CC BY
15
УДК 621.315.592
ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ АКТИВНЫХ МОЛЕКУЛ НА ОПТОЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ
Ю. В. Рябчиков, Э. М. Азметов, JI. А. Осминкина, Е. А. Константинова,
П. К. Кашкаров
(.кафедра общей физики и молекулярной электроники) E-mail: yurLr@vega.phys.msu.ru
Исследовано влияние адсорбции акцепторных молежул диоксида азота, парабензо-хинона и донорных молекул пиридина на оптоэлектронные свойства микропористого кремния. Обнаружено адсорбционно индуцированное гашение фотолюминесценции микропористого кремния, сдвиг положения максимума спектра и уменьшение времени релаксации сигнала фотолюминесценции. Полученные данные объясняются в рамках модели излучательной рекомбинации экситонов в кремниевых нанокри-сталлах в слоях пористого кремния, учитывающей формирование на поверхности нанокристаллов анион- и катион-радикалов соответствующих молекул.
Введение
Обнаружение люминесценции в пористом кремнии (ПК) при комнатной температуре в видимой области спектра [1] вызвало огромный поток публикаций, посвященных исследованию физико-химических свойств данного материала [2-4]. ПК состоит из связанных между собой нанокристаллов, размеры которых варьируются от единиц до сотен нанометров в зависимости от условий формирования [5]. Данная структурная особенность обусловливает значительную удельную поверхность ПК и как следствие высокую чувствительность к воздействию окружающей среды. С одной стороны, это затрудняет его использование для создания эффективных светоизлучающих устройств, однако, с другой стороны, открывается перспектива применения ПК для создания селективных и высокочувствительных газовых сенсоров [4].
В настоящее время накоплен обширный материал по изучению влияния диэлектрических сред на излучательные характеристики ПК [6-8]. Однако лишь незначительная часть работ посвящена исследованию влияния адсорбции молекул, проявляющих донорные и акцепторные свойства, на оптоэлектронные свойства кремниевых нанокристаллов в слоях ПК.
Было показано, например, что адсорбция молекул диоксида азота приводит к росту концентрации свободных носителей заряда и дефектов (спиновых центров) в ПК. Предложены различные модели, описывающие взаимодействие данных молекул с поверхностью кремниевых нанокристаллов [4, 9].
В работе [6] было изучено взаимодействие молекул тетрацианэтилена (Сг(С]М)4) с поверхностью нанокристаллов кремния, приводящее к гашению фотолюминесценции (ФЛ) ПК. Отметим, что ФЛ в ПК обусловлена излучательной аннигиляцией эк-
ситонов, возможность существования которых при комнатной температуре подтверждается как экспериментальными фактами [6-8], так и теоретическими расчетами [10]. Эффект гашения ФЛ в [6] объясняется образованием комплексов [Сг(С]М)4] ~ , разрушающих своими кулоновскими полями экеи-тоны в ПК. Однако до сих пор неясно, является ли данный механизм воздействия на излучательные процессы в ПК универсальным, т.е. свойственным и другим молекулам, проявляющим акцепторные или донорные свойства при адсорбции на поверхности полупроводников.
Поэтому целью данной работы являлось исследование влияния на ФЛ ПК адсорбции молекул диоксида азота (N02), парабензохинона (СеЩОг) и пиридина (СбНбМ), образующих на поверхности нанокристаллов кремния отрицательно и положительно заряженные комплексы соответственно.
Методика эксперимента
В работе исследовались свежеприготовленные образцы микро-ПК, сформированные на подложках (100) монокристаллического кремния (с-ЭО р-ти-па с удельным сопротивлением р= 10-20 Ом-см. Слои ПК получались анодным травлением пластин с-Э! в электролите на основе плавиковой кислоты и этилового спирта (в пропорции 1:1) при плотности тока 60 мА/ем2. Величина пористости образцов, измеренная гравиметрическим методом, составляла примерно 70%.
Возбуждение ФЛ образцов ПК осуществлялось азотным лазером (Л = 337 нм, т = 10 не, №* = 0.3 мДж/ем2). Измерение сигнала ФЛ производилось при комнатной температуре с помощью ФЭУ Натагг^эи ИЭ 632-01. Сигнал с фотоприемника подавался на цифровой вольтметр ГЦ-1413 (при регистрации спектров ФЛ) или на цифровой оецил-
18 ВМУ. Физика. Астрономия. № 4
лограф Tektronix TDS-3032B (при регистрации ки-нетик ФЛ) и далее обрабатывался на персональном компьютере. Измеренные спектры корректировались с учетом спектральной чувствительности экспериментальной установки.
Диоксид азота был получен в результате химической реакции: Си(стружка)+4Н1\10з = 21\Ю2(газ) + + Cu(N03)2 + 2Н20. Очистка ГЗ.ЗН NC>2 от примеси воды производилась путем пропускания его через колбу с осушителем Р2О5. В работе использовались парабензохинон и пиридин, полученные промышленным способом. Адсорбция всех молекул осуществлялась из газовой фазы с использованием безмасляной вакуумной системы фирмы «Varían».
Экспериментальные результаты
На рис. 1 представлены спектры ФЛ образцов ПК в вакууме (Атах = 680 нм) и в атмосфере молекул NO2, СбЩОг, C5H5N. Видно, что адсорбция всех используемых в работе молекул приводила к уменьшению интенсивности ФЛ (Ipi) ПК, сдвигу максимума спектра в коротковолновую (NO2, ДА = 50 нм; C5H5N, ДА = 25 нм) и длинноволновую области спектра (СбЩОг, ДА = 10 нм) и изменению ширины спектра по сравнению со свежеприготовленными образцами. Степень гашения /р/, варьировалась в зависимости от природы молекул. Кроме того, при адсорбции N02 и C5H5N на поверхности ПК регистрировалась также зависимость /р/, от давления адсорбатов (рис. 2). При максимальных давлениях, используемых в работе, /р/, при адсорбции NO2, СбЩОг, C5H5N уменьшалась в 20, 3, и 4 раза соответственно относительно /р/, свежеприготовленного образца (рис. 1).
Обсудим полученные экспериментальные результаты. Известно, что спектр ФЛ ПК представляет собой суперпозицию вкладов излучений нано-кристаллов кремния, распределенных по размерам [1, 2]. Как уже отмечалось во введении, ФЛ ПК обусловлена излучательной рекомбинацией эксито-нов [6, 7]. Безызлучательная рекомбинация свободных носителей заряда реализуется на поверхностных дефектах [6]. Вероятность излучательной рекомбинации wr увеличивается с уменьшением размеров нанокристаллов [2, 11]. Таким образом, величина вклада каждого нанокристалла в спектр ФЛ определяется соотношением вероятностей излучательной и безызлучательной рекомбинации для него. Адсорбция молекул на поверхности ПК может оказывать влияние на оба канала рекомбинации носителей заряда. Проанализируем это более подробно.
В работе [9] нами было показано, что при адсорбции молекул NO2 происходит окисление поверхности кремниевых нанокристаллов, сопровождающееся генерацией дефектов - оборванных связей кремния на границе Si/SiO2- Причем концентрация дефектов резко увеличивалась с ростом давления
¡PL, отн. ед.
Рис. 1. Спектры ФЛ ПК: / — в вакууме, 2 — в атмосфере NO2, 3 — CgH-iCb, и 4 — C5H5N
Рис. 2. Зависимость интенсивности ФЛ ПК от давления молекул N02 (1) и СзНзЫ (2)
N02, достигая при давлении 10 торр величины 3- 1019 см^3 [9]. Таким образом, уменьшение /р/, ПК при увеличении давления N02 (рис. 2) можно объяснить ростом вероятности безызлучательной рекомбинации тпг вследствие дефектообразования. Другим фактором, приводящим к гашению ФЛ в атмосфере N02, является, на наш взгляд, формирование кулоновских центров (ЫОг)-, в электрическом поле которых происходит разрушение экситонов. Механизм образования указанных центров заключается в следующем: при адсорбции молекулы вблизи дефекта происходит захват электрона с оборванной связи кремния на молекулу N02 (О0-N02=0 +-(N02)^, где Э обозначает дефект). Рост величины тпг наиболее выражен для нанокристаллов с большими поперечными сечениями, люминесцирующими в длинноволновой области спектра, поскольку энергия связи экситонов уменьшается с ростом размеров нанокристаллов [10, 11]. Таким образом, сдвиг Атах в коротковолновую об-
ласть можно объяснить преимущественным распадом экситонов в нанокристаллах, люминесцирую-щих в длинноволновой области спектра.
Гашение ФЛ ПК в атмосфере пиридина при малых давлениях (Я < 1 торр) (рис. 2) не сопровождается изменением химического состава поверхности [12] и обусловлено, по-видимому, исключительно образованием заряженных комплексов типа (С5Н5^ + . С увеличением давления степень гашения ФЛ ПК значительно возрастает (рис. 2), что можно объяснить включением дополнительного механизма гашения ФЛ при конденсации C5H5N в порах образцов вследствие так называемого «диэлектрического» эффекта [7, 8]. Момент конденсации молекул в порах образцов контролировался по возрастанию коэффициента отражения луча Не-№ лазера от поверхности ПК. Поясним суть данного эффекта.
В наноструктурированных объектах, каковым является ПК, всегда присутствует диэлектрическая неоднородность, связанная с наличием границы раздела полупроводник-диэлектрик. Поэтому расчет энергии связи экситонов £ехс в таких системах необходимо выполнять с учетом неоднородной поляризации среды [10, 13]. При заполнении пор диэлектрической жидкостью с диэлектрической проницаемостью, большей чем у кремния, как показывает расчет, происходит снижение величины £ехс [10, 13] и как следствие этого повышается вероятность термической диссоциации экситонов, что ведет к гашению ФЛ ПК при данной температуре.
Сдвиг Атах в коротковолновую область при адсорбции молекул С5^ обусловлен, по-видимому, преимущественным распадом экситонов с малыми величинами £ехс, существующими в нанокристаллах с большими поперечными сечениями, которые люминесцируют в длинноволновой области спектра. Подобный эффект «голубого» смещения Атах спектра ФЛ при конденсации диэлектрических жидкостей в порах ПК наблюдался ранее экспериментально в работах [6, 8].
Уменьшение ширины спектра ФЛ ПК в случае адсорбции N02 и C5H5N можно объяснить симметричным гашением коротковолнового и длинноволнового плечей спектра вследствие уменьшения концентрации экситонов как в нанокристаллах малого размера за счет большей напряженности кулоновского поля заряженных комплексов (N02)^ и (С5Н5^ + , так и в нанокристаллах с большими размерами вследствие малых энергий связи экситонов соответственно.
Гашение ФЛ в среде молекул СбЩОг обусловлено окислением поверхности образцов и генерацией (СбН4О2)— кулоновских центров. Действительно, как следует из наших данных по ИК-спектроско-пии, адсорбция молекул СеЩОг сопровождается окислением поверхности нанокристаллов кремния. Кроме того, методом ЭПР спектроскопии детек-
тируется сигнал от (Сб Н4О2)— анион-радикалов (данные радикалы являются парамагнитными), что позволяет экспериментально зафиксировать формирование кулоновских центров на поверхности микро-ПК в атмосфере СеЩОг- Сдвиг Атах в длинноволновую область связан, по-видимому, с преимущественным распадом экситонов в нанокристаллах малого размера (люминесцирующих в коротковолновой области спектра) вследствие резкого увеличения в них напряженности электрического поля кулоновских центров (СбЩОг)^.
С целью получения информации о влиянии молекул, адсорбирующихся на поверхности ПК в виде заряженных центров, на динамику носителей заряда в кремниевых нанокристаллах были измерены кинетики спада ФЛ в атмосфере молекул N02, СбЩОг и С5Н5^ На рис. 3 представлены значения времен релаксации ФЛ для образцов ПК в вакууме и при адсорбции молекул N02, СеЩОг и СбНб^ На вставке к рисунку в качестве примера приведена кинетика спада люминесценции ПК в вакууме. Согласно литературным данным, кинетика спада сигнала ФЛ ПК может быть описана растянутой экспонентой [2]. Как видно из рисунка, при адсорбции молекул происходит уменьшение времени релаксации ФЛ. Обсудим данный экспериментальный факт. Отметим, что поскольку в данной работе исследовались свежеприготовленные образцы, характеризующиеся низкой квантовой эффективностью ФЛ (г/ <0.1% [2]), то для вероятностей излучательной и безызлучательной рекомбинации выполняется соотношение тпг ^ тг. В работе [7] для образцов указанного типа в результате теоретического моделирования рекомбинационных процессов в нанокристаллах ПК было получено следующее выражение, описывающее зависимость времени
Т, МКС
12
О
/рц отн. ед,
1<Г
Ю-
О 75 150
X, МКС
Рис. 3. Времена релаксации ФЛ ПК: / — в вакууме, 2 — в атмосфере СзНзЫ, 3 — С^Г^СЬ и 4 — N02- На вставке показан характерный вид кинетики ФЛ ПК в вакууме
релаксации сигнала ФЛ от величины отношения концентраций экситонов Ао и свободных носителей заряда по при данной температуре:
Т = % Н--,
V По/
где тпг — время безызлучательной рекомбинации носителей заряда.
Следовательно, для таких образцов уменьшение концентрации экситонов и рост концентрации свободных носителей заряда вследствие распада экситонов в атмосфере молекул N02, СеЩОг и СбНбМ должны приводить к падению времени релаксации сигнала ФЛ, что и наблюдается в эксперименте (рис. 3).
Заключение
В работе изучено влияние адсорбции молекул диоксида азота, парабензохинона и пиридина на ФЛ кремниевых нанокристаллов. Предложены основные механизмы гашения ФЛ в данном материале:
1) образование кулоновских центров (N02)", (С5Н5]М)+ и (СбН4О2)+ на поверхности ПК, локальные электрические поля которых приводят к разрушению экситонов;
2) рост концентрации дефектов на поверхности ПК при адсорбции N02 и С6Н4О2, и как следствие этого увеличение вероятности безызлучательной рекомбинации свободных носителей заряда;
3) заполнение пор диэлектрической жидкостью при конденсации СбНбМ в порах, что ведет к уменьшению энергии связи экситонов и соответственно их термической диссоциации при данной температуре.
Сокращение времени спада ФЛ в атмосфере используемых акцепторных и донорных молекул обусловлено уменьшением концентрации экситонов
и ростом концентрации свободных носителей заряда в кремниевых нанокристаллах.
Авторы благодарны В. Ю. Тимошенко за полезные дискуссии в ходе исследования. Работа была поддержана ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» (тема РИ-26/080). Измерения выполнены на оборудовании Центра коллективного пользования МГУ.
Литература
1. Canham L.T. // Appl. Phys. Lett. 1990. 57. P. 1046.
2. Theiß. W. // Surface Sciens Reports. 1997. 29. P. 91.
3. Cullis A.G., Canham L.T., Calcott P.D.J. 11 J. Appl. Phys. 1997. 82. P. 909.
4. Boarino L., Baratío С., Geobaldo F. et al. 11 Mat. Sei. Engin. 2000. 69-70. P. 210.
5. Lehmann V., Stengl R., Luigart A. // Mat. Sei. Engin. 2000. 69-70. P. 11.
6. Кашкаров П.К., Константинова Е.А., Тимошенко В.Ю. // ФТП. 1996. 30. С. 1479.
7. Кашкаров П.К., Каменев Б.В., Константинова Е.А. и др. // УФН. 1998. 168. С. 577.
8. Fellah F., Wehrspohn В., Gabouze N. et al. 11 J. Lu-minesc. 1999. 80. P. 109.
9. Константинова E.A., Осминкина Jl.А., Шаров К.С. и др. // ЖЭТФ. 2004. 126. С. 857.
10. Лисаченко М.Г., Тимошенко В.Ю. // Вестн. Моск. ун -та. Физ. Астрон. 1999. № 5. С. 30 (Moscow University Phys. Bull. 1999. N 5. P. 39).
11. Sanders G.D., Chang Y.-C. // Phys. Rev. B. 1992. 45. P. 9209.
12. Осминкина Л.А., Воронцов A.C., Константинова Е.А. и др. // ФТП. 2005. 39. С. 482.
13. Вабиченко B.C., Келдыш Л.В., Силин А.П. // ФТТ. 1980. 22. С. 1238.
Поступила в редакцию 12.07.05
