CC BY
15
УДК 541.14
ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ КАТИОН-РАДИКАЛОВ ЦИКЛИЧЕСКИХ АЦЕТАЛЕЙ В ФРЕОНОВЫХ МАТРИЦАХ ПРИ 77 К
М.Я. Мельников, Е.А. Белоконь, В.Н.Белевский , А.Д. Калугина,
О.Л. Мельникова, В.И. Пергушов, М.П. Егоров*
(кафедра химической кинетики; e-mail: melnikov@excite.chem.msu.ru)
Обнаружено влияние матрицы на направление фотохимических реакций катион-радикалов циклических ацеталей (1,3-диоксолан, 1,3-диоксан) и определена их эффективность в различных фреоновых матрицах при 77 К. Высказаны предположения о возможной природе парамагнитных комплексов, образующихся в фотохимических реакциях катион-радикалов циклических ацеталей в фреоне-11.
Катион-радикалы (КР) в конденсированной фазе участвуют в качестве промежуточный частиц в ради-ационно-химических, электрохимических, фотохимических, каталитических и др. процессах. В последние годы получили развитие исследования химических превращений КР органических соединений (алканов, простых и сложныгс эфиров, ацеталей, амидов, карбо-новык кислот и т.п.) в основном и возбужденном состояниях [1-3] с использованием метода стабилизации КР во фреоновых матрицах при низких температурах [4]. Использование иныгс матриц, в частности гексафторида серы 8Р6 с потенциалом ионизации, заметно превышающим потенциал ионизации фреонов, позволило обнаружить не наблюдавшиеся ранее в фреоновых матрицах фотохимические реакции КР [3, 5]. В частности, исследование фотохимических превращений КР 1,3-диоксолана [6, 7] в матрице 8Р6 показало, что в первичном акте происходит образование дистонического КР.
Данная работа является продолжением исследований фотохимических реакций электронно-возбужденных КР циклических ацеталей, стабилизированных при низкой температуре в фреоновык матрицах. Цель работы - выяснение механизма реакций электронно-возбужденных КР 1,3-диоксана и 1,3-диоксолана, получение количественных характеристик их реакционной способности в фреоновых матрицах и сравнение ее с реакционной способностью КР циклических эфиров.
Методика эксперимента
В качестве матриц использовали СРС13 (фреон-11, ~99%, фирма "АШеН"), СРС12СР2С1 (фреон-113,
99,99%), CF3CCl3 (фреон-113а, 99%, фирма "Aldrich"), CF2Cl2 (фреон-12, 99,7%), SF6 (~99,5%), в отделынык случаях фреоны подвергали дополнителыной очистке по стандартным процедурам. 1,3-Диоксолан (99%, фирма "Lancaster"), 1,3-диоксан (97%, фирма "Aldrich"), 1,4-диоксан (99%, фирма "Aldrich") исполызовалисы без дополнителыной очистки.
Растворы (0,1-0,5 мол.%) исследуемык соединений в фреоновыгс матрицах помещали в кварцевые ампулы или ампулы из стекла СК-4Б, вакуумировали до давления ~0,1 Па и облучали при 77 К до 2-4 кГр; источником излучения служила рентгеновская трубка "5EXB6-W" (50 кВ, 80 мА).
Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) регистрировали на радиоспектрометре "Varian Е-3" с возможностью записи спектра в цифровом виде. Количество парамагнитных центров в образце определяли относителыным способом с исполызовани-ем в качестве стандарта монокристалла CuCl^2H2O с известным числом парамагнитныгс ионов Cu ; абсолютная ошибка при определении концентрации парамагнитныгс частиц в эксперименталыныгс образцах не превышала ±20%. Моделирование спектров ЭПР проводили с исполызованием стандартных программ "PEST WinSim" и "Simfonia".
Спектры оптического поглощения при 77 К регистрировали на спектрофотометре "Specord M-40"; для регистрации спектров оптического поглощения исполызовали плоские кварцевые ампулы с длиной оптического пути ~0,1 см. Для определения величины силы осциллятора в электронном переходе ис-полызовали выражение f = 4,32 10-9 емакс ДЯ1/2, где
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН.
емакс - коэффициент молярного поглощения в максимуме полосы поглощения, АЯ1/2 - полуширина полосы поглощения.
Источником света служила ртутная лампа высокого давления ДРШ-250 либо со стеклянными светофильтрами для выделения линий ртутного спектра с длинами волн 436 нм (Гмакс* = 27%, Ау1/2** = 2400 см-1), 546 нм (Гмакс = 58%, А^/2 = 900 см"1) и 578 нм (Гмакс = 45%, Ауш = 1700см"1), либо с интерференционным фильтром для выделения света с длиной волны, равной 700 нм. Абсолютная интенсивность света, определенная с помощью ферриоксалатной актинометрии (436 нм), актинометрии на соли Рейнике (546 и 578 нм) и актинометрии с использованием комплекса тетранитрометан-трифениламин [8], составляла 1,2 10-5, 5,8 10-5, 8,2 10-7 и 4,0 10-9 Эйнш-
"3 —1
тейн см с для света с длиной волны 436, 546, 578 и 700 нм соответственно.
Квантовый выход фотохимической реакции рассчитывали по зависимости уменьшения количества КР от дозы света, поглощенного КР; абсолютная ошибка в определении квантовых выходов не превышала ±25%.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
Магнитно-резонансные параметры КР 1,3-диоксолана, 1,3-диоксана и 1,4-диоксана
В результате рентгеновского облучения растворов ацеталей (1,3-диоксолана, 1,3-диоксана) в фреонах при 77 К в матрице кроме КР органических соединений стабилизируются и парамагнитные центры (ПЦ иной природы, образовавшиеся из молекул фреонов и органических добавок, причем доля КР в исходных образцах в разных фреонах, как правило, не превышала 40%.
Особенностью ЭПР-спектров КР исследованных циклических ацеталей является то, что их низко- и высокополевая группы линий сверхтонкой структуры не перекрываются с сигналами других ПЦ и могут быть использованы для определения концентрации КР (рис. 1а-в, 2а,б).
Величины констант СТВ*** (а1(Н) = 136,0 Гс, а^Н) = 167,5 Гс, а3(4Н) = 11,5 Гс) и значение ширины линии между точками максимального наклона (АЯмакс - 4,5 Гс), обеспечивающие наилучшее согласие расчетного спектра ЭПР (рис. 1г) с эксперимен-
Рис. 1. Спектры ЭПР облученных рентгеновским излучением 0,1 мол.% растворов 1,3-диоксолана в фреоне-11 (а), фреоне-113 (б), фреоне-113а (в) при 77 К и модельный спектр ЭПР КР 1,3-диоксолана с параметрами а1(1Н) = 137 Гс, а2(1Н) = 168 Гс, а3(4Н) = 11,5 Гс (г)
50 Гс
Рис. 2. Спектр ЭПР облученных рентгеновским излучением 0,1 мол.% при 77 К растворов 1,3-диоксана в фреоне-113а (а), фреоне-11 при механическом измельчении образца (б) и модельный спектр ЭПР КР 1,3-диоксана с параметрами а1(1Н) = 122 Гс, а2(1Н) = 160 Гс, а3(2Н) = 25 Гс и а4(2Н) = 12 Гс (в)
тальным спектром КР 1,3-диоксолана в матрице фре-она-11, согласуются с данными [9] для констант СТВ этих КР в матрице фреона-11 (а1(1Н) = 134,0 Гс, а2(1Н) = 166,0 Гс, а3(4Н) = 11,0 Гс), но заметно отличаются от данных, приведенных в [10] для той же матрицы (а1(2Н) = 153,0 Гс, а2(4Н) = 11,2 Гс). Нами обнаружена зависимость ЭПР-спектров стабилизированных в матрице фреона-11 КР от ориентации образца относительно направления вектора индукции внеш-
* ^макс " максимальное пропускание.
** Ау1/2 - полуширина полосы пропускания.
*** СТВ - сверхтонкое взаимодействие.
14 ВМУ, химия, № 3
него магнитного поля. Этот экспериментально установленный факт создает дополнительные сложности при моделировании спектров в матрице.
По спектрам ЭПР (рис. 16) определены константы СТВ и значения ЛНмакс для КР 1,3-диоксолана в матрице фреона-113 при 77 К (а1(1Н) = 136,0 Гс, а2(1Н) = 167,5 Гс, а3(4Н) = 11,5 Гс, ЛНш^ = 11,0 Гс), обеспечивающие наилучшее согласие расчетного спектра ЭПР с экспериментальным. Они идентичны приведенным выше для матрицы фре-она-11. Однако наблюдаемые спектры ЭПР имеют большую ширину линий, и константы СТВ а3(4Н) проявляются слабо. При интерпретации экспериментальных спектров ЭПР необходимо учитывать, что при облучении растворов 1,3-диоксолана в матрице фреона-113 образуются 1,3-диоксациклопент-2-ильные радикалы (аа(Н) = 21,3 Гс, g = 2,0032) [10]. Кроме того, в спектре ЭПР облученных растворов 1,3-диоксолана помимо сигнала КР и 1,3-диоксациклопент-2-ильные радикалов присутствуют широкие линии пло-хоразрешенного спектра радикалов СР2С1СРС1, образующихся из молекул матрицы (в соответствии с [11] величины констант СТВ, измеренные в соединениях включения в тиомочевину, составляют: ааизо(Р) = 65,0 Гс, авизо(С1) = 8,0 Гс).
Величины констант СТВ для КР 1,3-диоксолана, стабилизированные в матрице фреона-113а при 77 К, обеспечивающие наилучшее согласие расчетного спектра ЭПР с экспериментальным спектром КР (рис. 1в), совпадают с полученными для этих частиц в других фреоновых матрицах (а1(1Н) = 136,0 Гс, а2(1Н) = 167,5 Гс и а3(4Н) = 11,5 Гс), но несколько отличаются от данных [12] (а1 (1Н) = 137 Гс, а2 (1Н) = 146 Гс, а3 (2Н) = 24,5 Гс, а4 (2Н) = 10,0 Гс).
Поскольку в [12] регистрацию спектров проводили при 95 К, наблюдаемые различия в величинах констант СТВ на протонах мостиковой метиленовой группы фрагмента 0-СН2-0 могут возникать из-за усреднения их значений с повышением температуры. Среднее значение полученных нами констант СТВ на этих протонах (141 Гс) близко к среднему значению (141,5 Гс), определенному в [12-15]. Большие константы СТВ на протонах метиленовой группы фрагмента 0-СН2-0 в КР ацеталей говорят об эффективной п-а-п-делокализации спиновой плотности в основном по этому фрагменту. Неэквивалентность протонов метиленовой группы указывает на то, что эта группа выводит из плоскости молекулы. По данным [9], угол между молекулярной плоскостью и направлением на мостиковую группу составляет около 20°. Близость величин а1(1Н) и а2(1Н) для КР 1,3-
диоксолана, стабилизированных в разных фреонах, свидетельствует о том, что геометрия КР в изученных матрицах практически одинакова.
После рентгеновского облучения растворов 1,3-ди-оксана в матрице фреона-113а при 77 К в спектре ЭПР, наряду с сигналами от ПЦ, образовавшихся из молекул фреона-113а и 1,3-диоксана, наблюдался сигнал КР 1,3-диоксана (рис. 2а). Величины констант СТВ (а1(1Н) = 122,0 Гс, а2(1Н) = 160,0 Гс, а3(2Н) = 24,5 Гс и а4(2Н) = 10,5 Гс), которые дают наилучшее согласие расчетного спектра ЭПР КР 1,3-диоксана (рис. 2а) с экспериментальным, отличаются от данных [12] (а1(1Н) = 137 Гс, а2(1Н) = 146 Гс, а3(2Н) = 24,5 Гс, а4(2Н) = 10,0 Гс). В других исследованных нами фреоновые матрицах (фреон-11, фреон-113) спектры ЭПР облученных растворов 1,3-диоксана незначительно отличаются от зарегистрированных в фрео-не-113а. Однако в этих случаях дополнительную сложность в интерпретацию спектров ЭПР КР 1,3-ди-оксана вносят наблюдаемая угловая зависимость спектра от ориентации образца в магнитном поле радиоспектрометра при использовании в качестве матрицы фреона-11 и большая ширина линий, не позволяющая экспериментально наблюдать меньшую из констант СТВ на протонах КР в матрице фреона-113. Угловую зависимость ЭПР-спектров КР 1,3-диоксана в фреоне-11 мы попытались устранить, используя механическое измельчение образцов при 77 К перед облучением (рис. 26). В этом случае величины констант СТВ, обеспечивающие наилучшее согласие расчетного спектра ЭПР с экспериментальным, совпадают с приведенными выше для фреона-113а.
50 Гс
Рис. 3. Спектр ЭПР облученных рентгеновским излучением 0,2 мол.% растворов 1,4-диоксана в фреоне-11 (а), после действия света с X = 436 нм (6) и модельный спектр ЭПР КР 1,4-диоксана с параметрами а1(4Н) = 9,0 Гс, а2(1Н) = 10,5 Гс (в)
После облучения растворов 1,4-диоксана в матрице фреона-11 при 77 К в спектре ЭПР наблюдался сигнал КР 1,4-диоксана (рис. 3а). Величины констант СТВ от двух групп эквивалентные протонов, обеспечивающие наилучшее согласие расчетного спектра ЭПР с экспериментальным, составляют а1(4Н) = 9,0 Гс, а2(1Н) = 10,5 Гс (рис. 3в), они практически совпадают с данными [16]. В других использованные нами фреоновых матрицах (фреон-113а, фреон-113) отличие спектров ЭПР облученные растворов 1,4-ди-оксана обусловлено как присутствием в них сигналов радикалов матрицы, так и разным выходом 1,4-диок-сан-2-ильных радикалов.
Спектры поглощения КР циклических ацеталей и эфирое
Спектр поглощения интермедиатов, полученный в качестве разностного после действия света с длиной волны, равной 436, 546 и 578 нм, на облученные растворы 1,3-диоксолана в матрице фреона-11 при 77 К (рис. 4, а), имеет выраженный максимум в об-
ласти X = 440 нм и широкую бесструктурную полосу в длинноволновой области (X > 650 нм). Аналогичный спектр, имеющий выраженный максимум в области X = 385±5 нм и широкую бесструктурную полосу в длинноволновой области (X > 600 нм), был получен и для интермедиатов, исчезающих при действии света с длиной волны, равной 436, 546 и 578 нм на облученные растворы 1,3-диоксана в фреоновых матрицах (фреон-11, фреон-113) (рис. 4, б). Поскольку интенсивность полос с максимумами в области X = 440 нм и X = 385±5 нм меняется симбатно с изменением концентрации КР 1,3-диоксолана и 1,3-диоксана, регистрируемых методом ЭПР, то мы относим эти полосы к поглощению соответствующих КР циклических ацеталей. Используя гауссово разложение в длинноволновой области зарегистрированных нами разностных спектров поглощения, можно выделить полосы с максимумами в области X = 580±10 и X = 700± 10 нм. При этом полоса поглощения в области X = 580±10 нм по литературным данным [17] может принадлежать ионным парам состава Е+7СГ, где -
Рис. 4. Спектры оптического поглощения КР 1,3-диоксолана (а), 1,3-диоксана (б) и 1,4-диоксана (в) в матрице
фреона-11 при 77 К
КР молекул матрицы, а появление длинноволновой полосы с максимумом в области X = 700±10 нм мы связываем с наличием в исследуемых образцах КР циклических ацеталей. Следует отметить, что авторы [19] также наблюдали две полосы поглощения с максимумами при 450 и 730 нм для КР 2,4-диоксопентана (метилалаля) при 77 К. Сопоставление величин изменения концентрации КР 1,3-диоксолана и 1,3-диоксана, измеренныгс методом ЭПР, и интенсивности полос их поглощения при 77 К позволяет оценить коэффициенты экстинкции (е) и силу осциллятора (/) для электронный переходов (табл. 1) в сравнении с известными из литературы величинами для КР циклических ацеталей и простых эфиров. Величины коэффициента экстинкции и силы осциллятора для КР циклических ацеталей заметно возрастают при переходе от 1,3-диоксолана к 1,3-диоксану и 1,3,5-триоксану. По-видимому, искажение структуры КР 1,3-диоксана и 1,3,5-триоксана в фреоновых матрицах вызывает ослабление запрета по симметрии и является причиной такого роста для перехода и^л*-типа.
Спектр поглощения КР 1,4-диоксана в матрице фреона-11 при 77 К, полученный в качестве разностного после действия света с X = 365 нм на облученный образец, имеет выраженный максимум в области X = 430 нм (рис. 4, в). При оценке величины коэффициента экстинкции и силы осциллятора для данного электронного перехода получено: е ~ 2 103
М 1 см 1 и / ~ 0,08, что близко к значениям, характерным для КР простых эфиров (табл. 1).
Превращения КР 1,3-диоксолана, 1,3-диоксана и 1,4-диоксана при действии света
Действие света с длинами волн 436, 546, 578 и 700 нм при 77 К приводит к гибели КР 1,3-диоксо-лана в матрице фреона-11 и появлению в спектре ЭПР сигнала (рис. 5а), характерного для частиц, имеющих спиновую плотность, локализованную на атоме С1 молекулы фреона (по экспериментальному спектру можно определить величины констант СТВ на атоме хлора ац(35С1) = 65±1 Гс, Дg = ^ - g1 = 0,003). При этом действие света с длиной волны, равной 436 и 546 нм приводит к уменьшению общей концентрации ПЦ, тогда как при действии света с длиной волны, равной 578 и 700 нм, концентрация ПЦ сохраняется. Для устранения угловой зависимости спектров ЭПР продуктов превращения КР 1,3-диоксана в матрице фреона-11 перед облучением проводили механическое измельчение образцов при 77 К.
Гибель КР 1,3-диоксолана под действием света с уменьшением концентрации ПЦ дает основание предполагать протекание в системе процесса фотоиндуцированного переноса заряда на молекулы матрицы. С учетом разности в
Т а б л и ц а 1
Спектральные характеристики КР циклических ацеталей и простых эфиров
Соединение Матрица Длина волны ^макс, ИИ Коэффициент экстинции 8, М-1см-1 (/) Литература
1,3-Диоксолан фреон-11 440, > 650 - [7]
410, > 650 6,5х103 (0,28) *
1,3-Диоксан фреон-11, фреон-113 385±5, 700±10 1,8х104 (0,45) *
1,3,5-Триоксан фреон-11 430 1,6 х104 (0,4) [18]
2,4-Диоксопентан фреон-11 450, 730 - [19]
1,4-Диоксан фреон-11 430 2х103 (0,08) *
Диметиловый эфир фреон-11 435 (2,5±0,5)х103 (0,07) [5]
Тетрагидро фуран фреон-11 430 (2,1±0,5)х103 (0,07) [20]
* Настоящая работа.
Рис. 5. Спектры ЭПР, наблюдаемые при 77 К в матрице фреона-11 при действии света с X = 546 нм на
КР 1,3-диоксолана (а) и 1,3-диоксана (б)
потенциалах ионизации молекул матрицы (11,77 эВ) и органической добавки (9,9-10,0 эВ) этот процесс энергетически возможен при энергии фотона в использованной нами области длин волн (X = 436578 нм). Квантовые выходы реакций передачи заряда и образования частиц, имеющих спиновую плотность, локализованную на атоме С1, для КР 1,3-ди-оксолана при действии света с различной длиной волны приведены в табл. 2.
Использование в качестве матрицы фреона-12 (потенциал ионизации 12,2 эВ) приводит к тому, что при действии света с X = 436-578 нм при 77 К КР 1,3-диоксолана и 1,3-диоксана гибнут без образования каких-либо парамагнитные центров. Действие света с X = 436 нм и X = 546 нм на КР 1,3-диоксолана в матрице фреона-113 при 77 К приводит к гибели КР, однако это происходит без изменения суммарной концентрации парамагнитные частиц. Парамагнитными продуктами фотопревращения являются радикалы структуры О=СНОСН2С-Н2 (аа(2Н) = 20 Гс, ав(1Н) = 30 Гс), что согласуется с данными [7]. Квантовые выходы расходования КР 1,3-диоксолана под действием света с различной длиной волны в матрице фреона-113 приведены в табл. 2.
Фотолиз светом с X = 436 нм или X = 546 нм КР 1,3-диоксолана в матрице фреона-113а при 77 К приводит к их гибели без образования каких-либо парамагнитных продуктов, что указывает на протекание процесса фотоиндуцированного переноса заряда на молекулы матрицы с квантовыми выходами, приведенными в табл. 2.
При действии света с X = 546 нм на КР 1,3-диоксана в матрице фреона-11 при 77 К одновременно с их гибелью при сохранении общей концентрации парамагнитных центров образуются новые парамагнитные частицы, имеющие спектр ЭПР, близкий к наблюдаемому при действии света на КР 1,3-диоксо-лана (рис. 5б).
Действие света с длиной волны, равной 436 нм и 546 нм приводит к гибели КР 1,3-диоксана в матрице фреона-113 без изменения суммарной концентрации ПЦ: в ходе фотолиза появляется и растет спектр ЭПР, который можно отнести к радикалам структуры О=СНОСН2С^Н2. Величины констант СТВ, обеспечивающие наилучшее соответствие модельного спектра экспериментальному, равны (аа(2Н) = 20 Гс, ав(1Н) = 30 Гс).
В матрице фреона-113а (потенциал ионизации 11,8 эВ такой же, как у фреона-11) КР 1,3-диоксана при действии света с X = 546 нм гибнут без образования новых парамагнитных частиц, т.е. происходит передача заряда на матрицу. Аналогичная ситуация наблюдается и для КР 1,3-диоксолана в матрице фреона-113а при действии света с X = 546 нм.
Таким образом, КР циклических ацеталей (1,3-диоксана, 1,3-диоксолана) практически во всех случаях вступают в идентичные фотохимические реакции.
Квантовые выходы расходования КР 1,3-диоксана в различных матрицах при фотолизе светом с разной длиной волны представлены в табл. 2. Квантовый выход реакции образования частиц, имеющих спиновую плотность, локализованную на атоме хлора, в
Т а б л и ц а 2
Квантовые выходы реакций КР циклических ацеталей и эфиров в различных матрицах при 77 К
Катион-радикал
Матрица
X, нм
Реакция/продукт реакции
Квантовый выход
Ф
Литература
8р6
фреон-11
фреон-11
фреон-113
СБ3СС13
436
дистонический КР
0,02
436
0,1
546
передача заряда
0,07
578,700
436
?0,02
578
парамагнитный комплекс
0,1
700
0,4
436
0,08
546
депротонирование
0,07
436
0,1
546
передача заряда
0,06
[7]
[7],
[7],
[7],
[7],
фреон-11
фреон-113
фреон-113а
546
парамагнитный комплекс
0,44
436
0,02
депротонирование
546
0,02
546
передача заряда
0,02
фреон-11
фреон-113
фреон-113а
546
0,24
546
+СН2=С0СН20^
0,26
546
0,36
[18]
фреон-11
436
передача заряда
0,3±0,1
смесь фреонов**
436
передача заряда
0,06±0,03
[20]
фреон-11
365
передача заряда
0,15±0,05
фреон-113
365
депротонирование передача заряда
?0,02 ?0,04
фреон-113а
365
передача заряда
0,08±0,04
0
*
*
*
*
*
Примечание. * Настоящая работа, ** фреон-11(50%)+фреон-114Б2(50%).
матрице фреона-11 практически совпадает со значением квантового выгсода для аналогичной реакции КР 1,3-диоксолана, хотя это равенство достигается при действии света в разных спектральных областях (фотолиз светом с X = 546 нм и X = 700 нм для 1,3-ди-оксана и 1,3-диоксолана соответственно). При этом необходимо отметить, что для КР 1,3-диоксолана квантовые выходы образования дистонического КР в матрице и парамагнитного комплекса в матрице фреона-11 при действии света с X = 436 нм сравнимы, а при действии света в длинноволновой полосе поглощения КР последние заметно увеличиваются. Реакции в других фреоновых матрицах протекают с образованием иныгс продуктов и с заметно меньшей эффективностью.
Действие света с X = 436 нм или X = 365 нм на КР 1,4-диоксана в матрицах фреона-11 и фреона-113а приводит к их гибели (рис. 3б) без образования каких-либо парамагнитных продуктов, что указывает на протекание процесса фотоиндуцированного переноса заряда на молекулы матрицы. Квантовые выходы этих реакций приведены в табл. 2. В матрице фрео-на-113 основным парамагнитным продуктом фотохимической реакции КР являются 1,4-диоксан-2-ильные радикалы, для которык характерны следующие величины констант СТВ: аа(1Н) = 17,2 и £аР(2Н) = 45,5 Гс [21]. Полученные нами данные о направлении и эффективности фотохимических реакций КР циклических ацеталей в разных по природе матрицах позволяют вернуться к рассмотрению механизма этих процессов, а также к выяснению возможных причин так назышаемыгс "матричныгс" эффектов.
Авторы [7] отмечали, что близость величин магнитно-резонансных параметров КР в матрицах гек-сафторида серы и инертных газов может указывать на отсутствие сильных специфических взаимодействий КР с молекулами этих матриц. В связи с этим данные [7] об образовании при действии света на КР 1,3-диоксолана в этой матрице дистонического КР можно рассматривать как указание на механизм процесса в условиях, когда взаимодействие исходного КР с матрицей минимизировано.
В то же время в матрице фреона-11 после облучения растворов различных органических соединений (альдегиды, лактоны, метилформиат, алкилгалогениды и др.) в спектрах ЭПР достаточно часто [22, 23] наблюдают появление СТВ на атоме хлора, что можно объяснить образованием комплексов КР с молекулами матрицы. Авторы [22] на примере различных типов КР показали, что имеет место корреляция между
величинами ац(35С1) и потенциалом ионизации (ПИ) субстрата в диапазоне изменения ПИ от 9 до 11 эВ. В работах [22, 23] речь шла о комплексах КР, образующихся при 77 К непосредственно при действии ионизирующего излучения на изучаемые системы. В растворах 2,4-диоксопентана и 1,3-диоксана в фреоне-11 авторы [7, 24] наблюдали образование подобных частиц не после облучения образцов при 77 К, а при последующем действии на них света. При этом для КР ацеталей в качестве возможного продукта фотопревращения предполагали образование парамагнитных комплексов КР формальдегида и молекул фреона. Использование величины полученной по зависимости, приведенной в [22], позволило оценить величину ПИ (-10,6-10,7 эВ) прекурсора КР, образующего парамагнитный комплекс (с учетом величины ошибки при подобной аппроксимации эта величина может находиться в диапазоне 10,2-11,0 эВ). Приведенные оценки не противоречат гипотезе об образовании парамагнитных комплексов КР формальдегида (10,9 эВ) с молекулами фреона в рассматриваемых нами системах.
Однако с нашей точки зрения есть ряд причин, которые ставят такое отнесение спектров ЭПР, наблюдаемых после действия света, под сомнение. Одна из причин заключается в том, что в случае облученных разбавленных растворов формальдегида в матрице фреона-11 на фоне высоких концентраций других ПЦ наблюдается [25] незначительное количество частиц с набором магнитно-резонансных параметров (Ах = Ау = 139 Гс, Аг = 141 Гс, ях = = 2,0045 и яг = 2,0025), близких к параметрам, полученным для КР формальдегида в матрице неона при 4 К [26] (Ах = 129,8 Гс, Ау = 134,5 Гс, А2 = 134,9 Гс, ях = 2,0069, = 2,0015, я2 = 2,0025). Таким образом, есть основания считать, что КР формальдегида могут стабилизироваться в матрице фре-она-11 без образования комплекса с молекулами матрицы и при этом обладать спектром ЭПР, отличным от наблюдавшегося после действия света на КР аце-талей в [7, 24].
Другой причиной является необходимость выполнения правила Стивенсона-Одье. В соответствии с этим правилом при распаде КР заряд локализуется на той его части, которая имеет меньшую энергию ионизации. Следовательно, при термоактивированном распаде КР 1,3-диоксолана и 1,3-диоксана заряд не может локализоваться на молекуле формальдегида, поскольку она обладает наибольшим среди возможных продуктов распада потенциалом ионизации.
Кроме того, можно сослаться на результаты работы [18], в которой установлено, что универсальный механизм фотохимических реакций КР 1,3,5-триоксана в различных фреоновых матрицах заключается в их диссоциации с раскрытием цикла и образованием дисто-нического КР, в котором спин локализован преимущественно на атоме кислорода. Выполненные квантово-химические расчеты (в отсутствие учета взаимодействия КР со средой) показали, что образующийся первоначально дистонический КР неустойчив и может распадаться с отщеплением молекулы формальдегида, координация с которой предотвращает дальнейший распад дистонического КР состава СН2=О+СН2О\ Таким образом, данные, полученные для КР 1,3,5-триоксана [18], показывают, что образование формальдегида в качестве возможного продукта превращения КР циклического ацеталя в матрице фреона-11 не приводит к появлению в ЭПР-спектрах СТВ на атоме хлора, характерного для парамагнитных комплексов.
Мы полагаем, что возможной причиной различия в поведении КР циклических ацеталей (1,3-диоксолан,
1,3-диоксан, 1,3,5-триоксан) при действии света является разная структура интермедиатов, образующихся в их фотохимических реакциях. Эта структура может быть в значительной степени предопределена различиями в распределении спиновой и зарядовой плотности в основном состоянии рассматриваемых КР. Так, по данным расчетов, выполненных в [27], в КР 1,3-диоксолана наибольший положительный заряд локализован на метиленовой группе фрагмента -ОСН2О-, а максимальные спиновые заселенности принадлежат двум атомам кислорода. В то же время для КР 1,3-диоксана при сохранении области локализации максимального положительного заряда спиновая заселенность двух атомов кислорода кардинально отличается (0,67 и 0,03). Для КР 1,3,5-триоксана спиновая заселенность атомов кислорода также заметно отличается (0,56; 0,05 и 0,05) [27]. Если для КР 1,3,5-триоксана мы с достаточной уверенностью можем говорить об образовании и стабилизации в разных фреоновых матрицах, в том числе и во фреоне-11, дистонического то
Рис. 6. Спектры ЭПР, наблюдаемые при действии света с Х= 546 нм при 77 К на КР 1,3-диоксолана в механически измельченной матрице фреона-11 (а) (записан в условиях многократного накопления сигнала), модельные спектры ЭПР для комплекса (I) с параметрами 2,018 , g1= 2,015, а(35С1)/ а (37С1) - 1,2 и константами СТВ: (б) ау(35С1) = 64 Гс , а±(35С1) = 13 Гс; (в) ау(352С1) = 64 Гс , а/52С1) = 13 Гс, (г) ау(35С1) = 64 Гс , а±(35С1) = 13 Гс, а^) = 50 Гс , а±(Б) = 22 Гс; (д) ау(35С1) = 64 Гс , а±(35С1) = 13 Гс, а130(2Н) = 14 Гс; (е) а||(35С1) = 64 Гс , а±(35-С1) = 13 Гс, ау(Б) = 50 Гс , а±(Б) = 22 Гс, а130(2Н) = 14 Гс
в случае КР 1,3-диоксолана и 1,3-диоксана для объяснения наблюдаемых в матрице фреона-11 эффектов необходимо предполагать образование дисто-нических КР иного строения:
Н2
0 0 ,
V
-сн2
идентичные наблюдавшимся экспериментально в матрице 8Б6 [7]. При этом мы считаем, что именно продукты превращения таких дистонических КР, возникающие при отщеплении от них молекулы формальдегида, могут образовывать парамагнитные комплексы с молекулами фреона-11 следующей структуры (I):
ацеталей не происходит образования парамагнитных комплексов в близкой по структуре матрице фреона-12, связано, очевидно, с ее большим потенциалом ионизации (12,2 эВ), не позволяющим образовываться р-комплексам между дистоническими КР и молекулами матрицы.
Таким образом, в целом подтверждая схему превращений КР циклических ацеталей, приведенную в [7], мы должны внести в нее уточнения, касающиеся природы частиц, стабилизирующихся в матрице фре-она-11. Наблюдаемые различия в поведении КР циклических ацеталей могут быть связаны с тем, что в результате фотохимической реакции в них образуются разные по структуре дистонические КР:
в 1,3-диоксолане и 1,3-диоксане
в 1,3,5-триоксане
наблюдаемые в качестве продуктов фотохимических реакций КР циклических ацеталей в этой матрице.
На возможность образования интермедиатов с подобной структурой в матрице фреона-11 указывает сравнение экспериментального спектра ЭПР парамагнитного комплекса (рис. 6а), полученного при действии света на КР 1,3-диоксолана в механически измельченной матрице фреона-11 в условиях накопления сигнала, с расчетными спектрами ЭПР (рис. 6б-е). Из представленных данных видно, что для достаточно хорошего описания спектра ЭПР необходимо предполагать наличие значительной спиновой плотности не только на фрагменте комплекса, представляющем собой молекулу матрицы, но и на дистоническом КР. Тот факт, что при действии света на КР циклических
Первые, отщепляя от себя молекулу формальдегида, способны образовывать комплекс (I) с молекулами матрицы, а последний претерпевает мономолекулярный распад. Окончательную ясность в этот вопрос могут внести, по-видимому, только квантовохимичес-кие расчеты, которые мы планируем выполнить в дальнейшем, а также экспериментальное исследование природы парамагнитных комплексов в линейных ацеталях (метилале).
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 07-03-00105) и программы Президиума РАН ОХ-01 (проект "Комплексное экспериментальное и квантово-химическое изучение строения, реакционной способности и механизмов реакций ключевых интермедиатов реакций органических и элементорганических соединений - карбенов, их аналогов, радикалов, ион-радикалов и других родственных интермедиатов, вышвление основных закономерностей между их
строением и реакционной способностью").
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Radical Ionic Systems / Eds. A. Lund, M. Shiotani. Dordrecht:
Kluver Acad. Publ. 1991.
2. Mel'nikovM.Ya., Smirnov V.A. Handbook of Photochemistry
of Organic Radicals: Absorption, Emission, Properties, Mechanisms, Aging. N.Y., 1996.
3. Фельдман В.И., Мельников М.Я. // Химия высоких энергий.
2000. 34. С. 279.
4. Shida T., Kato Т. // Chem. Phys. Lett. 1979. 68. P. 106.
5. Mel'nikov M.Ya., Baskakov D.V., Baranova I.A., Belevskii
V.N., Mel'nikova O.L. // Mendeleev Commun. 1998. № 1. P. 2.
6. Баскаков Д.В., Баранова И.А., Фельдман В.И., Мельников
М.Я. // Докл. РАН. 2000. 375. С. 56.
7. Мельников М.Я., Баскаков Д.В., Мельникова О.Л., Фельд-
ман В.И. // Химия высоких энергий. 2002. 36. С. 130.
8. ЛеенсонИ.А., СергеевГ.Б. // Докл. АН СССР. 1972. 205. С.
121.
9. Momose T., TanimuraR., Ushida K., Shida T. // J. Phys.Chem.
1987. 91. P. 5582.
10. Баранова И.А., Белевскии В.Н., Фельдман В.И. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1990. 31. С. 480.
11. HurniB., BuhlerR.E. // Radiat. Phys.Chem. 1980. 15. P. 231.
12. Janovsky I., Naumov S., Knolle W., Mehnert R. // Rad. Phys.Chem. 2003. 67. P. 237.
13. Symons M.C.R., Wren B.W. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1984. P. 511.
14. Snow L.D., Wang T.J., WilliamsF. // J. Am. Chem. Soc. 1982. 104. P. 2062.
15. Rao D.N.R., Symons M.C.R., Wren B.W. // Tetrahedron Lett. 1982. 23. P. 4739.
16. Белевскии В.Н., Белопушкин С.И., Фельдман В.И., Раки-тинЮ.В. // Докл. АН СССР. 1985. 282. С.1161.
17. Мельников М.Я., Баскаков Д.В., Фельдман В.И. // Химия высоких энергий. 2002. 36. С. 346.
18. Белоконь Е.А., Белевскии В.Н., Голубева Е.Н., Пергушов В.И., Егоров М.П., Мельников М.Я. // Химия высоких энергий. 2006. 40. С. 303.
19. UshidaK., Shida T. // J. Amer. Chem. Soc. 1982. 104. P. 7332.
20. МельниковМ.Я., Мельникова О.Л., Белевскии В.Н., Белопушкин С.И. // Химия высоких энергий. 1998. 32. С. 57.
21. Dobbs A.J., Gilbert B.C., Norman R.O.C. // J. Chem. Soc. A. 1971. P. 124.
22. Symons M.C.R., Wren B.W., Muto H., Toriyama K., Iwasaki M. // Chem. Phys. Lett. 1986. 127. P. 424.
23. Rideout J., SymonsM.C.R., Swarts S., Besler B., Sevilla D.M. // J. Phys.Chem. 1985. 89. P. 5251.
24. Baranova I.A., Feldman V.I., Belevskii V.N. // J. Radioanal. Nucl. Chem. Lett. 1988. 126. P. 39.
25. RhodesC.J., SymonsM.C.R. // J. Chem.Soc. Faraday Trans. 1.
1988. 84. P. 4501.
26. KnightL.B., Steadman J. // J. Chem. Phys. 1984. 80. P. 1018.
27. Белевскии В.Н., Белопушкин С.И., Чувылкин Н.Д. // Химия высоких энергий. 1998. 32. С. 202.
Поступила в редакцию 10.10.07
PHOTOCHEMICAL TRANSFORMATIONS OF CYCLIC ACETALS RADICAL CATIONS IN FREONIC MATRICES AT 77 K
M.Ya. Melnikov, E.A. Belokon, V.N. Belevskii, A.D. Kalugina, O.L. Melnikova, V.I. Pergushov, M.P. Egorov
(Division of Chemical Kinetic)
The efficiency of the photochemical reactions of cyclic acetals radical cations (1,3-dioxolane, 1,3-dioxane) is measured in different freonic matrices at 77 K and also tHe influence of matrix on the reaction path is discovered. The suggestions of nature of paramagnetic complexes formed in photochemical reactions of cyclic acetals in freon-11 are made.
