CC BY
9
М. И. КУЛЕНОК
Фотоколориметрическая иодометрия при санитарном анализе питьевых вод
Из кафедры гигиены Ленинградского педиатрического медицинского института
Известная группа анализов питьевых вод в конечном счете сводится к восстановлению иода из иодистого калия и количественному его определению при помощи иодометрического метода объемного анализа. В эту группу входят определения в воде растворенного кислорода по Винклеру, активного хлора и др.
В литературе указывается на возможность фотоколориметрического определения восстановленного иода, как в присутствии крахмала, так и в его отсутствие. При таком определении отпадает необходимость в титрованном растворе гипосульфита, а также в работе по установлению его титра. От применения фотоколориметрического метода ожидается, кроме того, сокращение сроков анализа, а также повышение чувствительности и точности определений.
При изучении вопроса о возможности фотоколориметрического определения иода при помощи иодокрахмальной реакции выяснилась невоспроизводимость окраски для одних и тех же концентраций йодных растворов. Это объясняется невозможностью приготовления стандартных растворов крахмала и зависимостью окраски от концентраций иодистого калия. Поэтому фотоколориметрическое определение иода в растворах с иодокрахмальной реакцией не привело к удовлетворительным результатам.
Фотоколориметрическое определение иода в растворах без добавления крахмала во многих случаях дает 'положительные результаты. Желтая окраска растворов изменяется параллельно изменениям концентраций иода. Однако такое определение возможно только в отсутствии мешающих веществ, что не всегда удается обеспечить при анализе природных вод. Кроме того, колориметрия иода в водных растворах недостаточно чувствительна и характеризуется пониженной точно« стью. Все это не позволило считать удовлетворительным и данный способ фотоколориметрического исследования.
Положительные результаты получены нами от фотоколориметрического определения вытяжек иода в органических растворителях. Такие вытяжки получаются путем экстракции иода из водных растворов хлороформом или четыреххлористым углеродом. Красновато-фиолетовый цвет вытяжек заметен уже при таких малых количествах иода, которые нельзя обнаружить даже иодокрахмальной реакцией, имеющей, как известно, чувствительность порядка 10—3—2 • 10—5 н. по отношению к иоду. Вытяжки обладают значительно более высокой интенсивностью и устойчивостью окраски по сравнению с исходными водными растворами. Экстрагирование иода не сопровождается переходом мешающих веществ в фазу органического растворителя, и вторичные растворы состоят только из растворителя и окрашивающего вещества Такие растворы в больших пределах концентрации иода подчиняются закону Бера и поглощают широкую область видимого спектра за исключением желтого и пограничного с ним участка. Такая спектральная чувствительность позволяет уточнить результаты фотоколориметрических определений путем применения зеленого или синего светофильтров.
Однако иод, перешедший в новый растворитель, может частично остаться и в первоначальном растворителе, распределяясь между обоими. В практике анализа большое значение имеет вычисление числа экстракций, необходимых для количественного извлечения вещества из раствора. Например, коэфициент распределения иода между водой и четыреххлористым углеродом при комнатной температуре характеризуется величиной 1/85. Это значит, что при достижении равновесия концентрация иода в фазе органического растворителя в 85 раз превышает концентрацию его в водной фазе.
Если отделить слой органического растворителя и смешать оставшийся водный слой с новой порцией четыреххлористого углерода, то иод, оставшийся после первого извлечения, будет вновь извлечен. Поэтому следует считать, что экстракцию лучше производить в несколько приемов, небольшими порциям« органического растворителя, чем одним приемом с большим объемом жидкости, равным сумме всех этих небольших порций.
В табл. 1 приводятся результаты фотоколориметрических определений вытяжек иода в хлороформе, имеющих различную нормальность и экстрагированных в этот растворитель из соответствующих водных растворов иода
Таблица 1
Нормальность йодных растворов Сила фототока в делениях гальванометра Цена деления гальванометра в граммэквива-лентах иода Ошибки определения абсолютные относительные в граммэквива-лентах иода в 0//°
0,00 100,0 _ _
1, Ю-4 77,0±0,5 43, Ю-7 215,10-® 2,15
З.Ю-4 58,0+0,5 105, Ю-7 525,10~8 1,75
5, Ю-4 44,04-0,5 143, Ю-7 715, Ю-8 1,43
7, Ю-4 34.0+0,5 200,10"' 1 000, Ю-8 1,43
1, ю-3 20,0+0,5 214, Ю-7 1 070,10-8 1.07
Как видно из табл. 1, точность фотоколориметрической иодометрии в рассматриваемой модификации достаточно высока. То же можно сказать и о чувствительности определений.
Аналогичные результаты получаются также для растворов иода в че-тыреххлористом углероде.
В табл. 2 приводится несколько параллельных определений иода в растворах, произведенных обычным объемным и фотоэлектрическим методом.
Таблица 2
Найденные концентрации иода в мг Расхождения между определениями
на 100 мл раствора по отношению к объемному методу
фотоколориметрическим объемным абсолютные относительные !
методом методом в мг/мл иода в %
1,280 1,276 0,004 0,31
0,638 0,642 0,004 0,62
0,149 0,145 0,004 2.80
0,089 0,090 0,001 0,11
0,020 0,019 0,001 5,26
л
Результаты сравнительных определений указывают на вполне допустимые расхождения. Относительное расхождение в 5,26% для раствора с 0,020—0,019 мг иода следует отнести на счет понижения точности объемного метода, как известно, недостаточной для малых концентраций иода.
Рассмотренный метод фотоколориметрического анализа йодных растворов позволил нам разработать соответствующие методики определения в воде растворенного кислорода и активного хлора.
Определение в воде растворенного кислорода
В основу фотоколориметрического определения растворенного в воде кислорода нами положен общераспространенный метод Винклера, в котором раздел иодометрического титрования иода гипосульфитом заменен фотоколориметрическим методом его определения.
В принципе метода Винклера лежит способность гидрата закиси марганца окисляться в щелочной среде в соединения высшей валентности, т. е. количественно связывать растворенный в воде кислород и затем снова переходить в двухвалентные соединения в кислой среде и окислять эквивалентное связанному кислороду количество иодистого калия. Выделившийся при этом иод подвергается количественному определению (в нашем случае путем фотоколориметрического метода).
Растворенный в воде кислород обычно определяется в полевых условиях. При отсутствии полевой фотоэлектрической установки имеется возможность облегченной транспортировки фиксированной пробы с целью исследования ее в стационарных условиях.
Необходимые реактивы готовятся по стандартной методике.
Ход определения представляется в следующем виде. Водой, только что извлеченной из водоема, тщательно ополаскивают несколько раз склянку, снабженную притертой пробкой и имеющую емкость 100— 200 мл. Далее погружают резиновую трубку от батометра в склянку до дна и наполняют ее так, чтобы вода переливалась через край. Немедленно после этого вводят в склянку с водой 1 1мл раствора МпС12 и 1 мл раствора NaOH + KJ, причем пипетку каждый раз погружают до половины склянки и затем по мере выливания поднимают ее вверх. После этого склянку закрывают стеклянной пробкой, следя за тем, чтобы в ней не осталось пузырьков воздуха, и содержимое ее тщательно перемешивают взбалтыванием.
После того как жидкость над осадком станет прозрачной, приливают 5 мл раствора HCl; при этом выливание прозрачной жидкости не имеет значения для определения. Склянку закрывают пробкой, и содержимое ее вновь тщательно взбалтывают. Осадок манганитов, выпавший в щелочной среде, растворяется, окисляет иодистые соединения, и жидкость окрашивается в желтый цвет выделившимся иодом. Затем пробу переливают в делительную воронку и добавляют туда небольшими порциями хлороформ или четыреххлористый углерод при взбалтывании. В этих условиях иод переходит в слой органического растворителя и сообщает ему соответствующее окрашивание. После отстаивания и разделения окрашенную фазу подвергают фотоколориметрическому определению.
Вычисление результатов производится по градуировочной кривой, построенной на основании отсчетов фототока для стандартных растворов иода различной нормальности.
При окончательном расчете нормальность раствора иода выражается через эквивалентное ему количество кислорода, поэтому 1 мл 1,0 н раствора иода соответствует 8 мг кислорода. Если количество вытяжки иода составляет п мл, то произведение 8 • п. н дает содержание кисло-
рода в данном объеме воды. Пересчитывая на 1 л воды, вводя поправки на объем прилитых реактивов и выражая общей формулой, имеем:
8-л-н-1 ООО
X — -_2— = мг .
где н—нормальность раствора иода, п—миллилитры раствора иода, V—объем склянки, в которой фиксировалась проба, 2—объем воды, вылившейся при введении 2 мл реактивов.
Результаты вычислений округляются до 0,01 мг/л.
Для сравнения разработанной нами фотоколориметрической модификации с оригинальным методом Винклера было произведено несколько параллельных определений растворенного кислорода в различных пробах воды. Полученные результаты определений приводятся в табл. 3.
Таблица 3
Количество мг растворенного в воде кислорода, определенного в мг Ог/л Расхождение между методами по сравнению с методом Винклера
фотоколориметрическим методом методом Винклера абсолютные в мг/л Ог относительные в %
12.14 11,16 11,32 10,21 10.15 9,82 9,71 9,13 8,19 8,01 12,11 11,12 11,27 10,18 10,14 9,79 9,69 9,09 8,15 8,05 +0,03 --0,04 --0,05 --0,03 --0.01 --0,03 --0,02 --0,04 --0,04 —0,04 0,24 0,33 0,44 0,29 0,10 0,31 0,21 0,44 0,49 0,50
Среднее +0,025 0,335
Как видно из табл. 3, расхождения определяемых количеств растворенного кислорода сравниваемыми методами в среднем не превышают 0,335%>, что может считаться вполне удовлетворительным.
Определение в воде активного хлора
Активный хлор в воде определяется колориметрическим методом на основании реакции с ортотолуидином или иодометрическим методом объемного анализа. Оба метода неспецифичны, так как многие соединения, богатые кислородом, развивают аналогичную с хлором окраску или восстанавливают иод из иодита калия. Из таких соединений встречаются в воде нитриты и соли окиси железа, причем часто в достаточно больших количествах. Однако определения иодометрическим методом делаются специфичными, если для создания кислой среды, что требуется по ходу анализа, использовать буферные растворы с рН = 4,5. При таком рН и нитриты, и железо в количествах до 5 мг/л не оказывают тормозящего действия. Учитывая это, иодометрическому методу отдают предпочтение перед колориметрическим — сртотолуидиновым. Вместе с тем иодометрический метод не считается достаточно точным при малых концентрациях активного хлора, а также при наличии цветности и мутности в воде.
Для определения активного хлора в воде нами разработан фотоко-лориметричесшй метод, в основу которого положен иодометрический принцип. Данный метод позволяет использовать преимущества иодомет-рического метода и удовлетворительно решить задачу колориметрического анализа.
Необходимый для анализа буферный раствор с рН, равным 4,5, по Вайполю, готовят путем смешения 102 мл 1-молярного раствора уксусной кислоты (60 г => 100% СН3СООН в 1 л воды) и 98 мл 1-моляр-ного раствора уксуснокислого натрия (136,1 г СН3СО(Жа в 1 л), с доведением полученной смеси до 1 л дестиллированной водой.
Методика определения следующая. В колбу набирают 0,5 г иодистого калия и растворяют его в 1—2 мл дестиллированной воды; затем прибавляют буферный раствор в количестве, равном полуторной величине щелочности воды, и, наконец, 100 мл воды. Если имеется уверенность в том, что иных окислителей, кроме активного хлора, в воде нет, то подкисле-ние можно производить путем добавления 2 мл серной кислоты (1 :3). Выделившийся иод экстрагируется органическим растворителем, для чего к раствору прибавляют 10 мл хлороформа или четыреххлористого углерода при энергичном взбалтывании смеси. Вытяжку иода отделяют при помощи делительной воронки и подвергают фотоколориметрическому определению. При этом может случиться, что окраска вытяжки перейдет допустимый предел интенсивности; тогда разбавляют ее в соответствующее число раз органическим растворителем.
Вытяжку иода подвергают фотоколориметрическому определению при заданном световом режиме в фотоколориметре, что контролируется кюветой, наполненной чистым органическим растворителем. Результаты анализа подсчитываются по градуировочной кривой, построенной на основании фотоколориметрического определения стандартных вытяжек иода различных нормальностей.
Таблица 4
Найденные концентрации хлора Расхождения между методами по отношению к объемному методу
объемным методом мг С1/Л фотоколориметрическим методом, мг С1/л абсолютные в мг С 1/л относительные в %
3,12 2,58 2.16 1 08 0,99 0,82 3,18 2 64 2,23 1,15 0 92 0,76 0,06 0,06 0.07 0,08 0,07 0,16 1,90 2,36 3,24 7.40 7,07 7,32
В табл. 4 приводятся результаты нескольких определений активного хлора в воде, произведенных параллельно фотоколориметрическим и объемным иодометрическим методом. В качестве объекта исследования служила хлорная вода, полученная путем насыщения обычной водопроводной воды различными порциями активного хлора.
Относительные расхождения в определениях активного хлора сравниваемыми методами возрастают по мере убывания концентраций хлора в растворах. Это следует объяснить недостаточной точностью объемного метода при определениях малых количеств хлора и, наоборот, повышенной точностью фотоколориметрического метода при определениях таких концентраций. _ >
2 Гигиена и санитария, № 11
