiency of UV and visible-light photocatalytic oxidation of methanol on mesoporous RuO2-TiO2 nanocomposites. ChemPhysChem. 2011;12(5): 982991. https://doi.org/10.1002/cphc.201000936
37. Peymani-Motlagh S. M., Sobhani-Nasab A., Rostami M., Sobati H., Eghbali-Arani M., Fasihi-Ra-mandi M., Ganjali M. R., Rahimi-Nasrabadi M. Assessing the magnetic, cytotoxic and photocatalytic influence of incorporating Yb3+ or Pr3+ ions in cobalt-nickel ferrite. Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2019;30(7): 6902-6909. https://doi.org/10.1007/ s10854-019-01005-9
38. Abdellahi M., Abhari A. S., Bahmanpour M. Preparation and characterization of orthoferrite PrFeO3 nanoceramic. Ceramics International. 2016;42(4): 4637-4641. https://doi.org/10.10Wj.ce-ramint.2015.12.027
39. Goldstein S., Meyerstein D. Comments: on the mechanism of the Fenton-like reaction. Accounts of Chemical Research. 1999;32(7): 547-550. https://doi. org/10.1021/ar9800789
40. Cirkovic J., Radojkovic A., Lukovic Golic D., Tasic N., Cizmic M., Brankovic G., Brankovic Z. Visible-light photocatalytic degradation of Mordant Blue 9 by single-phase BiFeO3 nanoparticles. Journal of Environmental Chemical Engineering. 2021;9(1): 104587. https://doi.org/10.10Wj.jece.2020.104587
Информация об авторах
Сероглазова Анна Сергеевна, студент кафедры физической химии, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (университет), Российская Федерация; лаборант, Физико-Технический институт им. А. Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург, Российская Федерация, e-mail: annase-roglazova@yandex.ru. ORCID: https://orcid.org/0000-0002-3304-9068.
Чебаненко Мария Игоревна, м. н. с. лаборатории материалов и процессов водородной энергетики, Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург, Российская Федерация, e-mail: m_chebanenko@list.ru. ORCID: https://orcid. org/0000-0002-1461-579X.
Попков Вадим Игоревич, к. х. н., вед. н. с., заведующий лабораторией материалов и процессов водородной энергетики, Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург, Российская Федерация, e-mail: vip-07@yandex.ru. ORCID: https://orcid.org/0000-0002-8450-4278.
Поступила в редакцию 11.08.2021; одобрена после рецензирования 23.09.2021; принята к публикации 15.11.2021; опубликована онлайн 25.12.2021.
