CC BY
3
УДК 541.14
ФОТОХИМИЯ КАТИОН-РАДИКАЛОВ ОКСИРАНОВ ВО ФРЕОНОВЫХ МАТРИЦАХ ПРИ 77 К
М.Я. Мельников1*, И.Д. Сорокин1, О.И. Громов1, В.И. Пергушов1, Д.А. Помогайло1,2
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет; 2 ФГБУН ВИНИТИ РАН; *e-mail: [email protected])
Обобщены данные о строении катион-радикалов (КР) различных оксиранов (эпок-сидов), стабилизирующихся во фреоновых матрицах при 77 К, и особенностях их фотохимических реакций. С использованием методов квантовой химии, электронного парамагнитного резонанса и низкотемпературной оптической спектроскопии установлена природа КР и продуктов их фотохимических реакций. Показано, что в зависимости от строения молекулы-прекурсора для КР под действием света могут осуществляться переходы между их открытыми и циклическими формами, реакции депротонирования с образованием С-центрированных радикалов, а также более сложные превращения. Обсуждаются возможные причины наблюдаемых эффектов.
Ключевые слова: катион-радикалы, оксираны, фотохимия, механизмы реакций, строение интермедиатов.
Установление путей фотохимических превращений ион-радикальных продуктов радиолиза в условиях матричной стабилизации сопряжено со значительными трудностями в интерпретации экспериментальных спектроскопических данных, что осложняет выявление общих закономерностей таких реакций. Исследование влияния структуры катион-радикалов (КР) малых гетеро-циклов на направление и эффективность их фотохимических реакций в условиях матричной стабилизации представляет интерес как по причине высокой лабильности этих КР и разнообразия возможных каналов их превращения, так и благодаря широким синтетическим возможностям направленного варьирования строения молекул-прекурсоров КР.
Авторы [1-4] полагали, что КР оксиранов (эпоксидов), образующиеся при косвенной ионизации во фреоновых матрицах при 77 К, стабилизируются в открытой форме, возникающей при разрыве С-С-связи в оксирановом цикле. Отмечалась возможность стабилизации КР метил- и 2,3-диметилоксиранов в циклической форме при более низкой температуре (4,2 К) во фреоне-11 (СБС13), которая переходила в открытую форму при температуре выше 40 К [3], однако авторы не смогли привести каких-либо характеристик (магнитно-резонансные параметры, спектры оптического поглощения) парамагнитных центров, наблюдаемых при температуре ниже 40 К. Эффект, связанный с тем, что
при действии света в области 400-600 нм на КР, стабилизирующиеся в облученных растворах метилоксирана и цис-2,3-диметилоксирана во фреоне-11 при 77 К, происходят обратимые изменения спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и оптического поглощения, был обнаружен в [4]. Авторы объяснили наблюдаемые при действии света изменения цис-транс-изомеризацией открытой формы КР оксиранов. В [3] было отмечено, что облученные при 77 К растворы циклогексеноксида (ЦГО) в матрице СБС13 имеют фиолетовую окраску, что может косвенно указывать на образование открытой псевдоаллильной формы КР, однако наблюдаемый при этом спектр ЭПР не позволил авторам сделать какие-либо выводы о природе стабилизирующихся в этих условиях парамагнитных частиц. Таким образом, к началу настоящего исследования в литературе был отмечен ряд интересных фактов, касающихся возможной природы и реакционной способности КР оксиранов, однако во многих случаях интерпретация природы образующихся КР и продуктов их превращения, возможного механизма наблюдаемых термических и фотохимических превращений КР либо отсутствовала, либо не была однозначной.
Цель настоящего исследования - выяснение природы КР, стабилизирующихся в облученных при 77 К растворах оксиранов различного строения во фреонах, а также механизмов их термических и фотохимических превращений, влияния
строения КР на направление и эффективность этих процессов.
Методическая часть
В качестве матриц в работе использовали CFCl3 (фреон-11, ~99%, «Aldrich»), CF3CCl3 (фреон3 113а, >99%, по данным ЯМР) был синтезирован согласно известной методике [5] из CF2ClCFCl2 (фреон-113, 99%, «Aldrich»). Метил- (МО), цис-и транс-2,3-диметил- (2,3-ДМО), тетраметилок-сиран (4МО) (97%, «Aldrich»), циклогексенок-сид (ЦГО) (~98%, «Aldrich»), циклопентеноксид (ЦПО) (~98%, «Aldrich»), 2,3-экзо-норборненок-сид (ЭНБО) (97%, «Aldrich») использовали без дополнительной очистки. Структуры использованных оксиранов приведены на схеме 1.
Для приготовления образцов, их облучения, регистрации спектров ЭПР и оптического поглощения, а также проведения фотохимического эксперимента использовали стандартные методики. Регистрацию спектров ЭПР проводили на приборах «Varian E3» и Bruker «EMX Plus» (X-диапазон). Квантовые выходы фотохимических реакций рассчитывали на основании зависимости уменьшения количества КР или накопления парамагнитных продуктов реакции от дозы света, поглощенной КР. Точность определения коэффициентов экстинкции интермедиатов и квантовых выходов их превращений была не хуже 30%. Для моделирования спектров ЭПР использовали программный пакет «ESRCom». Кванто-во-химические расчеты проводили с помощью метода функционала плотности (DFT), используя
программный пакет ORCA 4.1.1 [6]. Для расчета геометрических параметров минимумов на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) применяли функционал B3LYP с полноэлектронным базисом def2-TZVP [7]. Достижение минимумов на ППЭ проверяли по отсутствию мнимых частот колебаний. Параметры спин-гамильтониана рассчитывали, используя функционал B3LYP с полноэлектронным базисным набором N07D [8]. Влияние растворителя учитывали с помощью модели COSMO [9].
Экспериментальные результаты
Квантово-химическиерасчеты структур и магнитно-резонансных параметров интермедиатов
Поскольку в качестве основного экспериментального метода исследования КР и парамагнитных продуктов их превращения выступает ЭПР, то в условиях многообразия форм, в ко -торых может осуществляться их стабилизация, основное значение приобретает надежное отнесение наблюдаемых спектров ЭПР, опирающееся на использование результатов квантово-химического расчета магнитно-резонансных параметров. В табл. 1, 2 приведены результаты выполненных нами расчетов изотропных констант СТВ, компонент g-тензора для различных форм КР и некоторых парамагнитных продуктов их превращения, а структуры некоторых из них представлены на рис. 1, 2. Квантово-химические расчеты (помимо необходимых для интерпретации спектров ЭПР данных)
С х е м а 1
Т а б л и ц а 1
Расчетные значения (БРТ/В3ЬУР/Ш7Б) изотропных констант СТВ (мТл), компонент ^-тензора и полной
энергии (Е) для различных форм КР 2,3-ДМО и МО
2,3-ДМО
КР магнитно-резонансные параметры Е, кДж/моль
а. (Н1) а. (Н2) а. (Н3) а . (Н4) а . (Н5) а. (Н6) а. (Н7) а. (Н8)
i 1,58 1,58 <0,1 2,86 2,85 2,86 2,85 <0,1 0
е = 2,0021, е = 2,0021, е = 2,0022 ох^ ' 5 УУ 22
ii 1,50 1,85 <0,1 2,71 2,69 <0,1 2,43 2,40 1,1
е = 2,0019, е = 2,0021, е = 2,0022 Ох^ ' 5 УУ 22
iii 0,83 0,84 3,25 1,51 0,39 1,49 3,26 0,41 88,9
е = 2,0023, е = 2,0054, е = 2,0061 хх УУ 22
iv 0,47 1,09 4,14 1,34 0,50 1,32 0,27 4,32 95,6
е = 2,0025, е = 2,0050, е = 2,0064 хх УУ 22
v 2,98 3,04 0,12 0,54 <0,1 0,54 <0,1 0,12 127,2
е = 2,0022, е = 2,0104, е = 2,0156 хх УУ 22
МО
КР магнитно-резонансные параметры
а. (Н1) а. (Н2) а. (Н3) а. (Н4) а . (Н5) 1 зо^- / а . (Н6) Е, кДж/моль
vi 1,16 2,20 2,04 <0,1 2,42 2,42
е = 2,0019, е = 2,0021, е = 2,0022 хх УУ 22 0
vii 1,48 2,06 1,95 1,93 <0,1 1,94
е = 2,0018, е = 2,0020, е = 2,0022 хх УУ 22 5,3
уш 1,47 1,34 0,97 3,03 1,93 0,27
е = 2,0022, е = 2,0055, е = 2,0067 хх УУ 22 103,9
позволили получить дополнительную информацию о структуре тех или иных парамагнитных интермедиатов, которые имеют минимумы на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) и образование которых возможно в условиях косвенной ионизации. Так, они показали, что для 2,3-ДМО и МО открытые формы КР I, II, VI, VII стабильнее циклических форм III-V, VIII, а возможные продукты внутримолекулярного переноса протона отличаются заметно
меньшей стабильностью и могут быть исключены из рассмотрения. Расчеты, выполненные для КР ЦГО, показали, что при ионизации возможно образование циклической формы КР IX, искаженной циклической формы с удлиненной связью С-С в оксирановом цикле X и открытой по этой же связи формы КР XI (рис. 2). При этом открытая форма XI оказывается наиболее стабильной среди вышеперечисленных. Величина барьера на пути превращения IX ^ X не
Т а б л и ц а 2
Расчетные значения (DFT/B3LYP/N07D) изотропных констант СТВ (мТл) компонент ^-тензора и полной
энергии (Е) для различных форм КР ЦГО, ЦПО, ЭНБО
ЦГО [17]
КР магнитно-резонансные параметры Е, кДж/ моль
a. (Н1) а. (Н2) а. (Н3) а. (Н4) а. (Н5) а. (Н6) а. (Н7) а. (Н8) а. (Н9) а»0(Н )
ix <0,1 0,64 0,52 0,20 0,21 5,48 0,62 0,31 3,04 <0,1 116,0
g = 2,0026, g = 2,0087, g = 2,0146
x <0,1 <0,1 4,62 1,34 0,47 <0,1 <0,1 2,77 <0,1 <0,1 84,7
g = 2,0029, g = 2,0056, g = 2,0064 Одд 5 5 ^УУ с?zz 5
xi <0,1 <0,1 0,84 3,42 1,67 1,66 0,83 3,42 <0,1 <0,1 0
g = 2,0018, g = 2,0021, g = 2,0022 одд ' ' УУ zz '
ЦПО [21]
кр магнитно-резонансные параметры Е, кДж/ моль
а. (Н1) а. (Н2) а. (Н3) а. (Н4) а . (Н5) а. (Н6) а. (Н7) а. (Н8)
xii 0,38 3,04 <0,1 1,25 1,25 3,05 <0,1 0,29 126,3
g = 2,0072, g = 2,0020, g = 2,0047 Одд 5 5 ^УУ с?zz 5
xiii <0,1 3,36 1,13 1,12 1,12 3,36 1,15 0,47 105,9
g = 2,0077, g = 2,0033, g = 2,0047 Одд 5 5 ^УУ с?zz 5
xiv 0,13 0,25* 0,83 0,76* 3,19 3,07* 1,72 1,61* 1,73 1,61* 0,82 0,76* 3,18 3,07* 0,16 0,25* 0
gxx = 2,0021, gyy = 2,0022, gzz = 2,0019 (Л(£уу - gxx) ~ 0,007; А^УУ - gzz) ~ 0,011)
ЭНБО
КР магнитно-резонансные параметры Е, кДж/ моль
а. (Н1) а. (Н2) а. (Н3) а. (Н4) а. (Н5) а. (Н6) а. (Н7) а. (Н8) а. (Н9) а»0(Н )
xv <0,1 0,15 <0,1 0,15 <0,1 0,19 2,45 2,45 1,02 1,02 114,9
g = 2,0027, g = 2,0057, g = 2,0065
xvi <0,1 0* 0,85 0,70* <0,1 0* 0,86 0,83* 0,12 0* 0,23 0,35* 1,70 1,96* 1,70 1,47* <0,1 0* <0,1 0* 0
g = 2,0018, g = 2,0020, g = 2,0022
* Параметры, полученные при моделировании спектров ЭПР.
Рис. 1. Расчетные структуры циклических и открытых форм КР 2,3-ДМО (1-У), МО (У1-УШ), образование которых возможно в облученных растворах субстратов во фреонах (указаны расстояния между
атомами углерода в оксирановом цикле)
превышает 5 кДж/моль, т.е. стабилизация IX в условиях облучения при 77 К представляется маловероятной. Квантово-химические расчеты геометрии указывают на существенное различие образующихся КР ЦПО и ЦГО. Так, оказывается, что для КР ЦПО циклическая конфигурация атомов, содержащая «короткую» связь С-С в оксирановом цикле, не имеет минимума на ППЭ в отличие от КР ЦГО, где форме с гС-С = 1,47 А соответствует локальный минимум на ППЭ. Циклической форме КР ЦПО с удлиненной связью С-С в оксирановом цикле (1,7-1,8 А) отвечают два локальных минимума на ППЭ - конформации «ванна» и «кресло» (в случае «кресла» с минимумом глубиной около 0,1 кДж/моль). Формы XII и XIII (рис. 2) имеют большие различия в наборах констант СТВ, которые должны проявляться в спектрах ЭПР (табл. 2).
На основании квантово-химических расчетов при облучении во фреоновых матрицах для ЭНБО можно ожидать образования двух форм КР
(рис. 2, табл. 2): XV с расстоянием между атомами углерода в оксирановом цикле 1,78 А и XVI с расстоянием между этими атомами 2,32 А. Расчет энергии электронных переходов для XV и XVI показал, что они находятся практически в одной и той же видимой области спектра (разница в положении максимумов полос поглощения ~10 нм) при существенном (почти в 20 раз) различии в величинах сил осциллятора в них.
Природа интермедиатов, образующихся в облученных замороженных растворах оксиранов в фреонах, их термические и фотохимические превращения
2,3-диметилоксиран [10]. Рентгеновское облучение замороженных при 77 К растворов (0,3 мол.%) 2,3-диметилоксирана (2,3-ДМО)1 во фреоне-113а приводит к появлению в спектрах ЭПР (рис. 3, а)2, суперпозиции сигналов, состоящих из 9 и 8 эквидистантных линий. Первый из них с соотношением интенсивностей, близким к биномиальному, и величиной расщепле-
1 Парамагнитные центры, образующиеся при облучении растворов цис- и транс-2,3-ДМО во фреонах при 77 К, наблюдаемые методами ЭПР и оптической спектроскопии, а также характер их взаимных термических и фотохимических превращений одинаковы. В дальнейшем мы не будем отмечать использование цис- или транс-изомера ввиду идентичности полученных для них результатов.
2 Крайние низкоинтенсивные компоненты мультиплетных спектров ЭПР, не представленные на рис. 3, 5, регистрируются при большем усилении сигнала.
Рис. 2. Расчетные (БРТ/В2РЬУРМе12-Т2УР) структуры КР ЦГО (1Х-Х1), ЦПО (ХП-Х1У) и ЭНБО (ХУ-ХУ1), образование которых возможно в облученных растворах субстратов во фреонах (указаны расстояния между атомами углерода в оксирановом цикле)
ния ~1,9 мТл (исходя из рассчитанных величин констант СТВ при их усреднении для каждой из метильных групп) (табл. 1) может быть отнесен к КР II (цис-транс-изомер открытой формы) (рис. 1). Результаты моделирования второго сигнала дают оптимальное соответствие модельного спектра экспериментальному при величинах констант СТВ: а(3Н) ~ 2,1 мТл, а(3Н) ~ 1,8 мТл, а(1Н) ~ 1,6 мТл, а(1И) < 0,1 мТл (при ширине линии ~0,6 мТл). Шесть протонов с константами СТВ, близкими к 2,1 и 1,8 мТл, могут быть отнесены к двум метильным группам, а протон с константой СТВ 1,6 мТл - к одной из мети-новых групп. Полученные константы СТВ близки к значениям, найденным при расчете для циклического транс-изомера КР с удлиненной С-С-связью (IV), за исключением заметного различия в величине константы СТВ на мети-новом протоне Н6 (табл. 1, рис. 2). Рассчитанные величины констант СТВ для циклического
цис-изомера КР с удлиненной С-С-связью (III) и циклического транс-изомера КР c укороченной С-С-связью (V) (табл. 1, рис. 1) заметно отличаются от наблюдаемых в эксперименте, и эти ин-термедиаты могут быть исключены из рассмотрения.
Действие света с X = 578 нм при 77 К приводит к практически полному переходу девятилинейного сигнала в спектре ЭПР в восьмилинейный (рис. 3, б) при сохранении общего числа парамагнитных центров в образце. Одновременно с этим в спектрах оптического поглощения исчезает полоса с максимумом при 575 нм и возрастает интенсивность полосы с максимумом при 465 нм (рис. 4, а). Последующее действие света с X = 436 нм при 77 К вызывает обратный переход, регистрируемый по изменениям как спектров ЭПР (рис. 3, в), так и спектров оптического поглощения (рис. 4). Эти взаимные превращения можно осуществлять неоднократно,
I
I
2,5 мТл
I I—^
Рис. 3. Спектры ЭПР, зарегистрированные в облученных растворах 2,3-ДМО в СР3СС13 при 77 К после рентгеновского облучения (а), после действия света с X = 578 нм на облученный образец (б), после действия света X = 436 нм на образец б (в)
поскольку потеря интегральной интенсивности спектров ЭПР и интенсивности полос в спектрах поглощения в ходе одного цикла превращений не превышает 10%. Полосы поглощения с максимумами в диапазоне 420-480 нм характерны для КР простых эфиров [11-13].
Из сопоставления изменений, происходящих при действии света с X = 578 и X = 436 нм в спектрах ЭПР и оптического поглощения, были определены коэффициенты экстинкции для превращающихся частиц: е578 ~ 5,3* 104 М 1см 1 и е436 а 2,0*104 М-1см-1.
436 '
Выполненные в [4] и в настоящей работе кван-тово-химические расчеты показали, что цис- и транс--изомеры открытой формы КР 2,3-ДМО I, II (рис. 1) должны обладать близкими спектрами оптического поглощения, а также магнитно-
резонансными параметрами (табл. 1), которые не соответствуют наблюдаемым в эксперименте. Таким образом, наблюдаемые фотопревращения КР 2,3-ДМО не связаны с переходами между цис-и транс-изомерами открытой формы КР, как это предполагалось в [4].
На основании экспериментальных данных девятилинейный спектр ЭПР с а(8Н) = 1,9 мТл и полосу поглощения с максимумом при 575 нм мы относим к образующейся при разрыве С-С-связи в цикле открытой форме КР 2,3-ДМО, изоэлектронной аллильному радикалу. Восьмилинейный спектр ЭПР с расщеплением между компонентами 1,9 мТл и полосу поглощения с максимумом при 465 нм мы относим к КР 2,3-ДМО в циклической форме. Такое отнесение основано на результатах квантово-химических расчетов, показывающих, что подобные величины констант СТВ характерны для циклического транс-изомера КР IV (табл. 1, рис. 1) с удлиненной С-С-связью (1,78 А). Незначительное отличие в расчетной величине константы СТВ для одного из метиновых протонов не представляется нам существенным. Возможность образования циклического КР оксирана с удлиненной связью С-С обсуждалась ранее [14], однако фо-тоиндуцированная циклизация открытой формы КР гомологического ряда оксирана обнаружена нами впервые. Квантовые выходы фотохимических превращений КР, определенные при 77 К по линейным начальным зависимостям изменения концентрации открытой (II) и циклической (IV) форм КР от дозы поглощенного ими света, оказались весьма высокими и составили ~0,39
£
400 500 600 700
X, нм
Рис. 4. Разностные спектры оптического поглощения, наблюдаемые при действии света с X = 578 (1) и 436 (2) нм на облученные растворы 2,3-ДМО в СР3СС13 при 77 К
Рис. 5. Спектры ЭПР, зарегистрированные в облученных растворах МО в СР3СС13 при 77 К после рентгеновского облучения (а), после действия света с X = 546 нм на облученный образец (б), результат моделирования (параметры моделирования приведены в тексте) спектра б (в), после действия света с X = 436 нм на образец б (г), результат моделирования (параметры моделирования приведены в тексте) спектра г (д)
при действии света с X = 578 нм и ~0,07 при действии света с X = 436 нм.
Метилоксиран [15]. Для облученных и замороженных при 77 К растворов (0,3 мол.%) метилоксирана (МО) во фреоне-113а в спектрах ЭПР наблюдается плохо разрешенный мульти-плетный спектр ЭПР (рис. 5, а). Действие света с X = 546 нм при 77 К вызывает переход этого сигнала в хорошо разрешенный девятилинейный спектр ЭПР при сохранении общего числа парамагнитных центров в образце (рис. 5, б).
При этом в спектрах оптического поглощения уменьшается интенсивность полосы с максимумом при 530 нм и возрастает интенсивность полосы с максимумом при 435 нм (рис. 4, кривая 1). В связи с этим можно предположить, что частица, обладающая такой полосой поглощения, представляет собой циклическую форму КР VIII. При использовании расчетного набора констант СТВ (табл. 1) для КР VIII с удлиненной связью С-С в цикле (рис. 1) для оптимизации модельного спектра (при отсутствии усреднения констант СТВ с протонами метильной группы) наилучшее согласие экспериментального (рис. 5, б) и модельного (рис. 5, в) спектров ЭПР наблюдается при следующем наборе констант СТВ:
аСН3(1Н) « 2,91 мТл; аСн3(1Н) « 2,14 мТл; аСН3(1Н) « 0,28 мТл; аСН(1Н) « 1,26 мТл; аСН2(ш) « 1,00 мТл; аСН2(1Н) « 1,15 мТл. Оптимизированные константы СТВ, отнесенные нами к протонам метиленовой группы, на 0,4-0,6 мТл меньше полученных в расчетах, однако подобное несовпадение не является критическим при такого рода оценках.
Последующее действие света с X = 436 нм при 77 К вызывает обратный переход, регистрируемый по изменениям спектров ЭПР (рис. 5, г) и оптического поглощения (рис. 4, кривая 2). Так же, как и в случае КР 2,3-ДМО, эти взаимные превращения можно осуществлять неоднократно. Для коэффициентов экстинкции взаимно превращающихся частиц получены следующие значения:
е546 « 3,3х104 М-1см-1; е436 « 1,9х104 М-1см-1. Частица, образующаяся после фотолиза светом с X = 436 нм, имеет полосу поглощения с максимумом при 530 нм и по аналогии с КР 2,3-ДМО ее можно отнести к одному из изомеров открытой формы КР МО. Использование наборов констант СТВ изомеров открытой формы КР МО (табл. 1) как стартовых для оптимизации модельного спектра ЭПР приводит к лучшему согласию экспериментального (рис. 5, г) и модельного (рис. 5, д) спектров ЭПР при следующих величинах констант СТВ: а(3Н) « 1,07 мТл; а(1Н) « 2,17 мТл; а(1Н) « 1,29 мТл; а(ш) « 1,76 мТл. Сравнение данных моделирования и кван-тово-химических расчетов показывает, что с большой долей вероятности этот сигнал принадлежит цис-изомеру открытой формы КР VII (табл. 1, рис. 1), поскольку спектр ЭПР транс-изомера VI, построенный с использо-
ванием расчетных констант СТВ, заметно отличается от экспериментально наблюдаемого. Это позволяет нам говорить, по крайней мере, о преимущественном образовании цис-изомера открытой формы КР МО VII при фотолизе циклической формы КР с удлиненной связью С-С (VIII).
Тетраметилоксиран [15]. Рентгеновское облучение при 77 К растворов (0,5 мол.%) тетра-метилоксирана (4МО) во фреоне-11 приводит к появлению в спектре ЭПР хорошо разрешенного мультиплетного сигнала, в котором можно выделить не менее одиннадцати эквидистантных линий с расщеплением 1,2 мТл. Этот спектр мог быть получен в результате взаимодействия не-спаренного электрона с двумя группами эквивалентных протонов, отличающихся по величинам констант СТВ (данные квантово-химического расчета для открытой формы КР дают несколько завышенные по сравнению с экспериментом величины (а(6Н) = 1,46 мТл; а(6Н) = 1,68 мТл)) и подтверждают отнесение этого сигнала, сделанное ранее [3].
В спектре оптического поглощения после облучения наблюдается появление полосы поглощения с максимумом при ~590 нм (в [16] была зарегистрирована полоса поглощения с
максимумом при ~560 нм). Сопоставление величин оптической плотности и концентрации КР позволило оценить их коэффициент экс-
3 -1 -1
тинкции (е590 а 8,4*10 М см ). Важно отметить, что действие света с X > 400 нм не вызывает каких-либо изменений ни в спектрах оптического поглощения, ни в спектрах ЭПР, т.е. открытая форма КР 4МО проявляет высокую фотостабильность.
Циклогексеноксид [17]. В облученных при 77 К растворах (0,3-0,5 мол.%) циклогексенокси-да (ЦГО) в СР3СС13 зарегистрировано появление семилинейного сигнала в спектре ЭПР (рис. 6, а), разрешение в котором улучшается при увеличении температуры до 111 К (рис. 6, б). Использование магнитно-резонансных параметров, полученных в квантово-химических расчетах для искаженной циклической формы КР с удлиненной связью С-С в оксирановом цикле X (табл. 2), позволяет удовлетворительно описать этот сигнал в спектре ЭПР (рис. 6, в). Использование оптимизированных расчетных параметров формы XI позволяет достичь лучшего соответствия модельного спектра экспериментальному спектру ЭПР продукта радиолиза растворов ЦГО/СР3СС13 (рис. 6, б), однако для этого при моделировании необходимо пренебречь двумя константами СТВ
Рис. 6. Спектры ЭПР, зарегистрированные в облученных растворах ЦГО в СР3СС13 после рентгеновского облучения при 77 К (а), последующего разогрева до 111 К (б - экспериментальный спектр, в - моделирование в соответствии с расчетными параметрами формы X), действия светом с X = 546 нм на образец при 77 К (г - разностный спектр частиц, образующихся в ходе фотолиза и исчезающих при 77 К, д -моделирование в соответствии с расчетными параметрами для 7-оксабицикло[4.1.0] гептан-3-ильного радикала, е - экспериментальный спектр после выдерживания при 77 К, ж - моделирование в соответствии с расчетными параметрами для 7-оксаби-цикло[4.1.0]гептан-2-ильного радикала)
величиной ~0,8 мТл, что не позволяет считать форму XI предпочтительной при интерпретации строения продукта радиолиза.
В спектрах оптического поглощения после облучения регистрируется полоса с максимумом в области 480-490 нм. Последующее действие света с X = 546 нм приводит к ее исчезновению и кардинальному изменению спектра ЭПР при сохранении его интегральной интенсивности.
Поскольку парамагнитные продукты фотолиза КР ЦГО не обладают поглощением в видимой области спектра, то они могут быть либо дис-тоническими КР, либо нейтральными радикалами. Спектр ЭПР, зарегистрированный непосредственно после фотолиза КР ЦГО в матрице СБ3СС13, представляет собой наложение шестилинейного (рис. 6, г) и пятилинейного (рис. 6, е) сигналов с расщеплениями 2,2 и 1,9 мТл соответственно. В течение суток при 77 К шестилинейный сигнал количественно переходит в пятилинейный.
Расчетные параметры констант СТВ различных дистонических КР, образование которых могло бы происходить в исследуемой системе, не дают возможности описать взаимопревращения в вышеупомянутых спектрах ЭПР. В связи с этим в качестве продуктов превращения были рассмотрены нейтральные радикалы, которые могут образоваться в результате депротониро-вания КР ЦГО. Важным аргументом в пользу
Рис. 7. Изменение электронной плотности при электронном возбуждении КР ЦГО Х (в возбужденном состоянии происходит увеличение кислотности у-Н по сравнению с другими атомами водорода в структуре КР)
того, что механизм фотолиза связан с депро-тонированием КР ЦГО, служит обнаруженное нами при расчетах изменение электронной плотности в одном из возбужденных состояний КР X (при возбуждении происходит увеличение кислотности у-Н по сравнению с другими атомами водорода) (рис. 7).
Установлено, что наблюдаемый шестилинейный спектр ЭПР, зарегистрированный после фотолиза КР ЦГО (рис. 6, г), можно описать (рис. 6, д), используя следующие величины констант СТВ:
ах(1Н) = 4,44 мТл; а2(1Н) = 4,31 мТл; а3(ш) = 2,25 мТл; аДш) = 0,69 мТл; а5(ш) = 0,48 мТл.
Эти константы получены путем оптимизации значений констант СТВ, рассчитанных для 7-ок-сабицикло[4.1.0]гептан-3-ильного радикала: ах(1Н) = 4,42 мТл; а2(1Н) = 4,28 мТл; а3(ш) = 2,40 мТл; аДш) = 0,81 мТл; а5(ш) = 0,22 мТл.
В свою очередь, пятилинейный спектр ЭПР (рис. 6, е), принадлежащий в изучаемой системе конечному продукту превращений, может быть описан (рис. 6, ж) при оптимизации констант СТВ:
ах(1Н) = 4,17 мТл; а2(1Н) = 2,29 мТл; а3(ш) = 1,75 мТл; аДш) = 0,84 мТл, которые получены на основе констант СТВ, рассчитанных для 7-оксабицикло[4.1.0]гептан-2-ильного радикала:
ах(ш) = 4,35 мТл; а2(1Н) = 2,28 мТл; а3(ш) = 2,21 мТл; а4(ш) = 0,41 мТл. Альтернативной интерпретацией строения термически нестабильного продукта фотолиза КР ЦГО (рис. 6, г) могло бы послужить его отнесение дистоническому КР, образовавшемуся в результате переноса протона из Р-положения относительно оксиранового цикла на атом кислорода и раскрытия оксиранового цикла. Использование расчетных магнитно-резонансных параметров для подобной частицы позволяет хорошо описать разностный спектр ЭПР продукта фотолиза и при этом достичь лучшего совпадения модельного спектра с экспериментальным. Однако дальнейший путь ее превращения при 77 К в 7-оксаби-цикло[4.1.0]гептан-2-ильный радикал должен быть связан с термическими реакциями депрото-нирования и циклизации в оксирановом фрагменте, что представляется маловероятным, прежде всего, с энергетической точки зрения.
Совокупность рассмотренных данных позволила предложить следующий механизм превра-
Рис. 8. Спектры ЭПР, зарегистрированные в облученных растворах ЦПО/СР3СС13 непосредственно после рентгеновского облучения при 77 К и разогрева до 111 К (а - экспериментальный, б - моделирование с оптимизированными параметрами формы XIV, см. табл. 2), а также после действия светом с длиной волны X = 546 нм при 77 К: в - экспериментальный (111 К), г - спектр, смоделированный на основе расчетных параметров для радикала ^СН2СН2Я
щений КР X: под действием света с X = 546 нм происходит депротонирование X, за которым следует 1,2-миграция атома водорода, приводящая к переходу 7-оксабицикло[4.1.0]гептан-3-ильного радикала в 7-оксабицикло[4.1.0]гептан-2-ильный радикал. 1,2-Миграция атома водорода в условиях эксперимента может протекать по туннельному механизму, поскольку оценка величины барьера для подобной реакции составляет более 160 кДж/моль [18]. Квантовые выходы превращения КР X, оцененные из кинетики их расходования, относительно невелики и составляют ф546 = 0,02-0,06 в различных фреонах. Эти величины квантовых выходов в соответствии с вы-
сказанным ранее [19] предположением для КР те-трагидрофурана, впоследствии подтвержденным экспериментально [20], указывают на возможность переноса протона на молекулы субстрата.
Циклопентеноксид [21]. При рентгеновском облучении растворов (0,3-0,5 мол.%) ЦПО во фреонах при 77 К в спектрах ЭПР наблюдаются близкие мультиплетные сигналы, которые в случае СР3СС13 приобретают лучшее разрешение при разогреве образцов до 111 К (рис. 8, а) и могут быть успешно смоделированы с помощью оптимизированных параметров, найденных в расчетах для КР XIV (рис. 8, б, табл. 2). В спектрах оптического поглощения после облучения регистрируется полоса с максимумом при 490-500 нм, которая может быть отнесена к КР XIV. Последующее действие света с X = 546 нм при 77 К на облученные образцы приводит к исчезновению этой полосы поглощения, и в спектрах ЭПР вместо мультиплетно-го сигнала, принадлежащего КР XIV, появляется пятилинейный сигнал, зарегистрированный при 111 К (рис. 8, в).
Поскольку после действия света с X = 546 нм в оптических спектрах образцов не наблюдается какого-либо поглощения в видимой области спектра, то образующиеся при этом парамагнитные центры могут быть либо дистоническими КР, либо С-центрированными радикалами, образующимися в результате депротонирования КР XIV. Расчетные значения магнитно-резонансных параметров для всех дистонических КР, образование которых возможно в результате внутримолекулярного переноса протона, не дают возможности описать наблюдаемые экспериментальные спектры ЭПР. Магнитно-резонансные параметры, полученные в расчетах для изомерных 6-оксабицик-ло[3.1.0]гексан-2-ила или 6-оксабицикло[3.1.0] гексан-3-ила, также не позволяют смоделировать спектр ЭПР, близкий экспериментально наблюдаемому. В расчетах мы не нашли минимума на ППЭ, отвечающего стабильной форме еще одного (изомерного вышеперечисленным) радикала - 6-оксабицикло[3.1.0]гексан-1-ила. Это позволяет говорить о лабильности и возможности перегруппировки такой частицы с образованием карбонильных 2-оксоциклопентильных радикалов. При расчете магнитно-резонансных параметров для 2-оксоциклопентильных радикалов получено:
а1 (1Н) = 4,76 мТл; а2 (1Н) = 2,61 мТл; а3 (1Н) = 1,83 мТл; а4 (1Н) = 0,37 мТл; а5 (1Н) = 0,29 мТл.
Рис. 9. Спектры ЭПР, зарегистрированные в облученных растворах ЭНБО/СР3СС13 после рентгеновского облучения (а - экспериментальный при 77 К, б -моделирование с оптимизированными параметрами ХУ1, см. табл. 2), после действия светом с длиной волны X = 436 нм при 77 К (в) и последующего разогрева образца в до 130 К (г)
Вышеприведенные, а также имеющиеся литературные данные [22] позволяют получить для этих радикалов пятилинейный спектр ЭПР, однако при этом не удается добиться близости формы линий модельного и экспериментально наблюдаемого спектров. Еще одним возможным каналом превращения 6-оксабицикло [3.1.0] гексан-1-ильных радикалов может быть образование концевых алкильных радикалов строения СН2СН2Я, модельные спектры ЭПР которых (аа(2Н) ~ 2,1 мТл, ар(2Н) ~ 2,4 мТл) [23] оказываются достаточно близкими к экспериментально наблюдаемым при условии наличия у радикалов заметной анизотропии g-тензора (А^ -ёхх) ~ 0,007; А^уу- gJ ~ 0,011), которая не характерна для радикалов такого типа (рис. 8, г). Таким образом, в данном случае нельзя говорить о надежной интерпретации конечного радикального продукта превращения, однозначно являющегося С-центрированным радикалом.
2,3-экзо-норборненоксид. При рентгеновском облучении растворов (0,3-0,5 мол.%) ЭНБО в СР3СС13 при 77 К наблюдается спектр ЭПР, приведенный на рис. 9, а. В спектре оптического по-
глощения имеется интенсивная полоса с максимумом в области около 550 нм.
Анализ экспериментально наблюдаемого после облучения спектра ЭПР (рис. 9, а) путем его сопоставления с результатами оптимизации расчетных значений констант СТВ (табл. 2) показывает, что он принадлежит преимущественно КР XVI (рис. 9, б). Действие света с X = 546 нм вызывает исчезновение в спектрах поглощения полосы с максимумом в области около 550 нм (е550 ~ 1,7х105 М-1см-1), а в спектре ЭПР при этом наблюдается переход сигнала, относимого к КР XVI, в дублетный сигнал с расщеплением около 3,1 мТл (рис. 9, в), ко -торый при повышении температуры до 130 К трансформируется в сигнал, приведенный на рис. 9, г. Этот спектр ЭПР хорошо моделируется при следующих величинах констант СТВ и g:
а1(1Н) = 3,10 мТл; а2(1Н) = 0,90 мТл;
а3(1Н) = 1,16 мТл; giso = 2,006.
Понижение температуры до 77 К полностью восстанавливает дублетный спектр ЭПР, относящийся к продукту фотопревращения.
Необходимо отметить, что действие света с X = 546 нм на КР XVI на начальных стадиях фотолиза приводит к смещению наблюдаемого поглощения в разностных спектрах в область больших длин волн (X > 570 нм), скорее всего, связанное с образованием КР циклоалкана [24]. Одновременно с этим в спектрах ЭПР проявляется дополнительный сигнал, интенсивность которого в ходе фотолиза проходит через максимум и о природе которого мы можем судить только по наблюдаемым низко- и высокополевой компонентам.
Поскольку после действия света с X = 546 нм в оптических спектрах не наблюдается значимого поглощения в диапазоне длин волн X > 400 нм, то образующиеся при этом парамагнитные центры могут быть либо дистоническими КР, либо С-центрированными радикалами. Проведенный квантово-химический анализ структуры возможного конечного продукта превращения КР XVI, обеспечивающего наблюдаемый спектр ЭПР продукта фотопревращения, показал, что им с высокой степенью надежности является дистониче-ский КР, образующийся по фотохимической реакции элиминирования молекулярного водорода из КР циклоалкана [25]. На основании этих данных можно представить следующую последовательность фотохимических реакций: действие света на КР XVI приводит на первой стадии к образо-
С х е м а 2
ванию КР циклоалкана, который, в свою очередь, претерпевает элиминирование молекулярного водорода с образованием дистонического КР с преимущественной локализацией заряда на атоме кислорода.
Заключение
Полученные нами экспериментальные и расчетные данные свидетельствуют о том, что исследованные КР оксиранов в результате рентгеновского облучения в низкотемпературных фреоновых матрицах стабилизируются в формах, «открытых» по связи С-С в оксирановом цикле. Несмотря на эту схожесть, механизмы фотохимических превращений «открытых» форм КР разнообразны и зависят от распределения спиновой и зарядовой плотности в частицах (как в основном, так и в возбужденных состояниях), расположения алкильных заместителей и связанной с этим сте-рической затрудненности. Так, фотохимические реакции КР 2,3-ДМО и МО во фреонах обусловлены переходами между открытыми и циклическими формами КР. Эта реакция, происходящая с изоэлектронными аллильным радикалам частицами, является аналогом хорошо известной для аллильных радикалов фотоиндуцированной реакции циклизации с образованием соответствующих Р-замещенных циклопропильных радикалов [26-28]. Если концевая группа в КР метилоксира-нов оказывается геминальной, то процесс их ци-
клизации в твердой фазе становится крайне маловероятным вследствие стерических затруднений в рамках представлений свободно-объемной модели. Для КР ЦГО и ЦПО, в которых структурные особенности исключают протекание подобных процессов, действие света вызывает депротони-рование КР с образованием С-центрированных радикалов.
Для КР ЭНБО последовательность фотохимических реакций, происходящих при действии света на КР XVI, имеет более сложный характер и, скорее всего, на первой стадии связана с промежуточным образованием КР ци-клоалкана, который, в свою очередь, претерпевает элиминирование молекулярного водорода с образованием дистонического КР.
Стоит упомянуть два экспериментальных факта, обнаруженных в исследованных системах и заслуживающих отдельного рассмотрения, хотя они и не касаются механизма фотохимических реакций КР оксиранов. Полученные в работе и имеющиеся в литературе данные показывают, что в том случае, когда в КР ме-тилзамещенных оксиранов число метильных заместителей больше двух, при 77 К не удается наблюдать образования соответствующих КР в циклической форме. Также заслуживает внимания наблюдаемая методами ЭПР и оптической спектроскопии в матрице CF3CCl3 при повышении температуры от 77 до 111 К циклизация
открытых форм КР 2,3-ДМО 11-1У в VI. Протекание термической реакции циклизации для КР выглядит необычно и требует дополнительных исследований, а в качестве предположения ее можно связать со специфической сольватацией циклической формы КР по сравнению с открытой формой - своеобразным «эффектом памяти» матрицы.
Таким образом, наблюдаемую общность в природе первично образующихся при косвенной ионизации различных оксиранов КР нельзя перенести на механизм их фотохимических реакций,
где для этих частиц в зависимости от строения реализуются различные каналы превращения (схема 2).
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 19-03-00015) с использованием оборудования, приобретенного за счет средств Программы развития Московского университета. Расчеты проводили с использованием мощностей Суперкомпьютерного центра МГУ имени М.В. Ломоносова [29].
Конфликта интересов нет.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Snow L.D., Williams F. // Chem. Phys. Lett. 1988. Vol. 143. P. 521.
2. Qin X.-Zh., Snow L.D., Williams F. // J. Phys. Chem. 1985. Vol. 89. P. 3602.
3. Rideout J., Symons M.C.R., Wren B.W. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1986. Vol. 82. P. 167.
4. Ushida K., Shida T., Shimokoshi K. // J. Phys. Chem., 1989. Vol. 93. P. 5388.
5. Miller W.T., Fager E.W., Griswald P.H. // J. Am. Chem. Soc. 1950. Vol. 72. P. 705.
6. Neese F. // Wiley Interdiscip. Rev., Comput. Mol. Sci., 2012 Vol. 2. P. 73.
7. Weigend F., Ahlrichs R. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005 Vol. 7. P. 3297.
8. Barone V., Cimino P., Stendardo E. // J. Chem. Theory Comput., 2008 Vol. 4. P. 751.
9. Sinnecker S., Rajendran A., Klamt A., Diedenhofen M., Neese F. // J. Phys. Chem. A, 2006 Vol. 110. P. 2235.
10. Sorokin I.D., Feldman V.I., Melnikova O.L., Per-gushov V.I., Tyurin D.A., MelnikovM.Ya. // Mendeleev Commun. 2011 Vol. 21. P. 153.
11. Мельников М.Я., Калугина А.Д., Мельникова О.Л., Пергушов В.И., Тюрин Д.А. // Химия высоких энергий, 2009 Vol. 43. P. 355.
12. Van den Bosch A., Luyckx G., Kinnaes A., Stienlet D., Ceulemans J. // J.Mol. Struct., 1990 Vol. 128. P. 13.
13. Holtzhauer K., Cometta-Morini C., Oth J.E.M. // J. Phys. Org. Chem, 1990 Vol. 3. P. 219.
14. Clark T. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984. P. 666.
15. Sorokin I.D., Melnikova O.L., Pergushov V.I., Tyurin D.A., Feldman V.I., Melnikov M.Ya. // High Energy Chemistry, 2012 Vol. 46. P. 183.
16. Bally T., Nitsche S., Haselbach E. // Helvetica Chi-mica Acta, 1984 Vol. 67. P. 86.
17. Sorokin I.D., Gromov O.I., Pergushov V.I., Pomogailo D.A., Melnikov M.Ya. // Mendeleev Commun., 2018 Vol. 28. P. 618.
18. Фельдман В.И., Борзов С.М., Сухов Ф.Ф., Словохо-тов П.А. // Химическая физика, 1988 Vol. 7. P. 781.
19. Fel'dman V.I., Mel'nikovM.Yа. // High Energy Chemistry, 2000 Vol. 34. P. 236.
20. Taletskiy K.S., Borovkov V.I., Shchegoleva L.N., Beregovaya I.V., Bagryansky V.A., Molin Yu.N. // Doklady Physical Chemistry, 2014 Vol. 455. P. 41.
21. Sorokin I.D., Gromov O.I., Pergushov V.I., Pomogailo D.A., Melnikov M.Ya. // Mendeleev Commun. 2020 Vol. 30. P. 67.
22. Smith P., Weathers C.I., Donovan W.H. // J. Magn. Reson., 1988 Vol. 79. P. 124.
23. Sorokin I.D., Pergushov V.I., Savostina L.I., Melnikov M.Ya. // High Energy Chemistry, 2014 Vol. 48, 180 (Khim. Vys. Energ. 2014. P. 219).
24. Buhler R.E., Katsumura Y. // J. Phys.Chem. A. 1998 Vol. 102. P. 111.
25. 25. Tabata M., Lund A. // Chemical Physics, 1983 Vol. 75. P. 379.
26. Radzig V.A., Ustynyuk L.Yu., Osokina N.Yu., Pergushov V.I., Mel'nikov M.Ya. // J. Phys. Chem. A, 1998 Vol. 102. P. 5220.
27. Getty J.D., BurmeisterM.J., Westre S.G., Kelly P.B. // J. Am. Chem. Soc., 1991 Vol. 113. P. 801.
28. Sjoqvist L., Shiotani M., Lund A. // Chemical Phys., 1990. Vol. 141. P. 417.
29. Sadovnichy V., TikhonravovA., Voevodin Vl., Opanas-enko V. / Contemporary high-performance computing: from petascale toward exascale. 2013. P. 283.
Поступила в редакцию 10.09.2020 Получена после доработки 12.10.2020 Принята к публикации 20.10.2020
PHOTOCHEMISTRY OF OXIRANE-DERIVED RADICAL CATIONS IN FREONIC MATRICES AT 77 К
M.Ya. Melnikov1*, I.D. Sorokin1, O.I. Gromov1, V.I. Pergushov1, D.A. Pomogailo1'2
(1Lomonosov Moscow State University, Chemistry Department; 2All-Russian Institute for Scientific and Technical Information; *e-mail: [email protected])
Data on the structure and features for photochemical reactions of radical cations (RC) derived from various oxiranes (epoxides) that can be stabilized in Freon matrices at 77 K are summarized. The nature of the RC and the products of their photochemical transformations have been determined by means of quantum chemistry, electron paramagnetic resonance (EPR), and low-temperature optical spectroscopy. For RC, it is shown that, depending on the structure of the precursor molecule, transitions between their open and cyclic forms, deprotonation reactions affording C-centered radicals, and more complex transformations can take place when exposed to light. Possible explanations of the observed effects are discussed.
Key words: radical cations, oxiranes, photochemistry, mechanisms of reactions, structure of intermediates.
Сведения об авторах: Мельников Михаил Яковлевич - зав. кафедрой химической кинетики химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, докт. хим. наук, профессор ([email protected]); Сорокин Иван Дмитриевич - науч. сотр. кафедры химической кинетики химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, канд. хим. наук ([email protected]); Громов Олег Игоревич - науч. сотр. кафедры химической кинетики химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, канд. хим. наук ([email protected]); Пергушов Владимир Иванович - ст. науч. сотр. кафедры химической кинетики химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, канд. хим. наук ([email protected]); Помогайло Дарья Анатольевна - мл. науч. сотр. кафедры химической кинетики химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, канд. хим. наук ([email protected]).
