CC BY
21
УДК 535.361
ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, НАХОДЯЩИХСЯ В ФОТОННЫХ ЛОВУШКАХ, ПРИ РЕЗОНАНСНОМ ИМПУЛЬСНО-ПЕРИОДИЧЕСКОМ ВОЗБУЖДЕНИИ
К). П. Войнов, B.C. Горелик, А. К). Пятышсв, М.Ф. Умаров
Зарегистрированы спектры фотолюминесценции ароматических соединений, находящихся в фотонной ловушке, при ультрафиолетовом импульсно-периодическом возбуждении. Установлено, что вид спектра фотолюминесценции зависит от толщины слоя, вещества в кювете, агрегатного состояния, образца и характеристик возбуждающего излучения: при уменьшении толщины слоя, происходит существенное перераспределение ■интенсивности, объясняемое переходом от режима спонтанной люминесценции к суперлюминесценции.
Ключевые слова: фотолюминесценция, ароматические соединения, лазер, ультрафиолетовое излучение, спектр.
Ароматические соединения характеризуются присутствием в их структуре бензольных колец. Примерами ароматических соединений являются биоактивные препараты, включающие в себя большой класс веществ, оказывающих сильное воздействие на молекулярном уровне на биологические структуры и живые организмы. К ним относятся, в частности, различные фармацевтические объекты, стимуляторы процессов жизнедеятельности. аминокислоты, токсические вещества и др.
В качестве объектов исследования были выбраны типичные фармацевтические препараты: цитрамон, аспирин, анальгин и парацетамол. Эти соединения характеризуются высоким поглощением в ультрафиолетовой области спектра. В табл. 1 приведены хи~ мические и структурные формулы исследованных фармацевтических препаратов. В работе [1] был разработан метод и проведена диагностика молекулярной структуры и состава данных фармацептических объектов. В данной работе ставилась задача иссле-
ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53; e-mail: gorelik@sci.lebedev.ru.
дования закономерностей фотолюминесценции биоактивных препаратов при ультрафиолетовом импульсно-периодическом возбуждении.
Таблица 1
Химические и структурные формулы исследуемых фармацевтических препаратов [2]
Фармацевтический препарат Химическая формула Структурная формула
Аспирин с9н8о4 О^ОН ^^О^СНз
Цитрамон (аспирин, кофеин, парацетамол) С9Н8О4, С8Н9Ж)2, СзНю^СЬ СН3 1 0 Vй СГГ "ГГ"
Анальгин СпН^зКаС^ сн„ / 3 /—N сн3 6
Для возбуждения и регистрации спектров фотолюминесценции использовалась волоконно-оптическая методика (см. работы [3-6]). Принципиальная схема экспериментальной установки приведена на рис. 1. В качестве источника возбуждающего ультрафиолетового излучения использовалась четвёртая гармоника (266 нм) лазера на алюмо-иттриевом гранате, генерирующего импульсно-периодическое излучение с длиной волны 1064 нм, со средней мощностью генерации 10 мВт, с частотой следования импульсов 3000Гц при их длительности 10 не. Пиковая плотность мощности возбуждающего ультрафиолетового излучения на поверхности анализируемого препарата составляла 105 Вт/см2. Возбуждающее излучение с помощью кварцевого световода направлялось в
кювету с исследуемым веществом. Вторичное излучение направлялось другим световодом к входной щели миниспектрометра Г8Б-8. Цифровые данные о спектре вторичного излучения передавались на компьютер.
Рис. 1: Схема экспериментальной установки для регистрации спектров фотолюминесценции: 1, 2, 7 - зеркала; 3 - активный элемент; 4 - "светодиоды накачки"; 5 -нелинейный кристалл; 6, 8, 9 - линзы; 10 - держатель световода; 11 - световод; 12 -
13 1 14
8 15
После компьютерной обработки были построены нормированные спектры фотолюминесценции исследуемых ароматических соединений. На рис. 2 ((а), (Ь)) приводятся спектры вторичного излучения двух образцов аспирина при толщине слоя 1 мм, полученные от двух фирм - производителей. Из рис. 2 ((а), (Ь)) видно, что в спектрах фотолюминесценции образцов аспирина наблюдаются небольшие различия в областях 400-500 нм и 600-750 нм.
На рис. 3 ((а)-(с1)) приведены спектры вторичного излучения, полученные от четырех образцов цитрамона. При этом толщина слоя вещества в кювете составляла 1 мм.
Как видно из рис. 3 ((а)-(с1)), наблюдаемые спектры фотолюминесценции цитрамона существенным образом отличаются от спектров аспирина (см. рис. 2). Такое различие обусловлено тем, что в составе цитрамона, наряду с аспирином, присутствуют другие компоненты (см. табл. 1), которые приводят к появлению дополнительной полосы в области 400-550 нм. Наблюдаемые спектры фотолюминесценции всех четырех образов цитрамона отличаются несущественно.
При уменьшении толщины слоя вещества в кювете до 0.1 мм вид спектров фотолюминесценции цитрамона существенно изменяется: наблюдается резкое возрастание полосы фотолюминесценции в коротковолновой области спектра (см. рис. (4 (а)-(с1)).
338.3
Рис. 2: Нормированные спектры фотолюминесценции двух твердотельных образцов аспирина: (а) - аспирин N 1, (Ь) - аспирин N 2.
300 400 500 600 700 300 400 500 600 700
446.8 445.8
300 400 500 600 700 300 400 500 600 700
Рис. 3: Нормированные спектры фотолюминесценции твердотельных фаз цитрамона: (а) - цитрамон N 1, (Ь) - цитрамон N 2, (с) - цитрамон N 3, ((!) - цитрамон N 4; 1
Рис. 4: Нормированные спектры фотолюминесценции твердотельных фаз тонкого слоя цитрамона: (а) - цитрамон N 1, (Ь) - цитрамон N 2, (с) - цитрамон N 3; (¿) -цитрамон N 4; толщина слоя 0.1 мм.
В наибольшей степени такой эффект обнаруживается для образцов N 1 и N 3, для которых полоса фотолюминесценции в ультрафиолетовой (300 нм) области спектра сильно возрастает. Такой результат свидетельствует о том, что состав образцов цитрамона N 1 и N 3 существенно отличается от состава образцов N 2 и N 4.
На рис. 5 ((а), (Ь)) приведены спектры вторичного излучения, полученные от насыщенных водных растворов двух образцов аспирина.
Из сравнения рис. 2 и 5 видно, что при переходе от твердотельных образцов к насыщенным водным растворам происходит возрастание интенсивности фотолюминесценции в коротковолновой области спектра и её спадание в фиолетово-синей области.
На рис. 6 ((а)-(с1)) приведены соответствующие спектры вторичного излучения, полученные от водных растворов четырех образцов цитрамона. При этом наблюдается аналогичный эффект, наиболее чётко выраженный для образцов N 1 и N 3: в спектрах
340
300 400 500 600 700 300 400 500 600 700
Рис. 5: Нормированные спектры фотолюминесценции водных растворов образцов фар-
13
обиаруживается интенсивная узкая полоса с максимумом 330 и 338 нм соответственно.
Таким образом, нормированные спектры фотолюминесценции водных растворов цитрамона (см. рис. 6) существенным образом отличаются от спектров фотолюминесценции твердотельной фазы цитрамона (рис. 3 и 4).
На рис. 7 и 8 приведены спектры вторичного излучения, полученные от водных растворов парацетамола и анальгина. В случае парацетамола наблюдается интенсивная узкая полоса в коротковолновой области (307 нм), а также широкая интенсивная полоса в красной области спектра (648 нм). В случае анальгина в спектре обнаруживается интенсивное люминесцентное излучение с максимумом 650 нм и дополнительная полоса в синей области спектра (454 нм).
Наблюдаемые эффекты перераспределения интенсивности в спектрах вторичного излучения исследуемых ароматических соединений можно объяснить переходом от режима спонтанной фотолюминесцении к режиму суперлюминесценции. Это обусловлено эффективным заселением возбуждённого синглетного терма ароматической молекулы под действием интенсивного импульсного ультрафиолетового лазерного излучения. Природа усиления в этом случае аналогична известному механизму в лазерах на красителях [1]. Коэффициент усиления при этом имеет вид:
К = а • (N,1 - ^) « а • ^. (1)
При условии, что величина эффективного сечения а ~ 10-16 см2, а концентрация молекул в водном растворе ^ 1017 — 1018 см-3, получаем, что коэффициент усиления
Рис. 6: Нормированные спектры фотолюминесценции водных растворов фармацевтических препаратов: (а) - цитрамон N 1, (Ь) - цитрамон N 2, (с) - цитрамон N 3; (¿) - цитрамон N 4.
Рис. 7: Нормированный спектр водного раствора парацетамола.
650
300 400 500 600 700
Рис. 8: Нормированный спектр фотолюминесценции водного раствора анальгина.
К — 10 — 100 с м-1. В соответствии с законом Бугера для активной среды имеем:
I(Ь) = 1о • екь — (102 — 103) • 1о (2)
для Ь — 0.1 — 1 мм. Выполненные оценки объясняют вид спектра фотолюминесценции в тонких слоях твердотельной фазы и в водных растворах анализируемых соединений. Особенностью наблюдаемого эффекта является проявление суперлюминесценции в ультрафиолетовой области спектра, соответствующей положению первого возбуждённого электронного синглетного терма в исследуемых ароматических веществах.
Наблюдаемый эффект суперлюминесценции может быть использован для создания новых типов лазеров с перестраиваемой частотой генерации в ультрафиолетовой области спектра.
Таким образом, в данной работе установлены закономерности в спектрах фотолюминесценции типичных ароматических соединений, помещаемых в фотонные ловушки, при их возбуждении импульсно-периодическим ультрафиолетовым лазерным излучением.
Работа выполнена при поддержке Минобрнауки (госконтракт N 16.513.11.3116) и РФФИ (гранты N 10-02-00293, 10-02-00460, 10-02-90042, 10-02-90404, 11-02-00164, 1102-12092, 11-02-01269, 12-02-00491).
ЛИТЕРАТУРА
[1] Ю. П. Войнов, В. С. Горелик, М. Ф. Умаров, С. В. Морозова, Краткие сообщения по физике ФИАН 38(11), 13 (2011).
[2] В. Г. Беликов. Фармацевтическая химия, (М.. "МЕДттресс информ", 2007).
[3] К. С. Бортников. В. С. Горелик. А. А. Есаков. Неорганические материалы 43(12). 1458 (2007).
[4] V. S. Gorelik, Yu. P. Voinov, V. D. Zvorukin, et al.. Journal of Russian Laser Research 31(1), 80 (2010).
[5] В. С. Горелик. Л. И. Злобина. О. А. Троицкий. Р. И. Чаниева. Неорганические материалы 44(1). 64 (2008).
[6] В. В. Грязнов, В. С. Горелик. Н. И. Юрасов. Краткие сообщения по физике ФИАН 37(5), 22 (2010).
[7] О. Svelto, Principles of Lasers (Plenum Publishing Co., USA, 1976).
[8] Г.С. Ландсберг, Оптика, (Наука, Москва, 1976).
Поступила в редакцию 14 мая 2012 г.
