CC BY
16
УДК 535.361
АНАЛИЗ СПЕКТРОВ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СЛЕДОВ АНТРАЦЕНА В ФОТОННЫХ ЛОВУШКАХ
В. С. Горелик, А. С. Шульга
В работе получены спектры фотолюминесценции малых количеств антрацена, находящегося в фотонной ловушке, представляющей собой особый вид резонаторной кюветы. В фотонных ловушках ввод и вывод излучения осуществляется с помощью световодов. Использование уль-
т.пагЛпплр-тпвыПГ глргппдптдиыт п гт п<иипкпп я/кг^пигдлю-
1 <г ............- - ... _ . - .7
щсго излучения и миниполихроматора позволило осуществлять регистрацию спектров фотолюминесценции в диапазоне 340-500 нм при экспозиции ~ 10 3 с.
В настоящее время важной задачей является идентификация различных групп биологически активных веществ, выявление присутствия определенных компонентов в гетерогенных системах и установление их молекулярной структуры. При этом особенный интерес представляет анализ предельно малых количеств вещества - следов молекулярных соединений. Перспективным методом решения этой задачи является использование неразрушающих спектрометрических методов, основанных на анализе спектров фотолюминесценции.
В данной работе ставилась задача анализа следов молекулярных соединений на основе регистрации их спектров фотолюминесценции.
Методика эксперимента. В качестве образца для исследования было выбрано полиароматическое молекулярное соединение - антрацен, характеризующееся люминесценцией в фиолетовой области спектра. Ранее спектры фотолюминесценции этого соединения исследовались в работах [1-4]. При этом на основании экспериментальных данных была установлена структура энергетических уровней молекулы, а пики в спектрах люминесценции отождествлены с соответствующими переходами.
Рис. 1. Схема установки для исследования вторичного излучения при ультрафиолетовом возбуждении светодиодами. Цифрами указаны: 1 - светодиодный источник: 2 - миниполи-хроматор; 3 - компьютер; 4,4' - световоды; 5 - кювета с веществом.
Схема экспериментальной установки приведена на рис. 1. Для возбуждения люминесценции применялись светодиоды, излучающие в ультрафиолетовой области спектра, с длинами волн Л = 365 и 382 нм. Полуширина линии излучения используемых свето-диодов составляла соответственно 13 и 16 нм.
Из спектра поглощения, полученного в паботе ГЦ ^пис, 2), видно, что излучение
— /«/ х L J \ J- // /
светодиодов в области 350-370 нм поглощается антраценом. Согласно данным работ [1, 2], полоса поглощения антрацена с максимумом при А 363 нм соответствует чисто электронному переходу.
Излучение светодиода по полимерному (из полиметилметакрилата) световоду (4) попадало во фторопластовую кювету (5) с исследуемым веществом, схема которой представлена на рис. 3. Свет из кюветы выводился с помощью другого световода (4') и поступал на вход полихроматора (2). Результаты измерений передавались в компьютер (3) по USB-интерфейсу.
Регистрация спектра излучения осуществлялась с помощью прибора Ocean Optics S2000 в интервале длин волн 200-1100 нм с использованием в качестве оптического детектора лидейки светочувствительных элементов. Спектральное разрешение составляло ~ 1 нм. Время измерения полного спектра изменялось от 3-10~3 до 1 с в зависимости от интенсивности вторичного излучения.
Хорошие отражающие свойства тефлона и относительно небольшой размер входного и выходного отверстий фотонной ловушки (диаметр оптоволокна составлял 200 мкм)
(е)
3.2 п
2.8
2.4 Н 2
-1-1-1—
350 355 360 365
370 375 А., пш
Рис. 2. Спектр поглощения антрацена в спектральном диапазоне 350 — 375 нм.
Рис. 3. Принципиальная схема кюветы (фотонной ловушки) с резонатором конической формы: 1,2 - тефлоновый резонатор с крышкой; 3 - световоды для ввода и вывода излучения; 4 - исследуемое вещество.
позволили увеличить путь излучения в ловушке за счет многократного отражения от стенок. Это существенно повысило эффективность процесса фотолюминесценции в веществе, заполняющем ловушку, по сравнению со схемой "на просвет".
Внешние габариты цилиндрической кюветы составляли 3.2 х 1.6 см. При этом объем исследуемого вещества в фотонной ловушке не превышал 0.5 мл.
Результаты исследования. Получены спектры антрацена в твердотельном состоянии (измельченный порошок) и в виде растворов в толуоле, п-гептане и хлороформе. Исследования проводились при комнатной температуре.
Таблица 1
Положение пиков в спектрах вторичного излучения антрацена в виде порошка и находящегося в растворах
Исследуемый образец Длина волны максимума излучения, нм
Ах а2 Аз а4 а5
Порошок антрацена - - 422 444 470
Раствор антарцена в хлороформе - 410 426 450 -
Раствор антрацена в толуоле - 407 426 454 -
Раствор антрацена в п-гептане 382 400 421 446 475
I, агЪ. ип.
X, пт
Рис. 4. Спектры вторичного излучения антрацена в твердом мелкодисперсном состоянии при возбуждении светодиодом А = 365 нм. Цифры на графике соответствуют увеличению количества вещества в кювете. Спектры нормированы на интенсивность пика А « 445 мл«. Пунктиром показан спектр возбуждающего излучения.
Полученные спектры фотолюминесценции антрацена представлены на рис. 4-6. Как видно из этих рисунков, спектр вторичного излучения представляет собой ряд широких пиков - вибронных повторений основного перехода, расстояние между которыми определяется основной вибронной частотой молекулы и « 1400 см-1 [2]. Длины волн, соответствующие максимумам интенсивности, приведены в таблице 1.
При использовании светодиодов с разной длиной волны излучения (А = 365 и 382 нм) положение и форма пиков в спектре вторичного излучения практически не изменялась.
На рис. 4, 5 показаны спектры люминесценции антрацена в твердотельном состоянии при различном количестве Порошкообразного вещества в кювете (1 - наименьшее количество - менее 10~3 г, 7 - наибольшее ~ Ю-1 г). Спектры нормированы на максимум одного из пиков (А и 445 нм), что позволяет наблюдать изменение формы спектра с изменением количества вещества. Увеличение количества вещества в кювете приводило к более интенсивному процессу реабсорбции в коротковолновой области спектра, что
I, агЬ. ип.
К, пт
Рис. 5. Спектры вторичного излучения антрацена в твердом мр.лкпдптерсчом состоянии ппн. япябпждрцип гяртпйипйпи \ = 382 нм. Ци{6т>ы на графике соответствуют увеличению
1' ~ " 1 ¡Г X I ™ О чУ
количества вещества в кювете. Спектры нормированы на интенсивность пика А а 445 нм. Пунктиром показан спектр возбуждающего излучения.
проявлялось в уменьшении интенсивности полосы излучения А и 420 нм (см. рис. 4, 5). Минимальное количество вещества, при котором отчетливо регистрировался сигнал люминесценции во вторичном излучении, составляло порядка Ю-4 г.
На. рис. 6 приведены спектры вторичного излучения антрацена, растворенного в толуоле, хлороформе и п-гептане. Используемые растворители прозрачны в данной области длин волн; вторичное излучение в спектрах чистых растворителей отсутствовало.
Переход от мелкодисперсного твердого вещества к растворам позволил выявить полосы излучения в коротковолновой области (382 и 400 нм), которые не наблюдались из-за реабсорбции в твердотельных образцах.
Положение полос фотолюминесценции в спектрах изменялось при растворении антрацена в различных растворителях (см. рис. 6). Значения, наиболее близкие к полученным для твердотельного вещества., наблюдя,юте я при игппльчппянин я качестве растворителя п-гептана.
Использование фотонных ловушек позволило получить спектры фотолюминесценции с высокой контрастностью при количествах вещества в кювете порядка Ю-4 г (концентрация при полном заполнении кюветы - менее 1 г/л). Совершенствование ме-
I, агЬ. ип.
340 360 380 400 420 440 460 480 500
X, пш
Рис. 6. Спектры излучения антрацена, находящегося в виде растворов: 1-е толуоле, 2 -хлороформе, 3 - п-гептане при возбуждении светодиодом А = 365 нм. Пунктиром показан спектр возбуждающего излучения.
тодики эксперимента, в том числе улучшение характеристик фотонной ловушки открывает возможность оперативного анализа различных биологически активных веществ в малых количествах (по оценкам - менее Ю-6 г).
Наблюдаемое смещение положения пиков в спектрах люминесценции растворов антрацена в толуоле и хлороформе относительно положения для порошка антрацена на величину 5-10 нм обусловлено межмолекулярным взаимодействием с растворителем.
Как выяснилось, спектр вторичного излучения исследуемого вещества, находящегося в виде порошка, при неполном заполнении фотонной ловушки зависит от распределения его по объему кюветы. Для получения возобновляемых результатов необходимо обеспечивать равномерное заполнение кюветы веществом.
Предложенная методика получения спектров фотолюминесценции следов вещества с использованием ультрафиолетовых светодиодных источников и фотонных ловушек применима для различных классов веществ, в частности для ароматических соединений, обладающих полосой поглощения в ближней ультрафиолетовой области спектра.
л и т к г Л Т У Р А
[J J. N:r¿íubüü. L, Rjrfvth;, W. ScliiieLd^r^ Сап. Л. Cham- MIT (l&ö'i'I.
[2] E. J>. УФ11, 104(4). 593 (.1971 ).
[3] VI. Я. Галапшт. III. Д. Хап Мтчимгччжа, 3. А. Чижишииц Письма в >ЮТФ. 16 , 141 (1972),
'1] В. M. Л^рапович, M. Д. Галапип, Нгркнос энергии .члок тройного возбу»^ hl.- ü конденсировал н hi X cptjwx. (M-, 11 II ay к a". I97â),
Поступила и редакцию fi июця 200 г
