Моделирование процесса сушки вымораживанием в сушилке псевдоожиженного слоя Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 66.047.001.57:66.049.6

А.Е.КОРНЕЕВА, М.Н.ПУЧКОВ, А.А.ВОЙНОВСКИЙ, Н.В.МЕНЬШУТИНА *, Г.ЛЕУНЕНБЕРГЕР**

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СУШКИ ВЫМОРАЖИВАНИЕМ В СУШИЛКЕ

ПСЕВДООЖИЖЕННОГО СЛОЯ

(*Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, **Pharmacenter, University Basel)

Разработана модель процесса сушки вымораживанием, проводимого в распылительной сушилке с псевдоожиженным слоем. Эта проблема весьма актуальна, поскольку на сегодняшний день, процесс атмосферной сублимационной сушки или сушки вымораживанием остается мало изученной областью химической технологии и представляет огромный интерес с точки зрения математического описания. Математическая модель рассматриваемого процесса разрабатывалась с целью оптимизации параметров его проведения и повышения экономической эффективности.

АКТУАЛЬНОСТЬ СОЗДАНИЯ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ПРОЦЕССА СУШКИ ВЫМОРАЖИВАНИЕМ

Целый ряд лекарственных препаратов, биологически активных веществ, ферментов, витаминов и пищевых продуктов не выдерживают тепловых способов обработки. Под воздействием положительной температуры может произойти изменение структуры вещества, ухудшение цвета, аромата, потеря терапевтической и питательной ценности продукта. Поэтому в химико-фармацевтической и пищевой промышленности тепловые способы сушки зачастую не приемлемы. Обезвоживание проводят при отрицательных температурах с помощью сублимационной сушки (СС) или сушки вымораживанием [1].

Сублимационные методы обезвоживания за последние годы получили широкое распространение, как за рубежом, так и в отечественной промышленности.

Данным способом получают лекарственные носители с наноструктурой, используемые для повышения водной растворимости лекарств.

Рассматриваемый процесс является перспективным методом стабилизации неустойчивых продуктов, главным образом белков, которые используются как лекарственные препараты, биохимические реагенты или диагностические составы.

Сублимационная сушка позволяет получать пищевые продукты, отвечающие самым высоким технологическим требованиям и значительно увеличить сроки хранения продуктов.

ФИЗИЧЕСКАЯ СУЩНОСТЬ ПРОЦЕССА

В основе процесса сублимационной сушки лежит сублимационный механизм обезвоживания, т.е. удаление влаги из замороженного материала путем ее перевода из твердого состояния в парообразное, минуя жидкую фазу. Такой фазовый переход осуществляется при условии, что парциаль-

ное давление водяного пара и температура находятся ниже тройной точки.

По классификации, приведенной в [1], существуют четыре физически реализуемых способа сублимационной сушки в зависимости от давления парогазовой смеси над поверхностью объекта сушки:

- При низком общем давлении - вакуум-сублимационная сушка (ВСС).

- Сушка при нормальном общем давлении -атмосферная сублимационная сушка (АСС).

- Сушка при пониженном общем давлении

- промежуточный вариант между вакуумной и атмосферной сублимационной сушкой.

- Сушка при повышенном общем давлении

- при давлении выше атмосферного.

Все перечисленные способы проведения процесса сублимационной сушки в той или иной степени нашли применение в различных отраслях промышленности, но наибольшее распространение сегодня получила вакуум-сублимационная сушка. Этот процесс является наиболее изученным из сублимационной сушильной технологии.

Популярность ВСС объясняется многими причинами. В первую очередь, данный способ обезвоживания позволяет получить продукт высокого качества, не уступающий по питательным, вкусовым свойствам натуральным свежезамороженным продуктам, сохраняющий терапевтическую ценность и биологическую активность, если речь идет о лекарственных препаратах. Во-вторых, сублимационная сушка дает возможность перевести нестабильные вещества в стабильное состояние и значительно увеличить сроки хранения продуктов.

Отрицательной стороной данного метода является его высокая стоимость, вследствие использования дорогостоящего и энергоемкого вакуумного оборудования. По материалам [1] затра-

ты на проведение сублимационной сушки вымораживанием в 15-20 раз превышают затраты на тепловую сушку.

Таким образом, выгодная, с экономической точки зрения, АСС является альтернативой классической СС: значительно ниже затраты на монтаж и эксплуатацию оборудования. Дополнительно к этому, открывается перспектива интенсификации тепломассопереноса процесса за счет конвекции сушильного агента, а следовательно, и увеличения скорости процесса, что недостижимо в условиях вакуума.

Учитывая, что процесс сублимационной сушки, как процесс, проводимый при отрицательных температурах, является одним из самых энергоемких и дорогостоящих среди сушильных процессов, очень важно определить оптимальный режим его проведения. Это стало одной из главных причин создания математической модели процесса сушки вымораживанием, которая позволит провести экономическую оптимизацию процесса.

ОБЪЕКТ МОДЕЛИРОВАНИЯ

В качестве объекта моделирования была рассмотрена опытная установка (см. рис.1), изготовленная швейцарской фирмой "Glatt", специализирующейся на сушильном оборудовании для различных отраслей промышленности. В эксперименте производилась сушка целого ряда веществ: лекарственных препаратов (^-интерферон, хро-могликат натрия), биологически активных веществ (S-аденозил-Ь-метионин), а также пищевых продуктов (экстракт кофе, апельсиновый сок, молоко и др.). При создании математической модели использовались экспериментальные данные по ман-нитолу, соединения класса гекситов, хорошо растворимого в воде. Маннитол успешно применяется для стабилизации белковых материалов и способствует получению порошков с высокой удельной поверхностью, а также применяется в качестве носителя некоторых лекарственных препаратов.

Опытная установка представляет собой аппарат полупериодического действия. Процесс протекает в несколько стадий:

- стадия распыления-замораживания раствора маннитола при выходе его из распыливаю-щего устройства в потоке холодного воздуха;

- стадия сушки в псевдоожиженном слое при атмосферном давлении и температуре сублимации (-20°C). Сублимированная влага удаляется потоками воздуха в охладительные системы, где конденсируется. Система подачи воздуха является замкнутой;

- досушка материала вне аппарата до необходимой остаточной влажности при температуре окружающей среды.

Рис.1. Принципиальная схема опытной установки для сушки вымораживанием при атмосферном давлении. 1 - сублимационная камера; 2 - воздушная камера; 3,4 - пневматическая форсунка; 5 - фильтрационная камера; 6 - циклон; 7,8 - воздуходувка; 9,10 - тонкий фильтр; 11,12 - холодильник; 13,19 - нагреватель; 14,15 - система байпаса; 16,17 - емкость для материала;18 - камера воздухоподачи; 20 - 25 - вентиль.

Перед началом эксперимента установка находилась в работе около одного часа при максимальной пропускной способности воздуха. Эта процедура необходима для достижения заданных условий работы (температуры и влажности воздуха) и установления равновесия в системе.

На первой стадии процесса сушки партия продукта массой 140-300 г поступает в камеру через двухжидкостную пневматическую форсунку (3). Замораживание раствора осуществляется при распылении раствора при температуре -60°С. В камере поддерживается атмосферное давление. Таким образом, 20%-ный раствор маннитола распыляется в верхней части аппарата на псевдоожижен-ный слой частиц замороженного материала. Псев-доожиженный слой поддерживается потоком холодного воздуха, направленным снизу колонны. Распыление продукта производится со скоростью 10 г/мин при начальной влажности материала 80%.

На второй стадии температура изменяется до -20°С. Процесс сушки длится около 4 часов до остаточной влажности маннитола 1.5% - 2.5%. Влажность маннитола определяется косвенным путем по температурам входящего и выходящего воздуха в течение всего процесса. По окончании сушки разница в температуре воздуха на входе и на выходе должна составлять 2-3°С. Обезвоженные частицы, поднимаемые потоком воздуха, вы-

гружаются через верхний патрубок в циклон (6). Далее материал отправляется на стадию тепловой досушки до конечной влажности менее 1%.

Фильтр удерживает частицы продукта в сушильной колонне, в то время как воздух, содержащий водяной пар, удаляется циркулирующим воздушным потоком к системам охлаждения, на поверхности которых и происходит конденсация пара. В целях уменьшения относительной влажности и затрат по энергии, необходимой для сублимации, холодный воздух, проходящий через нагревательную аппаратуру (10), все еще сохраняет температуру ниже эвтектической температуры или температуры кристаллизации раствора и способен к акцептированию молекул воды.

Сушилка оборудована двумя контурами охлаждения, дублирующими друг друга.

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ

На основе экспериментальных данных, предоставленных Институтом фармацевтической технологии г. Базель [2], была построена математическая модель, которая позволяет оптимизировать процесс по удельным затратам на охлаждение воздуха. Модель состоит из 2 частей:

1. Гидродинамика ПОС на основе критериальных уравнений.

2. Кинетика процесса сушки.

На основе созданной модели был осуществлен расчет параметров процесса сушки вымораживанием и проведена экономическая оптимизация процесса.

ГИДРОДИНАМИКА ПРОЦЕССА ПСЕВДООЖИ-ЖЕННОГО СЛОЯ

Уравнения для расчета гидродинамики представляют собой классический набор критериальных уравнений [1,4] и позволяет найти условия устойчивого существования ПОС. Поскольку основная стадия сушки - сублимация растворителя из замороженного материала - осуществляется на поверхности гранул, расчет гидродинамики проводится для режима псевдоожижения.

Необходимо найти параметры, определяющие устойчивое состояние слоя.

Вводимые данные по материалу и воздуху, параметры процесса. По исходному материалу - маннитолу: Концентрация водного раствора маннитола: 20%, Температура маннитола до подачи в камеру: 20 °С, Количество раствора на один цикл сушки: m=140 г, Скорость распыления: uрас=10 г/мин, Плотность маннитола: рм=1073 кг/м3. По воздуху:

Температура воздуха на стадии замораживания:

-50 С --60 С

Температура воздуха на стадии сублимации: t=-20

Теплоемкость воздуха: с=1042 кДж/кг, Кинематическая вязкость: у=2.2710~5 м2/с, Коэффициент теплопроводности воздуха: Л=3.06 10-2,

Плотность воздуха: р=1.395 кг/м3. Параметры процесса: Порозность слоя: £=0.7,

Коэффициент теплоотдачи: а=3. 1110-5 Вт/(м2 -К), Диаметр частиц: d=0.398 -10-3м, Фактор формы частиц: ц/=0.8.

Псевдоожиженный слой существует между двумя границами псевдоожижения: «0.55 и «0.75. Таким образом, рабочая скорость заключена в пределах:

И1<и<и2.

Эти величины определяют устойчивый режим работы.

Расчет рабочего диапазона скоростей воздуха проводят по эмпирическим уравнениям. Критическую скорость псевдоожижения определяют по уравнению

Яе кр = Лг/(1400 + 5.22л/Лг), где критерий Архимеда рассчитывается, как: Л^<13(рм-рК2р.

Тогда критическая скорость составит: и1=уЯекрД

Критерий Рейнольдса:

Яе =

•^367 + к3 -Лг- £4 75 -19.15

0.588

Коэффициент, учитывающий форму частиц, рассчитывают через фактор формы: k3=П-Ющ при ц/=0.8, k3=3, Таким образом скорость, обеспечивающая устойчивый режим псевдоожижения, составит: uср=vRe/d, м/с

Расход воздуха при средней скорости: V=Fн - uср¡ м /с.

Площадь поперечного сечения внизу псев-доожиженного слоя:

Рн = Б н 2 п/4 = 0.142 п/4 = 0.015м 2 при диаметре камеры в нижней части Dн=0.14 м

Таким образом, массовый расход воздуха рассчитывают по формуле: L=3600Vp, кг/час Скорость на выходе из камеры: ивых=У/Ра, м/с,

где Рв = Б н 2 п/4 = 0.32 п/4 = 0.71м 2

при диаметре верхнего сечения камеры Бв=0.3 м

Требуемая высота псевдоожиженного слоя принимается как постоянная величина и составляет 2/3 от высоты аппарата. В данном случае Нсл=600 мм. Радиус верхней поверхности слоя: Я=г+0.268Исл, мм Вес слоя: Осл=Услр1(1-в), кг Площадь нижней и верхней поверхности

слоя:

Скорость сушки на данной стадии определяется состоянием окружающей среды и условиями сушки. Конечное влагосодержание продукта рассчитывается по следующему уравнению:

"ОТ

12

■ = -К.

где N = а

пА1

а

возд ® 0 )гп ,

8н=4гп/4, 8в=4кп/4, м2 Гидравлическое сопротивление слоя в режиме псевдоожижения для конусообразных аппаратов определяют из зависимости: Ар = 3асл /(^ + ^ в + 8В).

Рассчитанные параметры гидродинамики псевдоожиженнного слоя представлены в табл. 1.

Таблица 1

Результаты расчета гидродинамики псевдоожиженного слоя

Размер гранул псевдоож. слоя,агв,10"3 м 0.40 0.56 0.75 0.97 1.24 1.57

Скорость воздуха на входе в камеру, м/с 1.01 1.59 2.16 2.74 3.32 3.89

Скорость воздуха на выходе из камеры, м/с 0.22 0.34 0.47 0.59 0.72 0.84

Критическая скорость воздуха, м/с 0.034 0.062 0.102 0.16 0.226 0.309

Массовый расход воздуха, кг/час 301.07 256.45 211.86 167.19 122.30 78.25

Объемный расход воздуха V, м3/с 0.015 0.024 0.033 0.042 0.051 0.060

Гидравлическое сопротивление слоя, Па 2.98 10.51 16.54 25.80 37.60 52.93

КИНЕТИКА ПРОЦЕССА СУБЛИМАЦИОННОИ СУШКИ

Кинетика сушки исследовалась при шести различных режимах по скорости воздушного потока. Скорость воздуха варьировалась от 0.219 м/с до 0.844 м/с. Наименьшее время процесса было достигнуто при самой высокой скорости и составило 90 минут (см. рис.2). Это можно объяснить тем, что при увеличении скорости воздуха, растет скорость сублимации, поскольку уменьшается толщина пограничного слоя парогазовой смеси, а следовательно растет градиент парциального давления водяного пара в пограничном слое над поверхностью льда [1]. Увеличение скорости воздуха значительно сокращает время протекания процесса, однако при этом затраты на охлаждение воздуха очень высоки. Поэтому необходимо определить оптимальное значение скорости воздушного потока. Моделирование кинетики процесса проводилось на основании того допущения, что процесс сублимационной сушки идет в две стадии, как и в тепловой сушке: стадия постоянной и падающей скорости сушки [3,4].

Первая стадия, стадия сублимации, протекает при постоянной скорости и описывается линейной зависимостью. Коэффициент в уравнении может быть объяснен конвективным механизмом удаления влаги и зависит от скорости воздушного потока.

где а - диаметр частиц слоя псевдоожижения, а -коэффициент теплоотдачи, гп - удельная теплота сублимации, О - масса продукта, &0 - равновесная температура материала.

Время первой стадии сушки зависит от скорости воздуха. Формула, приведенная ниже, вполне применима для инженерных расчетов. Нашей научной группой посредством аппроксимации экспериментальных данных при различных режимах сушки были найдены коэффициенты и вид уравнения для расчета времени I стадии сушки:

т=-128ивых+127.20, мин. Модель изменения влагосодержания продукта на стадии падающей скорости была построена по аналогии с тепловой сушкой. Кинетика на второй стадии описывается экспоненциальной зависимостью. Причина такого экспоненциального падения влагосодер-жания продукта по времени процесса объясняется диффузионным механизмом удаления влаги.

Уравнение влагосодержания продукта имеет следующий вид:

хт/- ч

- = - К(т-т р), ат

где N - величина, рассчитанная на стадии постоянной скорости процесса. Данное приближение принято исходя из того, что диаметр частиц псев-доожиженного слоя (ПОС) на данной стадии является интегральной величиной по объему слоя.

После интегрирования: т0 - т

т -т„

■ = ехр(-№:),

упрощенная формула, найденная авторами эмпирическим путем по экспериментальным данным для сушки маннитола имеет следующий вид:

т = ехр(-0.04075и вых т), где коэффициент при скорости воздуха на выходе включает в себя интенсивность процесса и зависит от значения диаметра гранул ПОС на этой стадии. Из рисунка 2 видно, что полученная мо-

дель хорошо описывает наиболее важные точки -точки перехода от стадии прогрева к сублимации (т«20 мин) и от стадии сублимации к удалению влаги за счет диффузии (т«75 мин).

% 0,719 м /с

1 й ми н

График в координатах усл.ед. - количество материала.

Таблица 2.

Данные расчета

Рис.2. Кинетика процесса атмосферной сублимационной сушки при скорости воздуха 0,719 м/с. ♦ - экспериментальная кривая; ■ - расчетная кривая.

ОПТИМИЗАЦИЯ ПАРАМЕТРОВ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА В основе оптимизации параметров проведения процесса лежит нахождение максимума получаемой прибыли, которая равна разнице между выручкой с единицы продукта и себестоимостью. Основные затраты, входящие в себестоимость определяемые на единицу продукта - это затраты на подготовку воздуха, т.е. на его охлаждение и продувку. Стоимость готового продукта, а также стоимость охлаждения 1 кг воздуха были взяты в условных единицах.

Прибыль была рассчитана по следующей формуле:

П= В-С,

где В - выручка, усл.ед, С - себестоимость, усл.ед.

В Спрод - Цпрод.

Себестоимость была аппроксимирована по соответствующим табличным данным, как функция расхода и цены холодного воздуха. Была получена следующая зависимость: С=З+С

^ I Х-'сырья, 3 аСвозд+ЬСвозд +cЦвозд,

где 3, Ссырья - эксплуатационные затраты и стоимость сырья, соответственно, Овозд, Цвозд - расход и цена холодного воздуха, а, Ь, с - коэффициенты с соответствующей размерностью (для сушки ман-нитола а=5, Ь=0.05, с=28).

Данная зависимость была получена эмпирическим путем, исходя из экспериментальных данных по воздуху (Овозд) и его стоимости (Цвозд) для процесса сушки, в диапазоне скоростей от 0,219 м/с до 0,844 м/с.

По данным из табл. 2 были построены зависимости по затратам, выручке, прибыли, а также были отображены экспериментальные затраты.

Скорость Производи- Выручка, Затраты,

воздуха, м/с тельность, г/час усл.ед. усл. ед.

0,844 93,36 2334,00 3010,00

0,719 84,00 2100,00 2564,45

0,594 76,38 1909,50 2118,57

0,469 70,02 1750,50 1671,92

0,344 58,50 1462,50 1227,04

0,219 42,00 1050,00 782,45

0,119 35,00 875,00 670,00

0,100 20,00 500,00 600,00

0,080 16,80 420,00 550,00

Усл. ед.

500 -

-500 0

-1500

♦ Затрат —■— Затрат ы Экс.

ы

ш иыручка • Прибыль

»4 к- ч

2 ') 4 0 6 0 8

О продукта, г/ч

Рис.3. Кривая прибыли.

Из графической зависимости видно, что кривая прибыли имеет максимум, который соответствует оптимальному расходу воздуха и соответственно его скорости.

Характеристики процесса при минимальных затратах представлены в табл. 3.

Таблица 3.

Характеристики оптимального процесса.

Характеристики процесса

Размер гранул, м3 0,56

Скорость воздуха, м/с

у решетки 1,59

в фильтре 0,36

Расход воздуха, кг/час 125,00

Производительность по продукту, г/час 59,00

Затраты, усл.ед. 1248,00

Время процесса, мин 160,00

Таким образом, по работе можно сделать следующие выводы:

- На базе эксперимента по сушке вымораживанием маннитола в аппарате псевдоожиженного слоя была создана математическая модель, состоящая из кинетического и гидродинамического блоков.

- Были разработаны кинетические зависимости для данного типа аппаратов.

70

60

50

40

0

50

- Созданная математическая модель позволяет провести экономическую оптимизацию и определить оптимальный режим процесса сушки вымораживанием.

ЛИТЕРАТУРА 1. Камовников Б.П. Атмосферная сублимационная сушка пищевых продуктов. М.: Колос. 1994. 225 с.

2. Mumenthaler M. Spruh-Gefriertrocknung bei Atmospar-endruck: Moglchkeiten und Grenzen in der Pharmazeutischen Technolgie und in der Lebensmitteln-Technologie, Dissertation Universität Basel, Basel. 1990.

3. Mujiumdar A.S. Handbook of Industrial Drying, 2nd Edition, Marcel Dekker, New York, 1995.

4. Муштаев В.И., Ульянов В.М. Сушка дисперсных материалов. М.: Химия. 1988. 351 с.

УДК 543.4:542.61:546.832

Х.Д. НАГИЕВ

ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГАФНИЯ В ПРИСУТСТВИИ ЦИРКОНИЯ

(Бакинский государственный университет, г.Баку, Азербайджанская Республика)

Фотометрическим методом изучено комплексообразование гафния(1У) с азосоеди-нениями на основе пирогаллола - 2,2 ',3,4-тетраокси-3 -сульфо-5 -нитроазобензолом и 2,2,3,4-тетраокси-3'-сульфо-5 -хлоразобензолом в присутствии гидрофобного амина - батофенантролина. Установлены оптимальные условия и состав комплексов. Вычислены константы устойчивости, основные химико-аналитические характеристики комплексов гафния (IV) и разработаны методики фотометрического определения его в присутствии циркония в виде РЛК. Разработанная методика определения гафния в виде Щ(1У)-ТСНАБ-Бфен апробирована при анализе алюминиевого сплава, содержащего 0,19% циркония.

Проблема определения близких по свойствам элементов, таких как молибден и вольфрам, цирконий и гафний, галлий и индий, ниобий и тантал в присутствии друг друга относится к числу традиционно сложных аналитических задач [13]. Для фотометрического определения гафния и циркония пригодными считаются хелатообразую-щие реагенты, донорными атомами которых являются кислород или кислород и азот [4]. Эти реагенты реагируют с гафнием почти также, как с цирконием. Поэтому для определения гафния требуется предварительное отделение циркония различными способами. Известны методики фотометрического определения гафния в присутствии циркония с применением арсеназо I [4] и разноли-гандных комплексов 2,3,7-триоксифлуорона [5].

Цель данной работы заключалась в разработке методики фотометрического определения гафния в присутствии циркония с применением разнолигандных комплексов азосоединений на основе пирогаллола. В работе изучено взаимодействие гафния с 2,2 ' ,3,4-тетраокси-3'-сульфо-5 ' -нит-роазобензолом (ТСНАБ) и 2,2 ',3,4-тетраокси-3' -сульфо-5'-хлоразобензолом (ТСХАБ) в присутствии гидрофобного амина - батофенантролина (Бфен).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Аппаратура. Оптическую плотность окрашенных растворов измеряли на спектрофотометре «Lambda-40» с компьютерным обеспечением (фирмы «Perkin Elmer») и на фотоэлектрокалори-метре КФК-2 в кювете с толщиной слоя 1=1 см. Значение рН анализируемых растворов контролировали рН-метром марки рН-121 со стеклянным электродом.

Реагенты и растворы. Исходный раствор гафния (IV) 1 • 10-2 М концентрации готовили растворением рассчитанной навески ffii(SO4)2 в разбавленной серной кислоте [6]. Более разбавленные растворы готовили разбавлением исходного раствора перед употреблением. Растворы 1 • 10-3 М концентраций ТСНАБ и ТСХАБ готовили растворением их соответствующих навесок в воде, а 1 • 10-3 М раствор батофенантролина готовили в этаноле. Все использованные реагенты имели квалификацию не ниже ч.д.а. Необходимую кислотность создавали с помощью ацетатно-аммиачных буферных растворов (pH 3-11), фиксаналов НС1 (pH 0-2) и NaOH (pH 12-14).

Методика. В мерные колбы емкостью 25 мл помещали различные количества раствора гаф-ния(^) до его конечных концентраций 0,71- 8,57