ФОТОИНДУЦИРОВАННОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПОЛИ-1Ч-ВИНИЛКАРБАЗОЛА В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ В ПРИСУТСТВИИ ГАЛОГЕНМЕТАНОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

1990

Том (А) 32

№ 3

УДК 541 (14+64) :542.943:547.222

© 1990 О. В. Колнинов, В. В. Колесникова, В. К. Милинчук

ФОТОИНДУЦИРОВАННОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПОЛИ-1Ч-ВИНИЛКАРБАЗОЛА В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ В ПРИСУТСТВИИ ГАЛОГЕНМЕТАНОВ

Методами ЭПР и низкотемпературной спектрофотометрии исследовали механизм фотохимического окисления поли-Х-винилкарбазола в твердых пленках, содержащих добавки СН13 и СВг4. Фотохимическая реакция протекает в два этапа. Вначале в результате фотодиссоциации комплексов с переносом заряда образуются химически активные промежуточные продукты - карбазильный радикал, иод или бром. В случае добавки СН13 иод образуется с квантовым выходом Ю-1, а карбазильный радикал —с квантовым выходом 3-Ю-4. Карбазильные радикалы, взаимодействуя с иодом, инициируют реакцию, протекающую по цепному механизму с переносом заряда. Продукт реакции — аминокатионная соль ПВК22+ (/з-)2 - образуется с квантовым выходом Ю-2. Обсуждается схема фотохимических реакций.

Фотохимическое окисление поли-Ы-винилкарбазола (ПВК) электроно-акцепторами (иод, йодоформ, четырехбромистый углерод) приводит к цепной реакции сшивания полимера с одновременным его окрашиванием. На основе этой реакции разработан фотографический процесс, позволяющий получать на бессеребряном полимерном материале полутоновые рельефные изображения [1]. Данная статья посвящена изучению кинетики и механизма фотохимического окисления ПВК методами низкотемпературной спектрофотометрии и ЭПР.

Фотохимическое окисление ПВК проводили в твердых пленках, содержащих добавки йодоформа или четырехбромистого углерода с концентрацией 1 кмоль/м3. Использовали ПВК (марки Лювикан М-170) с М=5105. Исследовали реакцию фоторазложения СН1з также в пленках из сополимера акрилонитрила со стиролом (САН) с М—2-105. Полимерные пленки толщиной 10—30 мкм приготавливали поливом из раствора в дихлорэтане на лавсановую подложку. Образцы облучали от источника света ДКСэЛ-1000 через монохроматор МДР-3 или использовали облучатель типа ЛОС-2 с набором интерференционных фильтров при интенсивности света 1015— 1016 квант/см2с. Квантовые выходы реакций определяли в атмосфере воздуха и в вакууме. Электронные спектры поглощения измеряли с помощью спектрофотометра типа ЭР-700 в оптической кювете с регулируемой температурой в диапазоне 77— 300 К. Спектры ЭПР регистрировали при 77 К на радиоспектрометре типа РЭ-1306 в комплекте с вычислительным комплексом на основе микро-ЭВМ. Оценку ¿»-фактора проводили методом сравнения сигнала исследуемого вещества с сигналом дифе-нилпикрилгидразила (£=2,0036).

Оптические свойства. Электроноакцепторные добавки СН13 и СВг4 образуют с ПВК слабые комплексы с переносом заряда (КПЗ), которые имеют полосы поглощения при 27 400 и 27 800 см-1 соответственно [1]. При фотовозбуждении КПЗ происходит перенос электрона от донорной молекулы к акцепторной. В результате образуются ион-радикалы ПВК*+, СН'13~, СВг4'~. Кроме того, возможно возбуждение компонентов комплекса. Возбуждение электроноакцепторного компонента вызывает гомолити-ческий разрыв связи углерод — галоген и последующий распад КПЗ на ПВК и свободные радикалы СН12* и атом иода. Для разрыва связи С—I в молекуле СН13 требуется 230 кДж/моль [2], а энергия кванта воздействующего света, например для г=25 000 см-1, составляет 298 кДж/моль. Этим объясняется высокий квантовый выход реакции фоторазложения СН1а в растворе (~1), которая может иметь цепной характер [3, 4]. Мы

0,5

15

л

0,5

1,0

30

20 V-W'^cm'1

25

15 V-W^cm'1

Рис. 1

Рис. 2

Рис. 1. Спектры поглощения пленки САН с добавкой CHI3 (1 кмоль/м3) при 77 К (1), после облучения светом от JIOC-2 с Х=365 нм в течение 300 с (2), с Х=436 нм в течение 180 с (3), после разогрева до 300 К (5)

Рис. 2. Спектры поглощения пленки ПВК с добавкой CHI3 (1 кмоль/м3) после облучения светом от JIOC-2 при 77 К с Х=400 нм в течение 120 с (1), с ¿,=500 нм в течение 60 с (2), с Х=436 нм в течение 300 с (3), после разогрева до 300 К (4), ПВК с добавкой 12 (0,3 кмоль/м3) при 300 К (5)

исследовали фотолиз СН13 в твердых пленках из САН. Выбор матрицы обусловлен тем, что этот полимер и СН13 не вступают в донорно-акцептор-ное взаимодействие. Полоса поглощения СН13 расположена при vMaKc= =28600 см-1. Фотооблучение в области этой полосы приводит к появлению полосы поглощения комплекса 12 с САН при умакс=27 000 см-1. Квантовый выход реакции равен 0,1, т. е. на порядок меньше, чем в растворах.

Фотолиз йодоформа в пленках из САН при 77 К дает две полосы поглощения с vMaKc при 22 000 и 17 000 см-1 (рис. 1). Такие же полосы получены при f-радиолизе СН13 в замороженном 3-метилпентане, которые отнесены соответственно иону СН13+ и свободному радикалу СН12* [5]. Однако воздействие света в ближней УФ-области спектра не может ионизовать СН13. Отнесение полосы 17000 см-1 радикалу СН12* также представляется сомнительным из-за сильного сдвига поглощения в низкоэнергетическую область относительно поглощения исходной молекулы. Мы предположили, что полосы 22 000 и 17 000 см-1 обусловлены образованием КПЗ с участием атомов иода типа CHIS I и СН12*1 соответственно, что оправдано высоким сродством к электрону атомов иода (3,08 эВ) [2]. Комплексы с атомами иода стабильны при 77 К. Нагревание до 140 К ведет к их распаду с появлением полосы комплекса 12 при 27 000 см-1. Такое же превращение комплексов наблюдается при воздействии видимым светом в области их поглощения. Низкая термическая стабильность, фотоотбеливающий эффект — характерные признаки рассматриваемых комплексов. Известно, что энергия связи аналогичных КПЗ с атомами иода составляет 8,4 кДж/моль [б]. Полученные экспериментальные данные позволяют предположить следующую схему фоторазложения СН13:

СН1з-^СН12-.1^СН12- + 1

CHI3+I^CHI3I-CHI2'+I2 2CHI2 —»-СгНг^

Рис. 3 Рис. 4

Рис. 3. Спектры поглощения пленки ПВК с добавкой СН13 (1 кмоль/м3) после облучения светом с Я=400 нм через МДР-3 при 77 К в течение 1800 с (1), после разогрева до 120 (2), 140 (3), 200 (4), 280 (5), 300 К (6), после выдерживания в течение

105 с при 300 К (7)

Рис. 4. Спектры поглощения пленки ПВК с добавкой СВг4 (1 кмоль/м®) после облучения светом с >.=400 нм через МДР-3 при 77 К в течение 1800 с (1), после разогрева до 100 (2), 120 (5), 140 (4), 240 (5) и 300 К (6)

Фотолиз СН1з в ПВК при 77 К создает полосы поглощения при 22 000 и 17 000 см-1 (рис. 2), которые также следует отнести к комплексам с атомами иода. При воздействии видимым светом они превращаются в 12, о чем свидетельствует появление полосы при 25 000 см-1 вследствие переноса заряда между ПВК и 12 [1]. В ПВК появляется также поглощение в ближней ИК-области 13 000—5000 см-1, ИК-спектр имеет максимум при 13000 см-1 и перегиб при 10000 см-1. Вероятно. ПК-поглощение обусловлено образованием промежуточных ион-радикальных продуктов ПВК. Поглощение при 13 000 см-4 относят катион-радикалу ПВК'+ [7]. Перегиб вблизи 10 000 см-1 совпадает с максимумом полосы поглощения димер-ного катион-радикала ПВК2'+, который образуется в результате взаимодействия реакционноспособного радикала ПВК'+ с карбазольной группой соседней макромолекулы [8]. Разогрев облученного образца до 300 К существенно изменяет спектр поглощения: появляется новая полоса с у„акс= =15000 см-1, соответствующая дикатиону ПВК22+, а в синей части спектра появляется поглощение 13" [1].

Изменение спектров поглощения при постепенном разогреве облученной пленки ПВК с СН13 представлены на рис. 3. В области температур 77—140 К происходит превращение комплексов СН13-1 и СН12'-1 в 12. В области 140—200 К продолжается снижение интенсивности ИК-погло-щения катион-радикалов ПВК'+. Вблизи 270 К появляется полоса поглощения при 15000 см-1 вследствие образования соли ПВК22+(13~)2. Интенсивность этой полосы растет при повышении температуры и при последующем выдерживании в течение 10 ч при 300 К. Измерения показали, что 12 образуется в ПВК с таким же квантовым выходом 0,1, как и в САН. Отсюда можно заключить, что фоторазложение СН13 в обоих полимерах происходит по одному и тому же свободнорадикальному механизму. Эта реакция предшествует более медленным темновым стадиям окисления ПВК.

На рис. 4 приведены спектры поглощения, измеренные при нагревании фотооблученной при 77 К пленки ПВК с СВг4. Спектр поглощения при 77 К представляет собой полосу с максимумом при 21 000 см-', имеющую протяженный спад в низкоэнергетическую область до 5000 см-1. В работе [9], исследуя фотолиз СВг4 в замороженном растворе 3-метилпентана, на-

блюдали полосу поглощения при 20500 см-1, которая была отнесена КПЗ между СВг4 и атомами брома. Вероятно, полоса при 21 ООО см-1 имеет ту же самую природу. Ожидаемые комплексы СВг3'-Вг могут поглощать при 16000 см-1, где имеется перегиб в спектре. Однако ввиду их малого количества полоса неразрешена. Полосы, обусловленные переносом заряда, для атомов брома смещены в сторону более низких энергий по сравнению с атомами иода. Это соответствует большей энергии сродства к электрону для атомов брома (3,37 эВ). Поглощение в ПК-области спектра, как и в случае добавки СН13, следует отнести катион-радикалам ПВК'+. При разогреве в интервале 77—140 К наблюдается распад комплексов с атомами брома и образование Вг2, поглощающего при 25 500 см-1 (рис. 4). Бром, обладая высокой реакционной способностью, в отличие от иода взаимодействует с ПВК при пониженных температурах и в значительной степени расходуется. В результате окисления ПВК бромом, которое происходит в интервале 260—300 К, образуется очень слабая полоса при 15 000 см-1.

Парамагнитные свойства. Низкотемпературный фотолиз ПВК с добавками СШ3 и СВг4 при 77 К приводит к появлению спектра ЭПР сложной формы, представляющего собой наложение сигналов ряда парамагнитных частиц.

На рис. 5 изображен спектр ЭПР для ПВК с СВг4. Полученные компоненты спектра с эффективными значениями g-факторов (£гэф=2,07; 2,09; 2,14 и 2,21), а также константы сверхтонкого расщепления а,=11 мТл и а2=6 мТл хорошо согласуются с соответствующими параметрами известного спектра ЭПР радикала СВг4'~ [10]. Неразрешенную слабую линию с #Эф=2,06 можно отнести радикалу СВг3' [ 10]. Парамагнитные продукты СВг4'~ и СВг3' термически нестабильны и исчезают при нагревании образца до 120 К. В интенсивную асимметричную линию с g=2,00 основной вклад вносят сигналы от катион-радикалов ПВК"+ и карбазильного радикала ПВК'. Известно, что спектр ЭПР ПВК'+ имеет общую ширину ~5 мТл и сверхтонкую структуру вследствие взаимодействия делокализо-ванного неспаренного электрона с ядрами азота и водорода [И]. Для карбазильного радикала ПВК' спектр ЭПР представляет собой бесструктурную одиночную линию примерно такой же ширины [12]. При разогреве до 120 К спектр ЭПР превращается в синглет, интенсивность которого снижается с повышением температуры до 300 К. Проведенный анализ разности спектров, взятых при 120 и 273 К, позволил выделить спектр со слабо выраженной структурой, соответствующей ПВК"+ (рис. 5). При разогреве до 273 К в соответствии с оптическими спектрами исчезает менее стабильный радикал ПВК'+. Остающийся синглет с Д#=1,3 мТл, скорее всего, принадлежит радикалу ПВК', который стабилен при 300 К.

Спектр ЭПР системы, содержащей ПВК и СН13, также является результатом наложения сигналов нескольких парамагнитных частиц (рис. 5)-При 77 К можно выделить слабый неразрешенный сигнал анион-радикалов СН13'~ с эффективными значениями ^-факторов 2,15—1,93. Эти частицы стабильны до 110 К. Сигнал ЭПР с #=2,03 соответствует более стабильным радикалам СН12', которые при нагревании образца превращаются в пероксидные радикалы и исчезают вблизи 180 К. Узкий сигнал ЭПР с g=2,00 определяется в основном катион-радикалами ПВК'+. При разогреве до 250 К они превращаются в радикалы ПВК', которым соответствует синглет с Д#=1,3 мТл. При дальнейшем повышении температуры интенсивность сигнала уменьшается вследствие взаимодействия ПВК' с продуктом реакции

Механизм фотохимической реакции. На основании полученных данных предложена следующая схема цепного фотоиндуцированного превращения ПВК в присутствии СН13.

Стадия фотоинициирования

(ПВК .сну*-

ПВК-СН1з —► (ПВК-СН1з)*

_,-^ПВК'+ + сш,-

'-+ПВК + СН12-1-^ПВК + СН12- + I

(!) (2) (3)

2,03

Я

1

ЮмТл

А

Г

Рис. 5

Рис. 6

Рис. 5. Спектры ЭПР пленки ПВК с добавкой СВг4 (1 кмоль/м3), облученной светом с Х=400 нм от ЛОС-2 при 77 К в течение 1800 с (1), после разогрева до 120 (2) и 273 К (3); 4- разность спектров 2 и 3. Цифры у кривых - значения £

Рис. 6. Спектры ЭПР пленки ПВК с добавкой СН13 (1 кмоль/м3), облученной светом с Я=400 нм от ЛОС-2 при 77 К в течение 1800 с (.7), после разогрева до 110 (2), 140 (3), 250 (4) и 273 К (5). Цифры у кривых - значения ё

При действии света комплекс ПВКСН13 из возбужденного состояния распадается как по ионному механизму за счет фотопереноса электрона от донора к акцептору (2), так и в результате гомолитического фоторазложения компонента СН13 на свободные радикалы (3). СН13 распадается с образованием 12 с квантовым выходом ср=0,1, а ПВК*+ образуется в результате ионной диссоциации КПЗ с <р— Ю-3. Учитывая, что в твердой фазе СН13 в основном связан с ПВК в виде слабых КПЗ, можно заключить, что эффективность свободнорадикального фотораспада КПЗ в 102 раз превосходит ионную фотодиссоциацию.

Фоторазложение СН13 происходит при низких температурах до 140 К с участием комплексов СН131 и СН121. Накопление 12 в системе при фо-

1+СШ3^СН131 СН131-СН12+12 СН13'-^СН12'+1-ПВК'++1--^ПВК'+Н1

Стадия развития цепи

ПВК' + 12-^ПВК1 + I ПВК + I —ПВК'+ + г ПВК,+ + ПВК^ПВК2'+

ПВК2'+ + 12—>ПВК22+ + I продолжение цепи 1" + 12^13-

(8)

(9)

(10) (И) (12)

(13)

(14)

(15)

(4)

(5)

(6) (7)

цепи

тооблучении подтверждается методами электронной спектроскопии и масс-спектрометрии. По реакции (7) образуются карбазильные радикалы ПВК* с ф^З-10"4 и иодистый водород, который зарегистрирован в масс-спектрах среди продуктов фотолиза.

В последующих темновых стадиях при температуре 250 К и выше радикал ПВК' инициирует цепную реакцию катион-радикальной димериза-ции с переносом электрона. Молекулярный иод выступает в качестве окислителя и переносчика цепи. Взаимодействие 12 с ПВК' приводит к появлению атомов иода (реакция (8)), которые осуществляют одноэлектрон-ное окисление ПВК с образованием ПВК*+(реакция (9)). Этот химически активный катион-радикал вступает в реакцию димеризации с соседней макромолекулой через 3,6-положения карбазольных групп (реакция (10)) с последующим одноэлектронным окислением дикарбазильного радикала ПВК2'+ молекулой 12 (реакция (И)). В результате происходит сшивание полимера с образованием дикатионной соли Г1ВК22+(13"")2 в местах сшивок. Электрохимическими методами установлено, что в большинстве случаев карбазолы окисляются с потерей двух электронов путем димеризации при участии реакционноспособных катион-радикалов [13].

Фотоиндуцированная цепная реакция лимитируется диффузией молекул и атомов иода. Длина цепи реакции, которая составляет 30, была определена из соотношения концентраций ПВК22+ в конце реакции и инициирующих радикалов ПВК' в начале реакции. Квантовый выход цепной реакции равен Ю-2 в атмосфере воздуха и 2-Ю-2 в вакууме. Небольшой ингибирующий эффект кислорода может быть следствием реакций (14) и (15). Однако основной вклад в обрыв цепей вносит рекомбинация атомов иода (реакция (13)). Согласно данным ЭПР, могут протекать также реакции окисления

СН12'+02+СН1202' (16)

СН1202'+СН12'-(СН12)202, (17)

которые ведут к образованию пероксидов. Однако роль этих реакций в цепном окислении ПВК незначительна.

Для системы ПВК с добавкой СВг4 схема фотохимической реакции принципиально остается той же самой. Необходимо только учитывать более высокую реакционную способность Вг2 и атомов Вг, вследствие чего возможны дополнительные реакции

ПВК+Вг2-*-ПВКВг+НВг (18)

ПВК+Вг+ПВК'+НВг (19)

Реакция (18) приводит к различным продуктам замещения ПВК [14], а реакция (19) является новым источником радикалов ПВК*. В результате при одинаковых условиях фотооблучения концентрация парамагнитных центров значительно больше в образцах с СВг4, чем с СН13. При этом квантовый выход цепной реакции, наоборот, в присутствии СВг4 очень низок (Ю-4), т. е. в 102 раз меньше, чем в случае СН13, поскольку Вг2 расходуется по реакции (18) до начала стадии развития цепи.

Таким образом, эффективность фотоиндуцированной цепной катион-радикальной димеризации ПВК с переносом заряда зависит от концентрации промежуточных продуктов ПВК*, 12, Вг2, образующихся на начальных стадиях реакции, и от скорости диффузии молекул и атомов галогенов. В области температур до 250 К, пока подвижность реагирующих частиц сильно заторможена, фотоиндуцированная цепная реакция не протекает. Выше 250 К она становится возможной благодаря возрастанию коэффициента диффузии молекул галогенов и их взаимодействию с долгоживу-щими макрорадикалами ПВК'. Цепной реакции предшествует фотохимическое разложение СН13 или СВг4 по свободнорадикальному механизму с образованием галогенов, которое может иметь общий характер для многих светочувствительных композиций, содержащих полигалогенметаны.

Авторы благодарят Л. И. Искакова и Г. И. Ершову за проведение масс-спектрометрпческого анализа газообразных продуктов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Колнинов О. В., Колесникова В. В., Милинчук В. К., Сизова Н. Д., Бородки-на М. С. Ц Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. 1986. № 5. С. 345.

2. Гурвич Л. В., Карачевцев Г. В., Кондратьев В. Н., Лебедев Ю. А., Медведев В. А., Потапов В. К,, Ходеев Ю. С. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М., 1974. С. 91.

.3. Gibson К. Е., Iredale Т. // Trans. Faraday Soc. 1936. V. 32. P. 571.

4. Kornweitz H. 11 J. Photochem. 1977. V. 6. № 3. P. 221.

5. Mohan H., Rao K. N., Iver R. M. // Radiat. Phys. and Chem. 1985. V. 26. № 1. P. 57.

6. Porter G., Smith J. A. II Proc. Roy. Soc. A. 1961. V. 261. № 1304. P. 28.

7. Washio M., Tagawa S., Tabata Y. // Polymer J. 1981. V. 13. № 10. P. 935.

8. Колнинов О. В., Колесникова В. В., Милинчук В. К. // Высокомолек. соед. Б. 1984. Т. 26. № 1. С. 9.

9. Bajaj Р. N., Iver R. М. // Radiat. Phys. Chem. 1980. V. 16. P. 21.

10. Stösser R., Presch U. // Z. Chem. 1983. V. 23. № 10. S. 382.

11. Szöcs F., Hlouskova Z., Tino /.//Polymer. 1980. V. 21. № 9. P. 1062.

12. Tino J., Szöcs F., Hlouskova Z.//Polymer. 1982. V. 23. № 10. P. 1443.

13. Ambrose J. E., Carpenter L. L., Nelson R. F.//J. Electrochem. Soc. 1975. V. 122. № 7. P. 876.

14. Smets G. ]., Thoen J., Aertst A. 11 J. Polymer Sei. Polymer Symp. 1975. № 51. P. 119.

Филиал Научно-исследовательского Поступила в редакцию

.физико-химического института 8.08.88

им. Л. Я. Карпова

O. V. Kolninov, V. V. Kolesnikova, V. K. Milinchuk

PHOTOINDUCED OXIDATION OF POLY-n-VINYLCARBAZOLE IN SOLID PHASE IN THE PRESENCE OF METHANE HALIDES

Summary

The mechanism of photochemical oxidation of poly-n-vinylcarbazole in solid films containing CHI3 and CBr4 additives has been studied by ESR and low-temperature spectrophotometry methods. The photochemical reaction proceeds in two stages. On the first one the chemically active intermediate products (carbazyl radical, iodine or bro-.mine) are formed as a result of photodissociation of charge-transfer complexes. For the •case of the CHI3 additive iodine is formed with the 10-1 quantum yield and carbazyl .radical with 310-4 quantum yield. Carbazyl radicals interact with iodine and initiate the reaction proceeding following the charge-transfer chain mechanism. The reaction product — PVC22+(l3_)2 aminocation salt is formed with the quantum yield being equal to 10~2. The scheme of photochemical reactions is discussed.