CC BY
24- Созданная математическая модель позволяет провести экономическую оптимизацию и определить оптимальный режим процесса сушки вымораживанием.
ЛИТЕРАТУРА 1. Камовников Б.П. Атмосферная сублимационная сушка пищевых продуктов. М.: Колос. 1994. 225 с.
2. Mumenthaler M. Spruh-Gefriertrocknung bei Atmospar-endruck: Moglchkeiten und Grenzen in der Pharmazeutischen Technolgie und in der Lebensmitteln-Technologie, Dissertation Universität Basel, Basel. 1990.
3. Mujiumdar A.S. Handbook of Industrial Drying, 2nd Edition, Marcel Dekker, New York, 1995.
4. Муштаев В.И., Ульянов В.М. Сушка дисперсных материалов. М.: Химия. 1988. 351 с.
УДК 543.4:542.61:546.832
Х.Д. НАГИЕВ
ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГАФНИЯ В ПРИСУТСТВИИ ЦИРКОНИЯ
(Бакинский государственный университет, г.Баку, Азербайджанская Республика)
Фотометрическим методом изучено комплексообразование гафния(1У) с азосоеди-нениями на основе пирогаллола - 2,2 ',3,4-тетраокси-3 -сульфо-5 -нитроазобензолом и 2,2,3,4-тетраокси-3'-сульфо-5 -хлоразобензолом в присутствии гидрофобного амина - батофенантролина. Установлены оптимальные условия и состав комплексов. Вычислены константы устойчивости, основные химико-аналитические характеристики комплексов гафния (IV) и разработаны методики фотометрического определения его в присутствии циркония в виде РЛК. Разработанная методика определения гафния в виде Щ(1У)-ТСНАБ-Бфен апробирована при анализе алюминиевого сплава, содержащего 0,19% циркония.
Проблема определения близких по свойствам элементов, таких как молибден и вольфрам, цирконий и гафний, галлий и индий, ниобий и тантал в присутствии друг друга относится к числу традиционно сложных аналитических задач [13]. Для фотометрического определения гафния и циркония пригодными считаются хелатообразую-щие реагенты, донорными атомами которых являются кислород или кислород и азот [4]. Эти реагенты реагируют с гафнием почти также, как с цирконием. Поэтому для определения гафния требуется предварительное отделение циркония различными способами. Известны методики фотометрического определения гафния в присутствии циркония с применением арсеназо I [4] и разноли-гандных комплексов 2,3,7-триоксифлуорона [5].
Цель данной работы заключалась в разработке методики фотометрического определения гафния в присутствии циркония с применением разнолигандных комплексов азосоединений на основе пирогаллола. В работе изучено взаимодействие гафния с 2,2 ' ,3,4-тетраокси-3'-сульфо-5 ' -нит-роазобензолом (ТСНАБ) и 2,2 ',3,4-тетраокси-3' -сульфо-5'-хлоразобензолом (ТСХАБ) в присутствии гидрофобного амина - батофенантролина (Бфен).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Аппаратура. Оптическую плотность окрашенных растворов измеряли на спектрофотометре «Lambda-40» с компьютерным обеспечением (фирмы «Perkin Elmer») и на фотоэлектрокалори-метре КФК-2 в кювете с толщиной слоя 1=1 см. Значение рН анализируемых растворов контролировали рН-метром марки рН-121 со стеклянным электродом.
Реагенты и растворы. Исходный раствор гафния (IV) 1 • 10-2 М концентрации готовили растворением рассчитанной навески ffii(SO4)2 в разбавленной серной кислоте [6]. Более разбавленные растворы готовили разбавлением исходного раствора перед употреблением. Растворы 1 • 10-3 М концентраций ТСНАБ и ТСХАБ готовили растворением их соответствующих навесок в воде, а 1 • 10-3 М раствор батофенантролина готовили в этаноле. Все использованные реагенты имели квалификацию не ниже ч.д.а. Необходимую кислотность создавали с помощью ацетатно-аммиачных буферных растворов (pH 3-11), фиксаналов НС1 (pH 0-2) и NaOH (pH 12-14).
Методика. В мерные колбы емкостью 25 мл помещали различные количества раствора гаф-ния(^) до его конечных концентраций 0,71- 8,57
мкг/мл, приливали 2 мл 1-10"3 М раствора реагента и 0,3 мл 1-10-3 М раствора батофенантролина, доводили объем до метки 0,3 М раствором НС1.
Аналогично готовили раствор холостого опыта (Я+Бфен). Оптическую плотность приготовленных растворов измеряли на приборе КФК-2 при 490 нм в кювете с толщиной слоя /=1 см относительно раствора холостого опыта.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Гафний (IV) с обоими реагентами образует окрашенные комплексные соединения в кислой среде (рН 0-7). Спектры поглощения реагентов и их комплексов с гафнием (IV) были сняты при различных значениях рН среды и в широком интервале длин волн. Установлено, что максимальный выход комплексов НЩУ) с обоими реагентами наблюдается при рН=2. Реагенты обладают индикаторными свойствами и меняют свою окраску в зависимости от рН среды. В кислой области при рН 0-4 молекулы реагентов ТСНАБ и ТСХАБ существуют в недиссоциированной форме и имеют максимальные поглощения при 405 и 424 нм соответственно. Максимальные поглощения комплексов Н-ТСНАБ и Н-ТСХАБ наблюдаются при 454 и 469 нм соответственно. Учитывая изменение окраски реагентов изучение светопоглощения комплексов проводили на фоне реагента и установлено, что максимальному выходу обоих комплексов соответствует полоса поглощения 490 нм. Для полного связывания ионов НЩУ) в комплексы необходимо 8-10-5 М концентрации реагентов, а их оптическая плотность не меняется при 2-6 кратных молярных избытках реагентов (табл.1).
Влияние батофенантролина. Было исследовано влияние некоторых гидрофобных аминов, таких как фенантролин, батофенантролин, гуанидин, ди-фенилгуанидин и др. на комплексообразование гафния (IV) с реагентами. Установлено, что только ба-тофенантролин влияет на комплексообразование и при его участии образуются разнолигандные комплексы (РЛК) НТ(ГУ)-ТСНАБ-Бфен и ЩГУ)-ТСХАБ-Бфен. Изучение спектров поглощения РЛК в зависимости от рН среды показало, что при их образовании максимальные светопоглощения сдвигаются в кислую среду. Максимальный выход обоих РЛК наблюдается при рН=0,5 (0,3 М НС1), а максимальные поглощения комплексов Н£(ГУ)-ТСНАБ-Бфен и НГ(ГУ)-ТСХАБ-Бфен наблюдаются при 460 и 458 нм соответственно. Изучение спектров поглощения комплексов на фоне холостого опыта показало, что А^опт РЛК также наблюдаются при 490 нм.
В дальнейшем для установления оптимальных условий образования РЛК было изучено
влияние концентрации реагирующих веществ. Найдено, что для полного связывания ионов гаф-ния(ГУ) в РЛК необходима 8-10"5 М концентрация реагентов и 1,2-10-4 М Бфен. Установлено, что оптическая плотность обоих РЛК не меняется при 210 кратных молярных избытках реагентов и 3-8 кратного избытка Бфен.
Влияние времени и температуры. Исследована зависимость образования и устойчивости комплексов в растворе от времени и температуры. Установлено, что все бинарные и разнолигандные комплексы гафния(ГУ) образуются сразу после смешивания растворов компонентов и образующиеся комплексы устойчивы в течение более двух часов и при нагревании до 80°С.
Стехиометрия и константы устойчивости. Соотношение реагирующих компонентов в составе образующихся окрашенных комплексов установлено методами относительного выхода Стари-ка-Барбанеля, сдвига равновесия и изомолярных серий [7]. Результаты всех методов показали, что соотношение компонентов в бинарных комплексах ЩГУ)-ТСНАБ и ЩГУ)-ТСХАБ равно 1:2, а в РЛК - НЩУ)-ТСНАБ-Бфен и НЩУ)-ТСХАБ-Бфен -1:2:1. Методом Астахова определено число протонов, выделяющихся при комплексообразовании и подтверждены указанные соотношения в комплексах [8]. По методу пересечения кривых определены состав и константы устойчивости бинарных комплексов. Подтверждены результаты данных вышеуказанных методов по составу и установлено, что 1е(Н-ТСНАБ)=8,19 и ^(Н-ТСХАБ)=7,75. Учитывая молярное соотношение компонентов, в составе РЛК определены константы устойчивости с применением следующей формулы
Р =-^-■
(СШ - СК) - (СЯ - 2СК) - (СБфен - 2СК) где Ск - равновесная концентрация комплекса, ее вычисляют по следующим формулам на основе зависимости комплексообразования от концентрации батофенантролина:
Ск=Сме-(АЛ/АЛПр)
Вычисления показали, что в присутствии Бфен примерно на шесть порядков повышается устойчивость комплексов.
1§(Ш-ТСНАБ-Бфен)=14,17 и 1ё(Н£ -ТСХАБ-Бфен)=14,12
Градуировочный график линеен в диапазоне концентраций гафния(ГУ) 0,71-5,71 мкг/мл для комплекса НЩУ)-ТСХАБ и 0,71-7,14 мкг/мл для комплексов ЩГУ)-ТСНАБ, ЩГУ)-ТСНАБ-Бфен и Н£(ГУ)-ТСХАБ-Бфен. Молярные коэффициенты светопоглощения комплексов НЩУ)-ТСХАБ и
НДТУ)-ТСНАБ при А^пг соответственно равны 12000, а комплексов ИГ(1У)-ТСНАБ-Бфен и НЩУ)-ТСХАБ-Бфен - 12500 и 10000. Основные химико-аналитические характеристики бинарных и разноли-гандных комплексов гафния(ГУ) приведены в табл. 1.
Влияние посторонних ионов. Изучение влияния посторонних ионов и маскирующих веществ на фотометрическое определение гафния (IV) в виде бинарных и разнолигандных комплексов показало, что в присутствии батофенантролина значительно увеличивается избирательность реакции. Сравнительные данные избирательности фотометрического определения гафния (IV) в виде бинарных и разно-
лигандных комплексов приведены в табл. 2.
Как видно, разработанная методика фотометрического определения гафния(^) в виде РЛК -Ш(Ш)-ТСНАБ-Бфен обладает самой высокой избирательностью и дает возможность его определения в присутствии 5-кратных избытков циркония. Поэтому разработанная методика фотометрического определения гафния(^) с ТСНАБ в присутствии Бфен апробирована при анализе алюминиевого сплава А 386-3х, содержащего 0,19% циркония.
Определение гафния в алюминиевом сплаве. Состав сплава (%): 81-12.24; Бе-1,8; Ме-0,09; Мп-0,5; Си-1,20; 2п-0,12; Т1-0,10; 2г-0,19; А1-ост.
Таблица 1.
Основные химико-аналитические характеристики комплексов гафния(IV).
Комплексы РНопт А ^шах, нм А опт, нм Ск/Сш СБфен/СШ Соотношение компонентов 1§Р £ Диапазон линейности градуировочного графика Ш, мкг/мл
Ш-ТСНАБ 2 454 490 2-6 1:2 8,19 12000 0,71-7,14
Ш-ТСНАБ-Бфен 0,5 460 490 2-10 3-8 1:2:1 14,17 12500 0,71-8,57
Ш-ТСХАБ 2 469 490 2-6 1:2 7,75 12000 0,71-5,71
Ш-ТСХАБ-Бфен 0,5 458 490 2-10 3-8 1:2:1 14,12 10000 0,71-8,57
Ионы Молярный избыток
Иf-ТСНАБ Ш-ТСНАБ-Бфен Ш-ТСХАБ Ш-ТСХАБ-Бфен
1 2 3 4 5
Са(ГГ) 300 2700 280 2000
МЙ(П) 1200 2000 470 1880
Си(ГГ) 9 250 20 135
Со (II) 290 1380 310 1400
N1(11) 350 1400 310 1240
СИ(П) 660 2000 550 1500
Мп(П) 380 1080 270 1000
РЪ(П) 145 1360 15 43
Бп(П) 2,5 6 1 83
гп(П) 3200 4620 460 1400
AГ(Ш) 140 270 200 370
Ре(Ш) 1,2 52 2,5 20
Гn(Ш) 230 1530 130 1000
Zr(ГV) 0,6 5 1 2,5
Th(ГV) 33 434 35 320
Ti(ГV) 26 215 33 64
Mo(VГ) 1 1,5 6,7 13,4
W(VГ) 1,3 9 12,6 28
U(VГ) 950 1760 700 1400
Б- 5 350 78 130
С2О42- 43 230 61 100
тартрат 520 1400 315 734
цитрат 216 520 67 640
ИРО42- 35 250 10 78
Таблица 2.
Влияние посторонних ионов на определение гафния(IV) в виде бинарных
и разнолигандных комплексов.
Таблица 3. Фотометрическое определение гафния в алюминиевом сплаве (п=5, Р=0,95).
Введено Щ, мкг Найдено Ж, мкг 8г
35,68 34,07±2,84 0,032
71,36 73,91±3,06 0,016
107,04 104,83±4,18 0,016
142,76 139,45±4,72 0,013
Навеску образца 0,2г растворяли при нагревании в 15 мл царской водки и полученный раствор выпаривали до влажных солей. Остаток растворяли при нагревании в дистиллированной воде, а нерастворимую часть отделяли фильтрованием. Полученный раствор переносили в мерную колбу емкостью 100 мл, доводили объем до метки и хорошо перемешивали. Аликвотную часть раствора сплава 1 мл переносили в мерную колбу емкостью 25 мл, приливали различные количества стандартного раствора гафния(ГУ) и далее поступали, как напи-
сано в методике. Результаты определения гафния в
алюминиевом сплаве приведены в табл.3.
ЛИТЕРАТУРА
1. Елинсон С.В., Петров К.И. Аналитическая химия циркония и гафния. М.: Наука. 1965. 240с.
2. Гибало И.М. Аналитическая химия ниобия и тантала. М.: Наука. 1967.-352с.
3. Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена. М.: Наука. 1962.
4. Умланд Ф. и др. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Мир. 1975. 531с.
5. Сербинович В.В., Антонович В.П. // Ж. анал. химии. 1987. Т.42. №8. С.1447-1452.
6. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Наука. 1964. 261с.
7. Булатов М.И., Калинкин Н.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия. 1986. 432с.
8. Астахов К.В. и др. //Ж. неорган. химии. 1961. Т.6. С.2069-2076.
УДК 543.4:542.61:546.77. Д.Г. ГАМБАРОВ, Ф.Г. ХАЛИЛОВА, Р.А. АБДУЛЛАЕВ, У.Н. РУСТАМОВА
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ МОЛИБДЕНА (VI) С ПИРОГАЛЛОЛОВЫМ КРАСНЫМ В ПРИСУТСТВИИ П-ПОЛИБЕНЗОЛПИРИДИНХЛОРИДА В ФОСФОРНОКИСЛОЙ СРЕДЕ
(Бакинский государственный университет)
Спектрофотометрическим методом исследовано комплексообразование молибдена (VI) с пирогаллоловым красным в присутствии катионного поверхностно-активного вещества - п-полибензолпиридинхлорида. Установлены оптимальные условия (0,5 МНРО4 и 590 нм) и состав разнолигандного комплекса. Изучено влияние посторонних ионов и маскирующих веществ на точность определения молибдена (VI) в виде разнолигандного комплекса и установлено, что в фосфорнокислой среде избирательность реакции увеличивается.
Поверхностно-активные вещества в ряде случаев резко увеличивают химико-аналитические характеристики двойных систем металл-лиганд.
В настоящей работе показано, что в присутствии катионного ПАВ (п-полибензолпиридин-хлорида) существенно улучшаются основные спектрофотометрические и аналитические характеристики комплекса молибдена (УГ) с пирогаллоловым красным. Комплексообразование молибдена с пирогаллоловым красным в присутствии п-полибензолпиридин хлорида в фосфорнокислой среде изучается впервые.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Растворы, реагенты и аппаратура. В работе использовали 5-10" М раствор пирогаллолового
красного (ПК), который готовили растворением его рассчитанной навески в этиловом спирте. Раствор п-полибензолпиридинхлорида (п-ПБПС1) концентрации 1-10-3 М готовили растворением его в воде.
Стандартный раствор молибдена (VI) с концентрацией 1-10-1 М готовили растворением соли (^)2Мо04 в воде [4]. Более разбавленные растворы готовили разбавлением исходного раствора перед использованием. Для создания необходимой кислотности использовали ацетатно-аммиачные растворы (рН=3-11), фиксанал НС1 (рН 1-2) и концентрированную Н3Р04. Все использованные препараты были квалификации х.ч. или ч.д.а. и использовались без дополнительной очистки.
