CC BY
24
УДК 535.3
ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КРЕМНИЕВЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ НАНОСЕКУНДНОЙ ЛАЗЕРНОЙ АБЛЯЦИЕЙ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ МИШЕНЕЙ В АТМОСФЕРЕ ИНЕРТНОГО ГАЗА
М. О. Морозов1, И. Н. Завестовская2'3, А. В. Кабашин3'4,
В. Ю. Тимошенко1'2'3
Установлено, что кинетики спада интенсивности фотолюминесценции нанокристлллических кремниевых слоев, формируемых наносекундной лазерной абляцией мишеней из кристаллического кремния в атмосфере гелия, имеют степенной характер с показателем степени от 0.9 до 1.5 в зависимости от температуры и энергии фотонов люминесценции в области 1.4-1.8 эВ, что свидетельствует о рекомбинации фотовозбужденных носителей заряда, контролируемой процессами диссипатив-ного туннелирования в ансамблях нанокристаллов кремния в субоксидной матрице.
Ключевые слова: фотолюминесценция, экситон, нанокристаллы, кремний, лазерная абляция.
Введение. В то время, как монокристаллический кремний (c-Si) остается основным материалом микроэлектроники и солнечной энергетики, в последние годы активно исследуются нанокристаллы кремния (пс-Si) в связи с перспективой их применения в фотонике [1, 2] и биомедицине [3, 4]. В отличие от с-Si разные формы nc-Si способны люминесцировать в видимом и инфракрасном диапазонах [5, 6] и потому представляют большой практический интерес [2]. Однако, несмотря на эффективную фотолюминесценцию (ФЛ) nc-Si при комнатной температуре, ее механизмы еще до конца непонятны
1 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, физический факультет, 119991 Россия, Москва, Ленинские горы 1, стр. 2.
2 ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53.
3 НИЯУ МИФИ, 115409 Россия, Москва, Каширское ш., 31; e-mail: INZavestovskaya@mephi.ru.
4 Aix-Marseille University, CNRS, UMR 7341 CNRS, LP3, Campus de Luminy, Case 917, F-13288, Marseille Cedex 9, France.
[5-7]. Четкая идентификация происхождения ФЛ осложняется тем, что разные методы изготовления, процедуры обработки и средства исследования образцов пс-Б1 могут приводить к различным особенностям ФЛ свойств.
Среди различных методов получения пс-Б1 лазерная абляция (ЛА) представляет собой один из "чистых" методов синтеза наноматериалов [8, 9]. Способ заключается в распылении твердой мишени интенсивным лазерным излучением, в результате чего происходит выброс ее составляющих и образование кластеров нанометровых размеров, которые затем могут быть закреплены на подложке и/или диспергированы в жидкости [9-11]. Одним из плюсов такого подхода является возможность избежать нежелательных примесей, что обеспечивает чистоту конечного продукта. Это позволяет использовать кремний в биомедицине, в частности, при визуализации раковых клеток и опухолей, а также в качестве сенсибилизаторов для фотодинамической терапии и гипертермии [3].
Целью нашей работы являлось экспериментальное исследование спектров и кинетики спада интенсивности фотолюминесценции пе-Б1, полученных методом лазерной абляции мишеней е-Б1 в атмосфере инертного газа при различных температурах.
Методика эксперимента. Слои пе-Б1, на подложках с-Б1, были получены наносе-кундной ЛА пластин с-Б1 по методике, изложенной в работе [11]. Средняя толщина слоев составляла 1.5 мкм. Анализ морфологии с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) высокого разрешения (см. рис. 1) и методами инфракрасной спектроскопии (см. [11]) показал, что образцы содержат пе-Б1 с размерами от 2 до 10 нм, разделенные фазой субоксида кремния.
Рис. 1: ПЭМ изображение фрагмента образца аЬ-Бг. Пунктиром выделены области расположения ие-Бг.
Фотолюминесценция образца возбуждалась наносекундным излучением лазера на парах меди с длиной волны 511 нм, длительностью импульсов 10 нс и частотой следования 15 кГц. Лазерное излучение фокусировалось на образце в пятно диаметром 1 мм, максимальная интенсивность излучения на образце составляла 1 Вт/см2. Для регистрации спектров ФЛ использовался монохроматор SOLAR TII ms3504i в геометрии Черни-Тернера и ПЗС камеры PROSCAN HS 101H. В случае измерения кине-тик ФЛ использовался монохроматор МДР-12 и фотоэлектронный умножитель фирмы Hamamatsu H9858-20, сигнал с которого оцифровывался с помощью осциллографа с полосой пропускания 350 МГц. Время отклика системы регистрации составляло порядка 10 нс. Эксперименты проводились на воздухе при температуре 300 К, а также в вакуумной ячейке гелиевого криостата замкнутого цикла "Advanced Research Systems" в диапазоне температур от 30 до 300 К.
Результаты и их обсуждение. Спектры ФЛ образца аблированного слоя (ab-Si) представляли собой широкие полосы в диапазоне длин волн 600-1100 нм (энергии фотонов 1.13-2.07 эВ). На рис. 2 представлены типичные спектры ФЛ образцов ab-Si при различных температурах. Видно, что максимум спектра ФЛ приходится на 900 нм (1.38 эВ) при всех исследуемых температурах. При понижении температуры наблюдался рост интенсивности ФЛ.
Рис. 2: Спектры ФЛ образца аЪ-Бг при различных температурах.
Наблюдаемая широкая полоса ФЛ может быть приписана экситонам в нанокри-сталлах кремния с широким распределением по размерам [5, 6]. Положение максимума полосы и ее достаточно большая ширина порядка 1 эВ свидетельствуют о возмож-
ном вкладе экситонных переходов как в объеме нанокристаллов, так и на их границе с субоксидным слоем, где ожидается доминирование экситонов, локализованных на кремний-кислородных связях [7]. Измерения спектров ФЛ аЬ-Б1 при возбуждении светом различной интенсивности выявили практически линейный характер зависимости интенсивности ФЛ (1рь) от интенсивности накачки. Это свидетельствует в пользу преимущественного вклада рекомбинации экситонов в объеме нанокристаллов, а также о незначительном вкладе процессов оже-рекомбинации.
Наблюдаемое температурное тушение ФЛ хорошо описывается активационным законом Аррениуса:
1рь = С • ехр(- Е) , (1)
где Еа - энергия активации температурного тушения ФЛ, к - постоянная Больцма-на, С - некоторая константа. Анализ зависимостей показал, что величина энергии активации составляет порядка 10 мэВ. С одной стороны, в рамках модели синтглет-триплетного расщепления экситонных состояний это может указывать на соответствующие значения энергий обменного взаимодействия [7]. С другой стороны, величина Еа может соответствовать высоте энергетических барьеров, отделяющих носители заряда в кремниевых нанокристаллах от центров безызлучательной рекомбинации в окружающем субоксиде кремния [11].
Рис. 3: Кинетика спада интенсивности ФЛ при температуре 30 К на длине волны 750 нм для образца аЪ-Бг после возбуждения лазерным импульсом. Линия соответствует аппроксимации экспериментальных данных по формуле (2) с параметром Ь = 1.1.
Для получения дополнительной информации о природе излучающих состояний были проведены измерения кинетики спада интенсивности ФЛ после окончания возбуждающих лазерных импульсов. На рис. 3 показана типичная кинетика ФЛ, измеренная в широком диапазоне времен. Видно, что, начиная с 20 нс, данная зависимость хорошо аппроксимируется степенной функцией:
/рь(*) = А • I
-ь
(2)
где показатель степени Ь характеризует скорость спада интенсивности ФЛ, а А - некоторая константа.
Рис. 4: Зависимости показателя Ь от обратной температуры для различных длин волн ФЛ (а) и от энергии фотонов ФЛ при различных температурах (б).
Аппроксимация кинетки спада ФЛ при различных температурах и длинах волн по формуле (2) позволила найти значения показателя степени Ь, которые представлены на рис. 4. Видно, что для ФЛ на больших длинах волн (меньших энергиях фотонов) наблюдается рост величины Ь с понижением температуры, а для более коротких длин волн наблюдается обратная тенденция (рис. 4(а)).
Отметим, что кинетики спада интенсивности ФЛ в слоях плотно упакованных на-нокристаллов кремния в матрице оксида кремния хорошо описываются функцией так называемой растянутой экспоненты со средними временами жизни от 2 до 20 мкс [12], которые близки к синглетным временам жизни экситонов в нанокристаллах кремния [5, 6], а степень "растянутости" указывает на процессы миграции экситонов между на-нокристаллами. Наблюдение степенного характера спада кинетики ФЛ нанокристаллов кремния в слоях аЬ-Б1, по-видимому, нельзя объяснить только миграцией экситонов, а
ее температурные зависимости, скорее всего, указывают на термоактивированные процессы туннелирования.
Данные рис. 4 свидетельствуют, что для кинетики спада ФЛ на больших длинах волн (меньших энергий фотонов) имеет место рост величины Ь с понижением температуры. В то же время при температурах ниже температуры жидкого азота четко наблюдается снижение величины Ь с ростом энергий квантов ФЛ (рис. 4(б)).
Для объяснения полученных результатов необходимо учесть, что экситоны могут мигрировать из нанокристаллов меньших размеров в большие. В общем случае возможны три процесса, которые влияют на рекомбинацию носителей в наночастицах кремния, а именно: 1) процесс излучательной аннигиляции синглет-триплетных экситонов в месте их появления в нанокристаллах; 2) миграция экситонов из меньших нанокри-сталлов в большие посредством туннелирования и 3) безызлучательная рекомбинация на дефектах в окружающем субоксиде. Последний процесс обычно требует тепловой активации, и, по-видимому, доминирует при комнатной температуре. Процессы 1 и 2 также могут иметь тепловую активацию. Возможно, с этим и связаны слабые температурные зависимости, которые наблюдаются в крупных нанокристаллах, в то время как в коротковолновой части спектра (обусловленной нанокристаллами меньшего размера, из-за квантоворазмерного эффекта) температурная зависимость кинетики спада интенсивности ФЛ практически отсутствует.
Степенной характер кинетики спада интенсивности ФЛ и ее зависимости от температуры могут свидетельствовать о процессах туннелирования составляющих экситоны носителей заряда в соседние более крупные нанокристаллы и на электронные состояния в окружающем их субоксиде кремния, что сопровождается потерями энергии, т.е. представляет диссипативное туннелирование [13]. Данные процессы неизбежно будут приводить к пространственному разделению носителей заряда, а значит - к зависимости вероятности рекомбинации от времени. Тот факт, что в исследуемых слоях аЬ-Б1 для больших длин волн ФЛ, соответствующих рекомбинации в более крупных нанокристаллах, наблюдаются более быстрые кинетики спада (большие величины Ь) хорошо объясняется меньшей степенью локализации волновой функции носителей заряда, что будет способствовать туннелированию.
Таким образом, в проведенных экспериментах установлено, что слои кремниевых нанокристаллов, получаемых лазерной абляцией кремния в атмосфере гелия, обладают ФЛ в области 600-1100 нм с максимумом спектра на длине волны 900 нм, форма спектра которой слабо изменяется с понижением температуры от 300 до 30 К. Была про-
изведена оценка энергии активации тушения ФЛ, которая составила порядка 10 мэВ, что указывает на малые значения энергетических барьеров, ограничивающих носители в слоях кремниевых нанокристаллов в матрице субоксида кремния. Обнаружено, что кинетики спада интенсивности ФЛ нанокристаллов кремния в интервале времен от 20 нс до 10 мкс подчиняются степенной зависимости с показателем порядка 1. Полученные данные указывают на влияние процессов диссипативного туннелирования на рекомбинацию носителей заряда в ансамблях лазерно-аблированных нанокристаллов кремния.
Авторы выражают благодарность А. Перейра (Университет Лиона) за помощь в приготовлении образцов лазерно-аблированных слоев. Работа была поддержана проектом Минобрнауки РФ (госзадание № 16.2969.2017/4.6).
ЛИТЕРАТУРА
[1] Handbook of Silicon Photonics Ed. L. Vivien, L. Pavesi (CRC Press, Boca Raton, 2013).
[2] Zh. Yuan, A. Anopchenko, N. Daldosso, et al., Proc. IEEE 97, 1250 (2009).
[3] A. V. Kabashin and V. Yu. Timoshenko, Nanomedicine 11 (17), 2247 (2016).
[4] L. A. Osminkina and V. Yu. Timoshenko, Mesoporous Biomater 3, 39 (2016).
[5] P. D. J. Calcott, K. J. Nash, L. T. Canham, et al., J. Lumin. 57, 257 (1993).
[6] M. L. Brongersma, P. G. Kik, A. Polman, et al., App. Phys. Lett. 76(3), 351 (2000).
[7] M. V. Wolkin, J. Jorne, P. M. Fauchet, et al., Phys. Rev. Lett. 82(1), 197 (1999).
[8] A. V. Kabashin and M. Meunier, J. Appl. Phys. 94, 7941 (2003).
[9] A. V. Kabashin and M. Meunier, Laser ablation-based synthesis of nanomaterials.
Recent advances in Laser Processing Material, Ed. J. Perriere, E. Millon and E.
Fogarassi (Elsevier, Amsterdam, 2006), pp. 1-36.
[10] K. Abderrafi, M. Gongalsky, R. Abarques, et al., J. Phys. Chem. C, 115, 5147 (2011).
[11] M. B. Gongalsky, A. Pereira, A. A. Manankov, et al., Scientific Reports 6, 24732 (2016).
[12] V. Yu. Timoshenko, M. G. Lisachenko, O. A. Shalygina, et al., J. Appl. Phys. 96, 2254
(2004).
[13] N. G. Kelkarab, D. Lozano, G. Edgar, and J. Patinoa, Annals of Physics 382, 11 (2017).
Поступила в редакцию 20 ноября 2017 г.
