CC BY
31
Таблица 7
Концентрация ацетона в миллиграммах на литр воздуха
Место 0 Т б О р а п р о б
Дата у автоклава сборник место соб. фурфурола середина помещения место выгрузки автоклава
26.XI 0,1091 _ _ 0,0010
27. XI — 0,0139 0,0064 0,0048 —
28. XI 0,1121 0,4239 — — —
¿8. XI — 0,0135 0,0072 — —
Таблица 8
Концентрация метилового алкоголя в миллиграммах на литр воздуха
Дата Место отбора проб
у автоклава сборник место соб. фурфурола середина помещения место выгрузки автоклава
5. XII 6.XII 0,0036 0,0016 0,0026 0,0020 0,0022 0,0015 0,0041 0,0010 0,0046
Для оздоровления условий работы необходимо провести следующие мероприятия.
1) механизировать выгрузку автоклавной массы из автоклава;
2) герметизировать сборник и другие резервуары, в которых собираются погоны;
3) вывести из рабочего помещения так называемую «выгребную» яму;
4) механизировать очистку «выгребной» ямы.
Устраивать искусственную вентиляцию при том небольшом масштабе выработки фурфурола, на которое в настоящее время рассчитан цех, нецелесообразно, так как проведение указанных выше мероприятий может дать надлежащий эффект в смысле оздоровления среды.
А. Г. БОСИН (Ленинград)
Исследованйе оловянной полуды
Из Научно-исследовательской лаборатории пищевой гигиены Ленинградского
горздравотдела «
Методы анализа оловянной полуды, рекомендуемые общеизвестными руководствами по исследованию пищевых продуктов и журнальными статьями, в большинстве случаев правильно не разрешают вопроса. Остановимся лишь на наиболее важных недостатках принципиального характера.
Потери свинца при адсорбции его метаоловян-ной кислотой. При исследованиях олова, предназначенного для лужения, или оловянного соскоба с луженой поверхности прежде всего испытуемую навеску нужно растворить, нужно отделить свинец от олова и других примешанных металлов. Для этой цели большинство авторов предлагает применять только азотную кислоту. В этом способе растворения навески олова и заключается основной источник неточности анализа.
При этом методе обработки сплава одновременно достигаются 2 цели: растворение сплава и изолирование олова от свинца в виде труднорастворимой метаоловянной кислоты. Однако этот метод отделения имеет существенный недостаток — теряется некоторое количество свинца вследствие его адсорбции коллоидальной двуокисью олова.
Заранее можно предположить, что соли свинца должны хорошо адсорбироваться метаоловянной кислотой, право на это предположение дает нам высокий атомный вес свинца и то, что раствор свинцовых солей постоянно применяют для коагуляции коллоидно-дисперсных частиц. Метаоловянная кислота как коллоид обладает большой поверхностной энергией и, приходя в контакт с хорошим адсорбтивом (свинцом), должна его адсорбировать. Величина потери свинца лри адсорбции находится в обратной зависимости от его содержания в системе по отношению к олову (метаоловянной кислоте как адсорбенту): если содержание свинца не многим разнится от содержания олова или даже превышает его, то потеря свинца при адсорбции сравнительно невелика, но по мере уменьшения процентного содержания свинца относительная потеря его все больше возрастает и достигает значительных величин, когда содержание этого металла в системе ограничено (несколькими процентами иди меньше одного процента; с такими системами на практике сталкивается аналитик при исследовании оловянной фольги, глазури и главным образом оловянной полуды. Вследствие высокой токсичности свинца советское законодательство ограничило его содержание в полуде и оловянной фольге одним процентом, а в полуде жести для консервных банок — 0,04—0,07°/о. В этих сплавах относительное содержание свинца и олова значительно разнится между собой. Поэтому процент адсорбированного свинца особенно велик, и игнорирование явления адсорбции при количественном анализе подобных сплавов ведет к недопустимо большим погрешностям.
Полученные нами из опытов результаты адсорбции свинца метаоловянной полуды частично приводим в табл. 1.
Во 2-й графе таблицы указано количество миллиграммов свинца, которое мы прибавляли к олову; процент вводимого в систему свинца колебался от 1 до 100 по отношению ко второму компоненту — олову (3-я графа). В 4-й графе приведены количества свинца, полученные после адсорбции. Как видно из данных 5-й графы,, при большом содержании в системе адсорбтива (свинца) оставалось для анализа около 90°/о всего взятого количества свинца (опыт 12-й), и этот процент снижается до 20—30 при относительно низком содержании свинца (первые 2 опыта); величина погрешности, получаемая при этом количественном анализе, приведена в 9-й графе. Таким образом, мы констатировали, что:
1) лри обработке сплава, состоящего из олова и свинца, азотной кислотой выпадающий в осадок коагулят метаоловянной кислоты всегда адсорбирует свинец;
2) процент адсорбированного свинца, повышается с понижением его содержания в сплаве; 3) процент адсорбированного свинца довольно значителен (9, 6), когда содержание свинца составляет половину состава сплава, и достигает еще больших размеров (60—80), когда свинец составляет небольшую примесь к олову (1—3%). Следовательно, можно ожидать, что при содержании свинца до 1»/о исследователь рискует при малой навеске совершенно не найти свинца даже и тогда, когда* он имеется.
Резкое повышение процента адсорбированного свинца при его малом содержании и постепенное затухание явления адсорбции с относительным увеличением содержания свинца побудили нас попытаться уложить полученные нами результаты в формулу. (изотерму адсорбции) Фрейндлиха: Г— рса (I).
В нашем случае Г обозначает количество миллиграммов свинца, поглощенного адсорбентом; обозначим это количество через Сг пусть выражает количество миллиграммов свинца, оставшегося в растворе после адсорбции (С), а и (2— константы, характеризующие нашу равновесную систему. Эти константы легко вычисляются или определяются графически, логарифмируя равенство (I) с учетом полученных «а ми и приведенных в таблице данных (графа 4-я и 7-я); константы в нашей системе принимают приблизительное значение а ='/2. ¡3 = 4, и равенство (I) мы можем переписать так: С2 = 4 \ С\ (II).
Адсорбция свинца метаэловянной кислотой
(навеска олова 500 мг)
№ опыта Количество взятого свинца Количество найденного свинца Количество адсорбированного свинца Валовое содержание Величина погрешности в процентах
в мг в процентах к навеске в мг в процентах к навеске найдено вычислено по формуле свинца в системе С1+С2 без поправки на адсорбцию с учетом адсорбции
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 5 1 1,12 22,4 3,88 4,23 5,35 77,6 7,0
2 10 2 3,17 31,7 6,83. 7,12 10,29 68,3 2,9
3 15 3 6,31 42,1 8,69 10,05 16,36 57,9 9,1
4 40 8 22,08 55,2 17,92 18,80 40,88 44,8 2,2
5 50 10 20,36 60,7 19,64 22,04 52,40 39,3 4,8
6 60 12 39,20 65,3 20,80 25,05 64,25 34,7 7,1
7 100 20 70,32 70,3 29,68 33,31 103,63 29,7 3,6
8 150 30 105,01 7-0,0 44,99 40,99 -150,49 30,0 0,3
9 150 30 109,50 73,3 40,50 41,86 146,87 27,0 2,1
10 200 40 143,58 71,8 56,42 47,93 191,51 28,2 4,2
11 400 80 330,41 82,6 69,59 72,71' 403,12 17,4 0,8
12 500 100 451,95 90,4 48,05 85,04 536,99 9,6 7,4
Полученная нами изотерма адсорбции графически изображена на рис. 1.
Пользуясь указанной эмпирической формулой, мы вычислили количество адсорбированного свинца (столбец 7-й). Числа этого ряда (С2), сложенные с числами 4-го ряда (С1), дают нам действительное валовое содержание свинца в сплаве до адсорбции (графа 8-я). Эта поправка компенсирует в значительной степени погрешность от адсорбции, и мы, таким образом, получаем приемлемые на практике результаты (графа 10). Но вместе с тем получаемая изотерма при своем теоретическом значении имеет ограниченное применение в практике количественного анализа, так как численное значение констант в уравнении (I) а и р зависит от величины адсорбента (двуокиси олова, ее поверхности, массы), а эта величина при анализе оловянного сплава нам заранее не известна.
Найденная нами изотерма адсорбции дает возможность путем экстраполирования вычислить величину потери свинца при малом его содержании в полуде.
Обозначим валовое содержание свинца в системе через р, тогда мы можем составить два уравнения: С1 + Со=р(1); Сп = 4 V (II), откуда С1 + 8 — 4 У 4 4- р и С, г= 4 V 4 + р — 8.
Полученные значения для и С2 дают нам возможность, задавая произвольные значения для р, получить соответствующие численные значения для С\ и (табл. 2).
При растворении навески полуды в азотной кислоте только те полуды будут считаться недоброкачественными, в которых содержание
/4 9 16 25
Количество свинца, ocmueшe¿ocя в растворе Рис. 1
Адсорбция свинца метаоловянной кислотой (изотерма Сх)
Навеска 100 мг
J= "й" мг/% С\—количество свинца, оставшегося после адсорбции С о—количество адсорбированного свинца (потеря)
п мг % мг %
1 5 1,0 20,0 4,0 80,0
2 4 0,686 17,1 3,314 82,9
3 3 0,417 13,9 2,583 86,1
4 2 0,202 Ю,'1 1,798 89,9
5 1 0,055 5,5 0,945 94,5
6 0,04 0,0004 1,0 0,0396 99,0
свинца будет превышать 5% и, таким образом, будут апробироваться полуды с содержанием свинца в 1—5%, т. е. такие полуды, которые по нашему законодательству должны быть забракованы.
Таким образом, при отделении свинца от олова с помощью одной азотной кислоты при количественном определении свинца получаются большие погрешности, поэтому методы, широко рекомендуемые в общих и специальных (по пищевым продуктам) руководствах н работах по химическому анализу, в основу которых положен описанный принцип, должны быть безусловно оставлены.
Потеря свинца при адсорбции его коллоидальными соединениями железа имеет место не только при отделении его от метаоловянной кислоты, но также и при отделении от других металлов, находящихся в коллоидальных соединениях (гидраты окиси, ацетаты, фосфаты и т. п.). С такого рода потерями мы встречаемся в тех случаях, когда в навеске полуды содержится, помимо свинца и Ьлова, также медь и железо. После отделения олова в виде метаоловянной кислоты некоторые авторы в фильтрате, содержащем остаток свинца, отделяют от последнего железо в виде гидрата окиси; подобное отделение основано на способности свинца даватй растворимые плюмбиты калия и натрия.
В качестве примера явления адсорбции свинца гидратом окиси железа укажем на некоторые числа, приведенные в табл. 3.
Таблица 3
Адсорбция свинца гидратом окиси железа
(Навеска адсорбента 100 мг)
Количество свинца
№ п/п внесенного в систему (в мг) найденного после адсорбции (в мг) потерянного на адсорбции в процентах
1 102 ' 92,9 8,9
2 68 60,3 11,3
3 49 42,3 13,7
4 33 26,3 20,3
В четырех приведенных примерах, где количество свинца, введенного в систему, довольно велико, величина потери свинца на адсорбции его гидратом окиси железа достигает уже 20'%.
Проф. А. Марх и Р. Кржевов предлагают пользоваться методом Буссе в модификации Кнепфеля, который растворял навеску полуды в азотной кислоте, выпаривал раствор до влажного остатка,, а затем обрабатывал горячим раствором двуметальной фосфорно-натриевой соли; выпадающий при этом в осадок аморфный фосфат адсорбирует часть свинца. Приведенная двойная потеря свинца должна быть особенно отмечена потому, что авторы рекомендуют этот метод при отделении свинца в полуде жести, предназначенной для консервных банок; как было указано, ОСТ 4048 допускает в тадой полуде не более 0,04°/» свинца; в такой системе, как видно из табл. 2 (№ 6), потеря свинца при отделении его от олова составляет 99%> (!), после чего весь ничтожный остаток поглощается коллоидальным соединением железа. Таким образом, исследование полуды жести по руководству проф. Марха и Кржевова дает совершенно искаженный результат.
Из сказанного мы делаем вывод, что в процессе изолирования свинца от железа не следует осаждать железо в виде соединения с коллоидальными свойствами.
Погрешности при определении свинца в полудах, содержащих железо и медь. Третий источник погрешности, наблюдаемый нами во всех методах анализа полуды, заключается в том, что авторы фиксируют свое внимание исключительно на количестве свинца в испытуемой навеске. Между тем нас должен интересовать вопрос о процентном отношении свинца к олову. Мы вправе ограничиться одним только определением количества свинца лишь в том случае, если в навеске, кроме свинца и олова, нет других металлов. В действительности, на практике в большинстве исследований полуды мы имеем в навеске примесь и других металлов, входящих в состав соскоба от стенок луженой посуды. Чаще всего мы встречаемся с примесью меди, реже железа и еще реже с примесью обоих этих металлов, поэтому для определения отношения свинца к олову в навесках, в которых, помимо олова, содержатся и другие металлы, мы не можем ограничиваться исключительно определением свинца, а должны также определять и количество олова.
Помимо этих трех основных погрешностей, можно указать и на другие источники ошибок, хотя и менее существенные, но могущие иногда в значительной степени отразиться на правильности оценки качества полуды. В виде примера укажем на частичную отдачу свинца фарфоровой чашкой при обработке в ней навески крепкими кислотами. Этого нельзя не учитывать при исследовании полуд с малым содержанием свинца, т. е. как раз тех полуд, которые нас с точки зрения бракеража больше всего интересуют.
Учитывая все сказанное, мы разработали метод анализа оловянной полуды, построенный на следующих принципах:
1) при отделении свинца от прочих составных частей полуды, во избежание потери свинца при адсорбции, применяется такой способ растворения навески и отделения свинца от прочих компонентов, при котором все компоненты должны находиться в виде кристаллоидов;
2) дается метод определения количества олова в полуде;
3) фильтрование через бумагу заменяется центрифугированием, что дает следующие преимущества: а) . затрачивается значительно меньшее количество жидкости при отмывании выделенного осадка,
б) значительно ускоряется процесс отделения осадка и его очистки,
в) исключается потеря свинца, так как бумага обладает адсорбирующей способностью к ионам тяжелых металлов;
4) навески растворяются не в фарфоровой чашке, а в центрифужной пробирке;
5) весовые способы определения количества свинца и олова заменяются объемными, как значительно ускоряющими процесс анализа.
/
Исследование оловянной полуды" распадается: а) на растворение навески и отделение свинца от прочих металлов (олова, меди и железа), б) на количественное определение свинца, в) на, количественное определение олова.
Для исследования используются следующие реактивы: 1) азотная кислота (плотностью 1,20), 2) ацетатный раствор — насыщенный на холоду раствор ацетата натрия фильтруют, разбавляют равным количеством воды и подкисляют крепкой уксусной кислотой из расчета 25 мл кислоты на 1 л раствора; 3) полуторапроцентный раствор бихромата калия; 4) децинормальный раствор (точный) бихромата калия; 5) насыщенная хроматом свинца вода; 6) децинормальный раствор гипосульфита, из которого можно приготовить более слабые растворы путем разведения прокипяченной и остуженной водой; 7) десятипроцентный раствор иодистого калия; 8) однопроцентный свежеприготовленный крахмальный клейстер; 9) металлический алюминий (в тонких стружках);
10) белый и чистый мрамор в кусочках величиной с фасоль или горошину;
11) дымящая соляная кислота, (плотностью 1,19); 12) 40 частей пятнадцатипроцент-
ного раствора дымящей НС1 и 60 частей воды;
13) двухнормальный раствор соляной кислоты;
14) винный спирт, насыщенный хлористым свинцом'; 15) сульфид натрия— насыщенный спирто-
I вой раствор едкого натра делят пополам, половину раствора наоыщают чистым сероводородом и смешивают со второй половиной раствора, при этом выделяются мелкие кристаллы сернистого натрия; весь раствор вновь подогревают до растворения кристаллов (при 82—85°), дают раствору остыть, тогда выпадают крупные кристаллы №г5 . ЭНЮ; сульфид натрия можно также получить из технического препарата путем перекристаллизации его из крепкого винного спирта; полученный сульфид натрия переводят в раствор: 5 г сульфида натрия растворяют в 10 мл воды и 30 ¡мл глицерина; раствор выдерживают несколько дней в хорошо закупоренном пузырьке, затем1 процеживают через вату, предварительно смоченную водой, при этом раствор освобождается от примеси сернистого железа; раствор необходимо сохранять в пузырьках емкостью в 5 мл.; 16) насыщенный водный раствор хлористого аммония; 17) царская водка: азотной кислоты (плотностью 1,4) 25 частей, соляной кислоты (плотностью 1,19) 35 частей и 40 частей воды.
Для производства исследования необходимо следующее оборудование: 1) пипетки с остроот-тянутым длинным концом1 и шариковым расширением в 10—15 мл (могут быть приготовлены из моровских пипеток); пипетки должны быть снабжены резиновым баллончиком соответствующей емкости (рис. 2); 2) стеклянные тонкооттянутые палочки с дугообразно закругленным концом (рис. 2); 3) микробюретка емкостью в 2 мл.; 4) ручная или электрическая центрифуга с коническими патронами и пробирками к ним в 10 — 12 мл; 5) мерный в 25 мл с притертой пробкой цилиндр; 6) толстостенная склянка для иодомет-рических определений емкостью в 300—400 мл с хорошо пригнанной стеклянной пробкой; глубокие фарфоровые чашки емкостью в 70 мл.
Для растворения навески и отделения свинца от прочих металлов (олова, меди, железа) полуда обрабатывается царской водкой. Металлы, встречающиеся в полуде, переходят в галоидные соли высшей валентности; из этих солей (кристаллоидов) четыреххлористое олово,, хлорное железо и хлорная медь легко растворяются в крепком винном спирте, в то время как хлористый свинец в спирте растворим очень мало.
Навеску в 100—150 мг испытуемой полуды в виде мелких стружек вносят в центрифужную пробирку, куда приливают капельной пипеткой необходимое и достаточное количество царской водки. Избытка ее следует избегать. Количество царской водки зависит от величины навески и содержания свинца. Обычно тратится 12—18 капель растворителя; чем полуда богаче содержанием свинца, тем медленнее навеска растворяется, так как свинец плохо растворяется в соляной кислоте. Если растворение тормозится, приливают несколько капель азотной кислоты; значительно ускоряет процесс растворения крупинка чистой меди. Растворение ускоряют нагреванием; для этого центрифужку помещают в высокий химический стакан емкостью в 250 мл (водяная баня); приливают в
г
У
ь
Рис. 2
стакан столько горячей воды, чтобы ее уровень был на Уъ ниже высоты пробирки во избежание попадания кипящей воды в пробирку. Водяную баню нагревают, при этом вода в стакане должна чуть кипеть. Растворение навески должно протекать равномерно и обычно продолжается несколько минут; содержимое пробирки время от времени размешивают оттянутой палочкой. После того как навеска полностью растворилась, центрифужку остужают, погружая в холодную воду, затем приливают до % емкости пробирки спирта, насыщенного хлористым свинцом; содержимое пробирки тщательно размешивают в течение 1—2 минут палочкой (трение палочки о стенку пробирки ускоряет процесс кристаллизации), при наличии свинца начинают выпадать белые кристаллы хлористого свинца. Для полноты выделения этих кристаллов пробирку оставляют стоять в прохладном месте в течение 1—2 часов (можно через ночь). Если по истечении этого времени кристаллы не выделились, можно заключить, что полуда не содержит свинца. При наличии кристаллов центрифугируют до полного просветления жидкости в пробирке. Жидкость отсасывают пипеткой возможно полнее, стараясь не задеть осадка. Отсосанная жидкость, если она бесцветна, может быть использована для отгонки спирта, который может1 быть применен для той же цели; в том случае, если жидкость окрашена, следовательно, содержит, помимо хлорного олова, хлорную медь (голубая окраска) или хлорное железо (буроватокоричневая окраска), она должна быть сохранена для дальнейшего Исследования; для этой цели жидкость переносят без потерь в фарфоровую чашку. Хлористый свинец в пробирке отмывается спиртом, которого приливают &—8 мл, разрыхляют осадок палочкой, центрифугируют, тщательно отсасывают спирт, который приливают к первому отсосанному раствору.
Для количественного определения свинца хлористый свинец разлагается в избытке бихромата калия в присутствии ацетатной смеси, при этом выпадает в осадок хромат свинца, последний отделяется от избытка бихромата калия ^ обрабатывается соляной кислотой, при этом хромат свинца вновь переходит в хлорид и освобождается хромовая кислота в количестве, эквивалентном количеству свинца, находящемуся в полуде. Количество хромовой кислоты определяется иодометрически.
Центрифужку, содержащую отмытый от прочих металлов хлористый свинец и остатки .спирта, погружают в слабо кипящую водяную баню (стакан в 250 мл), при этом спирт испаряется. Приливают в пробирку 1—2 мл (в зависимости от объема осадка) ацетатной смеси и, продолжая нагревать, тщательно разрыхляют палочкой осадок, который при этих условиях может перейти в раствор. Приливают 3—5 мл 1,5ю/» раствора бихромата калия, содержимое пробирки интенсивно размешивают палочкой, продолжая нагревать пробирку на водяной бане. Выпавший осадок хромата свинца сперва окрашен в желтый цвет, что служит признаком того, что он находится в сильно раздробленном (коллоидальном) состоянии; в таком виде хромат свинца очень медленно оседает на дно. Для ускорения этого процесса следует частички хромата свинца укрупнить (коагулировать), что достигается прогреванием содержимого пробирки на водяной бане; частицы хромата по мере их укрупнения приобретают оранжевую окраску и падают на дно пробирки, если последняя находится в вертикальном положении (это положение предпочтительно). Когда жидкость поверх осадка окончательно просветлится, пробирку центрифугируют; отсасывают возможно тщательнее, не задевая осадка, избыточный раствор хромпика, остатки которого возможно лучше отмываются горячей водой, насыщенной хроматом свинца (реактив 5). Отмывание производится двукратное, каждый раз осадок разрыхляется палочкой, пробирка нагревается на, бане до полного просветления и центрифугируется. Остывшую центрифужку наполняют до %■ объема соляной кислотой (реактив 12) и содержимое тщательно размешивают палочкой; процесс разложения протекает очень быстро и на холоду; признаком полного разложения хромата свинца и превращения его в хлорид служит полное исчезновение оранжевых крупинок хромата и окрашивание соляной кислоты в оранжевый цвет от перешедшей в раствор хромовой кислоты. При этом вновь может выпасть в осадок белый хлорид свинца, но его теперь следует игнорировать; необходимо все внимание сосредоточить на освободившейся от свинца хромовой кислоте; для ртого всю жидкость из центрифужки тщательно переносят в иодо-метрическую склянку; пробирку вновь заполняют той же соляной кислотой и дважды водой. Все промывные жидкости собирают в иодометрической склянке; туда же приливают 5 мл раствора иодистого калия, закупоривают склянку, размешивают и оставляют на 10 минут. Затем содержимое склянки разбавляют 100—120 мл воды, титруют гипосульфатом до соломенножелтого цвета жидкости, приливают 1 мл крахмального клейстера и титруют до полного и стойкого обесцвечивания.
В иодометрической склянке могут выпасть золотистожелтые блестки иодистого свинца, получившегося в результате взаимодействия иодистого калия с хлористым свинцом, но блестки не мешают титрованию.
Расчет: х =1,38 п, где л: выражает количество миллиграммов свинца в навеске, п выражает количество миллилитров затраченного 0,02 нормального раствора гипосульфита.
Мы проверили хроматный способ определения свинца, который был предварительно превращен в хлорид и выделен в осадок спиртом. Определение велось по описанной выше схеме с различными количествами свинца, при этом учитывались те количества, с которыми мы сталкиваемся на практике. Часть проделанных нами определений приведена в табл. 4, из которой видно, что хроматный способ дает совершенно удовлетворительные результаты.
Таблица 4
Объемное определение РЪ хроматным методом.
Предварительное осаждение РЬ в виде РЬС12
№ опыта
Свинца в мг
найдено
Погрешность в процентах
1
2
3
4
5
6
7
8 9
10 11 12
1,0 2,0 4,0 5,0 8,0 9,82 13,0 17,82 17,82 19,64 29,46 29,46
0,92 1,9 3,8 4,74 8,04 9,48 11,8 17,49 17,12 18,97 28,6 28,5
0,08 0,1 0,2 0,20 0,04 0,34 1,2 0,33 0,7 0,67 0,86 0,96
-8,0 —5,0 -5,0 -5,2 +0,5 —3,5 -9,2 -1,9 —3,9 -3,4 -2,9 -3,4
Количественное определение олова (в присутствии меди и железа). Так как определение олова осложняет исследование полуды, то этим способом определения можно пользоваться в тех случаях, когда количество олова в навеске является решающим при апробации полуды, а именно, когда при наличии меди или железа содержание свинца составляет менее 1%.
Раствор хлоридов олова, меди и железа содержит азотную кислоту (от царской водки), мешающую объемному определению олова. Для освобождения хлоридов от азотной кислоты они обрабатываются в кислой среде сульфидом натрия, при этом железо остается в растворе, а медь и олово выпадают в осадок в виде сульфидов, которые обрабатываются крепкой соляной кислотой (в последней сульфид меди нерастворим, а сульфид олова переходит в четырех-хлористое олово); четыреххлористое олово восстанавливается металлическим алюминием до двухвалентного олова, которое титруется децинормальным раствором бихромата калия в присутствии иодистого калия и крахмала как индикатора. 1 мл децинормального раствора бихромата калия соответствует 6,4 мг олова (число, найденное эмпирически). Собранный в фарфоровой чашке спиртовой раствор хлоридов олова, меди и железа вместе с отмывным спиртом должен быть совершенно освобожден от азотной кислоты. Так как четыреххлористое олово легко улетучивается при выпаривании, его предварительно переводят в нелетучее комплексное соединение БиСМЫИ«)*, для этого вносят в чашку 1—2 мл раствора нашатыря. Раствор выпаривается на водяной бане, температура которой поддерживается близкой к кипению (при сильном кипении спирта происходит его разбрызгивание и потеря олова). Сухой остаток растворяют в двухнормальной соляной кислоте и переносят в градуированный цилиндр в 25 мл с притертой пробкой; той же кислотой споласкивают чашку и доводят жидкость в цилиндре до верхней метки. Из хорошо перемешанной жидкости в цилиндре отбирают пипеткой 5 мл (20®/о) и переносят в центри-фужку; туда же медленно приливают 30—40 капель раствора сульфида натрия, все время перемешивая палочкой и следя за тем, чтобы образовавшийся сероводород не выбросил жидкость из пробирки. Для ускорения коагуляции сульфидов пробирку греют на водяной бане. Когда жидкость в пробирке просветлится, проверяют полноту осаждения, для чего прибавляют по каплям раствор сульфида натрия до прекращения выпадения бурого осадка. Во время обработки сульфидом натрия необходимо следить за тем (проверяя лакмусовой бу-
мажкой), чтобы реакция жидкости в пробирке оставалась кислой, так как в щелочной среде сульфид олова растворяется с образованием сульфосоли, кроме того, в щелочной среде выпадает сульфид железа. Кислую реакцию поддерживают соляной кислотой (реактив 12), вновь прогревают пробирку до полной коагуляции сульфидов, центрифугируют, вновь проверяют полноту осаждения сульфидов несколькими каплями раствора сульфида натрия; жидкость поверх собранного на дне пробирки осадка тщательно отсасывают пипеткой и осадок 2-—3 раза промывают теплой водой, подкисленной соляной кислотой; хорошо промытый осадок обрабатывают 6—8 мл крепкой соляной кислоты (реактив 11), при этом подогревают пробирку на водяной бане и разрыхляют осадок палочкой. В крепкой соляной кислоте растворяется двусернистое олово, остается не-растворенным сульфид меди (черного цвета) и выделившаяся сера, приливают 1 мл раствора нашатыря и прогревают пробирку до исчезновения запаха сероводорода (наличие последнего мешает определению олова); центрифугируют и отсасывают без потерь прозрачную или слегка опалесцирующую жидкость, которую переносят в колбу Эрленмейера емкостью в 250—300 мм; содержимое пробирки отмывается от остатков хлорного олова сперва крепкой соляной кислотой, затем водой, промывные жидкости переносят в ту же колбу, после этого приступают к определению олова. Собранный в колбе раствор хлбрного олова вместе с промывными жидкостями подкисляют 100 мл соляной кислоты {реактив 12), приливают 20 мл воды, вносят 1 г алюминиевых стружек и накрывают колбу крышкой от фарфорового тигля или чашечкой. Вскоре начинается растворение алюминия и восстановление олова. Если реакция тормозится, колбу слегка подогревают; восстановление должно протекать равномерно при комнатной температуре; если реакция протекает бурно, ее умеряют наружным охлаждением водой; содержимое колбы почти непрерывно размешивается. Пэ окончании растворения алюминия выделившееся губчатое олово вновь растворяют, подогревая колбу на плитке,, при этом нежелательно, чтобы жидкость кипела. Когда растворились все крупинки металлического олова и алюминия и жидкость совершенно просветлилась, колбу остужают погружением в холодную воду, находящуюся в вместительной чашке или другом сосуде; в начале охлаждения вносят в колбу кусок мрамора в 1—2 г. После того как жидкость в колбе остыла до комнатной температуры, приливают туда 1 мл раствора иодистого калия и 0,5 мл крахмального клейстера и титруют децинормальным раствором бихромата калия до стойкого слабосинего окрашивания.
Расчет: у = 5 X 6,4 X "¡, где .V выражает количество миллиграммов олова в навеске, т выражает количество миллилитров децинормального раствора хромпика.
100 л:
Процентное содержание свинца в полуде (Я) определяется из равенства Р = •
Описанный нами хроматный способ определения олова в присутствии меди и железа неоднократно проверялся. Часть полученных нами результатов приведена в табл. 5.
Таблица 5 I
Объемное определение олова в присутствии меди и железа хроматным методом
с Внесено в мг Найдено олова в мг Процент погрешности
"с" £ Бп Си Ре
1 0,5 10 ' 0,48 -4,0
2 0,77 — 10 0,77
3 0,77 — — 0,82 +6,5
4 1,54 - — — 1,49 -3,2
5 3,85 — 10 4,16 + 8,1
6 7,69 — 10 8,3 +7,9
7 15,4 3 — 15,46 + 0,4
8 40,0 — 20 39,2 —0,2
9 40,0 15 10 38,6 —3,5
10 44,4 40 — 44,4 —
11 74,0 — 20 73,55 —0,5
12 74,0 20 —- 73,66 —0,46
Выводы
1. Оловянная полуда представляет собой систему, состоящую из олова и примеси (нежелательной) небольшого количества свинца; в состав системы часто входят медь и железо со стенок луженой посуды.
2. Обычно рекомендуемые методы исследования оловянной полуды следует считать неудовлетворительными, так как при них допускается ряд методических погрешностей.
3. Следует отметить 3 основных источника погрешности: а) для растворения навески полуды и отделения свинца от олова авторы рекомендуют пользоваться одной азотной кислотой; образующаяся при этом коллоидно-диспергированная метаоловянная кислота адсорбирует большее или меньшее количество свинца; таким образом, количественно определяется не весь свинец, находящийся в навеске, а лишь та его часть, которая осталась после адсорбции; величина погрешности при этих условиях получается тем большая, чем относительно меньше содержание свинца в системе; б) в навеске, содержащей, помимо олова и свинца, также примесь железа, авторы рекомендуют отделять от свинца железо, осаждая последнее в виде гидрата окиси или ацетата, или фосфата; так как все эти соединения железа коллоидно-диспергированы, то имеет место потеря свинца на адсорбции его этими коллоидами; в) рекомендуемые методы исследования полуды предусматривают определение одного только свинца; так как в основе исследования лежит определение отношения свинца к олову, то при наличии в навеске других металлов (меди, железа) определение одного только свинца влечет за собой погрешность, величина которой зависит от количества посторонних примесей.
4. Автором разработан метод исследования оловянной полуды, построенный на следующих принципах: а) при отделении свинца от прочих составных частей полуды для избежания потери свинца на адсорбции применяется такой способ растворения навески, при котором все компоненты должны находиться в виде растворимых кристаллоидов, и б) дается метод количественного определения олова в присутствии меди и железа.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гигиена и санитария, СПБ, 1912 — 1915. — 2. Ф. Будагян и С. В и л ь к о-мирская, »Химический состав сплавов, употребляемых для полуды в СССР», Вопросы питания, 1, 5, 49, 1932. — 3. А. Г. Б осин и M. М. Ж и л к и н а, К вопросу об адсорбции азотно-свинцовой соли метаоловянной кислотой, Журн. прикл. химии, VIH, 7, 1287, 1935. — 4. H. A. M е н ш у т к и н, Аналитическая химия, Ленгиз, 230— 232, 1925. — 5. Г. В. Хлопин, Методы санитарных исследований, ГИЗ, 31 — 32, 1923. — 6. Ф. С. Околов и Ф. Е. Будагян, Практические способы исследования пищевых продуктов, Снабтехиздат, 206 — 207, 1933. — 7. Проф. Н. К. Игнатов, Практическое руководство по методике санитарно-гигиенических исследований, Биомедгиз, 400, 1935. — 8. Проф. А. Т. Марх и Р. В. К р ж е в о в, Химико-технологический контроль консервного производства, Пищепромиздат, 169— 170, 1935.— 9. Roux, Bull. Par.,35, 596, Chem. СЫ., 470, 1881.—10. Willenz, Chem. СЫ., II, 1292, 1900,— 11. W. E. Garrigues, Journ. Am. chem. Soc., 12, 508, Chem. СЫ., II, 508, 1898.— 12. A. We s te r k a m p, Arch. Pharm., 245, 138,1907.- 13. О. D e 11 a, Croser Chem. Cbl., 11,864, 1909,— 14. Zr. К n ö p f 1 e, Z. f. Unters. Nahr W. gen. 1908, Chem. Cbl., II, 475, 1909.— 15. L. V a n u i e, Chem. Cbl., 1, 63, 1913, —16. S e r g e r, Z. f. Unters, gen. u. Nahr, 25, 465, 1913. — 17. Проф. H. А. Розанов, К единой методике исследования продуктов консервной промышленности, Промиздат, 53, 1931.— 18. H. М. Щ а с т н ы й, Определение свинца в полуде в присутствии железа, Лабораторная практика, № 9, 20, 1931. — 19. Ф. Будагян и В. Смирнова, Ориентировочный способ испытания сплавов олова, оловянной фольги и соскобов с луженой железной посуды на содержание в них свинца, Вопросы питания, 1,2, 54,1932.— 20. А. А т а н ь я н, Рационализация и способ определения процентного содержания свинца в полуде и посуде, Лабораторная практика, № 3, 1933. — 21. С. A. M у м ы-к и н, Ориентировочное определение свинца в полуде, Лабораторная практика, IV, 6, 1934. — 22. Л. Арутюнян и А. Таривердян, Метод количественного опре-
деления свинца в полуде, Вопросы питания, IV, 3, 71, 1935. — 23. Р о м ы ш, Быстрый способ определения свинца в полуде, Вопросы питания, 5, 1936.—24. Б. Игнатьев и В. Федорова, Ориентировочное определение свинца в соскобах с полуды медной и железной посуды, Вопросы питания, 2, 1936. — 25. А. Б о ч а р е в, Быстрый способ определения свинца в полуде, Вопросы питания, 5,1936.— 26. В. Е. П о з д ю и и н, К определению свинца в полуде с железных предметов, Лабораторная практика,. 2, 19, 1937. —27. ОСТ 4048. — 28. С. В и л ь к о м и р с к а я и Э. Ф и б н е р, Метод определения свинца в сплавах и полуде котлов, Гигиена и санитария, 6, 21, 1936.— 29. С. Р е м п е л ь. Быстрое определение свинца в полуде, Журн. прикл. химии, 10, 5, 932, 1937,— 30. Сборник стандартов цветных металлов и сплавов, Стандартгйз, ОСТ 1301 и 2392, 1935.—31. Н. В и к т о р о в, Быстрый способ определения кондиции олова, Лабораторная практика, 1, 1934.— 32. И. П. Л и т в а к. Электролитическое определение полуды жести, Консервная промышленность, 7, 1935. — 33. М. Ф. Околов, Новый метод определения полуды и белой жести, Консервная промышленность, 12, 1935.— 34. Э. М. Губерман, Метод определения свинца в полуде жести, Консервная промышленность, 6, 1935.— 35. Owe, Z. f. Unters. Leb., 51, 214, 1936.
