CC BY
3
УДК 541.14
ФОТОХИМИЯ КАТИОН-РАДИКАЛОВ 2,2-ДИМЕТИЛ-И 2,2,3-ТРИМЕТИЛОКСИРАНА ВО ФРЕОНОВЫХ МАТРИЦАХ ПРИ 77 К
И.Д. Сорокин1*, О.И. Громов1, В.И. Пергушов1, Д.А. Помогайло12, М.Я. Мельников1
(1 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет, кафедра химической кинетики; 2ФГБУН ВИНИТИ РАН; *e-mail: [email protected])
Методами ЭПР, оптической спектроскопии и квантовой химии установлена природа катион-радикалов (КР), стабилизирующихся в облученных замороженных растворах 2,2-диметил- и 2,2,3-триметилоксирана во фреонах (CFCl3, CF3CCl3). Установлено, что образующиеся при этом «открытые» по связи C-C в оксирановом цикле КР при действии света вступают в реакцию внутримолекулярного фотопереноса атома водорода с образованием дистонических КР.
Ключевые слова: катион-радикалы, ЭПР-спектроскопия, фотохимия, 2,2-диметил-оксиран, 2,2,3-триметилоксиран, матричная стабилизация, перенос атома водорода, метод функционала плотности.
При установлении путей превращения ион-радикальных продуктов радиолиза, в частности катион-радикалов (КР), в условиях матричной стабилизации встречаются существенные трудности в интерпретации экспериментальных спектроскопических данных, что осложняет выявление общих закономерностей этих реакций. Для такого рода систем успешно используются квантово-химические методы, что повышает надежность интерпретации экспериментальных данных. Чтобы установить влияние структуры КР на направление и эффективность их превращений в условиях матричной стабилизации, следует рассмотреть КР малых циклов, в частности алкилзамещенных оксиранов, по причине их высокой лабильности и разнообразия возможных каналов превращения.
В [1] была сделана попытка обобщения имеющихся экспериментальных и расчетных данных, которые указывают на близкую природу КР, первично образующихся при косвенной ионизации различных оксиранов. Однако наблюдаются существенные различия в механизме фотохимических реакций этих частиц - в зависимости от строения КР алкилзамещенных оксиранов реализуются разные каналы превращения. В свою очередь, интерпретация данных, характеризующих структуру и свойства КР 2,2-диметил- и 2,2,3-триметилоксирана, полученная ранее [24], была неполной и наделяла их свойствами, не характерными для других представителей этого класса интермедиатов.
Цель настоящей работы - устранение имеющихся противоречий между данными о предполагаемом строении КР, стабилизирующихся в облученных при 77 К растворах 2,2-диметилоксирана (2,2-ДМО) и 2,2,3-триметилоксирана (3МО) во фреонах, и механизмом их термических и фотохимических превращений, а также установление влияния строения КР на направление и эффективность этих процессов.
Методическая часть
В настоящей работе использовали фреоны CFCl3 (фреон-11) и CF3CCl3 (фреон-113а), а также субстраты 2,2-ДМО и 3МО, которые по своим характеристикам были идентичны использованным в [2-4]. Применяли стандартные методики приготовления образцов, их облучения, регистрации спектров ЭПР и оптического поглощения, а также осуществления фотохимического эксперимента [1]. Регистрацию спектров ЭПР проводили на приборах X-диапазона «Varían E-3» и «Bruker EMX 500 Plus». Спектры ЭПР моделировали с помощью программного пакета ESRCom. Для выполнения квантово-химических расчетов использовали неограниченный метод функционала плотности (DFT) и программный пакет «ORCA 4.2.1» [5]. Геометрию КР в минимумах поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) рассчитывали с помощью функционала B3LYP [6] и полноэлектронного базисного набора def2-TZVP [7]. Проводили проверку на наличие мнимых частот колебаний. Для вычис-
ления параметров спин-гамильтониана использовали функционал B3LYP и полноэлектронный базисный набор N07D [8]. Учет влияния растворителя проводили с помощью модели COSMO [9]. Для оценки распределения спиновой и зарядовой плотности применяли расчетные значения зарядов и спиновых заселенностей по Малликену. Расчет энергии электронных переходов и силы осциллятора осуществляли в рамках времязависимой теории функционала плотности (TD DFT) с использованием функционала юВ97Х и полноэлектронного базисного набора def2-QZVPP.
Экспериментальные результаты
В настоящей работе экспериментальными методами исследования КР и парамагнитных продуктов их превращения служили ЭПР-спектроскопия и низкотемпературная спек-
троскопия поглощения в области длин волн X > 400 нм. В условиях разнообразия форм парамагнитных интермедиатов, образующихся при матричной стабилизации, ключевую роль приобретает надежное отнесение наблюдаемых спектров ЭПР и поглощения, опирающееся на использование результатов квантово-химических расчетов для определения величин констант сверхтонкого взаимодействия (СТВ) с ядрами ХИ и параметров электронных переходов (энергия, сила осциллятора).
Квантово-химические расчеты показали, что на ППЭ для КР 2,2-ДМО можно обнаружить три минимума, соответствующие структурам с расстояниями между атомами углерода в оксира-новом цикле ~2,37 А (I, «открытая» по связи С-С в оксирановом цикле форма КР), 1,86 А (II, аналогичная найденной в [2] форме, где
Рис. 1. Расчетные структуры циклических и открытых форм КР 2,2-ДМО (1-111), 3МО (1У-У1), образование которых возможно в облученных растворах субстратов в фреонах. Указаны расстояния между атомами углерода в оксирановом цикле
соответствующее расстояние составляло 1,79 Ä) и 1,47 Ä (III) (рис. 1). Относительная полная энергия форм (табл. 1) согласуется с выводами об энергетической предпочтительности форм с максимальной длиной связи C-C [1] в оксирано-вом цикле для КР алкилзамещенных оксиранов. Из приведенных в табл. 1 расчетных значений констант СТВ видно, что все формы КР обладают разными наборами этих величин, что приводит к существенным различиям в спектрах ЭПР
частиц (рис. 2). Квантово-химические расчеты энергии электронных переходов для форм I, II и III КР 2,2-ДМО показали, что наиболее интенсивные переходы лежат при значениях X, равных 362, 265 и 401 нм соответственно. В последнем случае (для формы КР III) электронный переход характеризуется силой осциллятора, почти на порядок меньшей, чем в случае форм I и II. Помимо этого, расчетное распределение спиновой (р) и зарядовой (Q) плотности во фрагменте
Рис. 2. Модельные спектры ЭПР расчетных форм КР 2,2-ДМО (1-111) и 3МО (1У-У1) в условиях заторможенного (а) и свободного (б) вращения метильных групп (АН ~ 0,5 мТл)
Т а б л и ц а 1
Расчетные величины изотропных констант СТВ (мТл) с ядрами 1Н и относительные значения полной энергии для различных форм КР 2,2-ДМО и КР 3МО [В3ЬУР^2-8ур//В3ЬУРЛЧ07Б]
КР 2,2-ДМО ^ кДж/ моль
Магнитно-резонансные параметры
1 a (Н ) 2 a (Н ) 3 a (Н ) 4 a (Н) 5 a (Н) 6 a (Н ) 7 a (Н ) 8 a (Н ) ¡ЯО
I 2,13 (2,23) 2,25 (2,23) <0,1 1,93 1,93 <0,1 1,17 1,15 0
1,30 (1,05) 0,78 (0,62)
II 0,39 1,65 0,45 1,01 2,87 2,58 0,73 <0,1 357,7
1,44 1,10
III 4,00 4,00 0,10 0,93 <0,1 <0,1 0,92 0,10 121,7
0,37 0,37
3МО
КР Магнитно-резонансные параметры E, кДж/ моль
1 a (Н) 2 a (Н ) ЖО 3 a (Н ) 4 a (Н ) 5 a (Н) ЖО 6 a (Н) 7 a (Н ) 8 a (Н ) 9 a (Н ) 10 a (Н ) й'О
IV 1,78 (1,22) (*1,48) <0,1 2,32 2,32 <0,1 1,52 1,55 3,07 3,26 <0,1 24,8
1,56 (1,37) (*1,36) 1,03 (0,95) (*0,79) 2,13 (2,26) (*1,63)
V 2,02 <0,1 1,83 2,33 0,23 2,32 0,94 0,44 1,67 4,01 0
1,41 1,16 2,04
VI <0,1 0,49 0,92 3,04 2,84 0,74 <0,1 3,29 1,34 0,42 101,5
1,48 1,22 1,68
П р и м е ч а н и е. В скобках указаны параметры моделирования экспериментальных спектров, зарегистрированных при 77 К, звездочкой (*) обозначены параметры моделирования для спектров, зарегистрированных при 111 К.
С-О-С «открытой» формы I не позволяет нам считать эту частицу псевдоаллильной в силу заметного нарушения симметричности распределения: р = 0,82 и р = 0,33; Q = 0,17 и Q = 0,45. Эти характеристики указывают на особый характер формы I КР 2,2-ДМО, выделяющий ее среди прочих «открытых» форм КР метилзамещенных окси-ранов, имеющих псевдоаллильную природу.
Для КР 3МО квантово-химические расчеты также показали наличие трех минимумов на ППЭ. Расстояние между атомами углерода в оксира-новых циклах этих трех форм составляет соответственно ~2,45 А (IV, цис-изомер «открытой» по связи С-С формы КР 3МО при отсутствии свободного вращения вокруг связей С-О); 2,38 А (V, транс-изомер «открытой» формы
КР 3МО) и 1,86 А (VI) (рис. 1). Полученные в настоящей работе результаты расчетов геометрических и магнитно-резонансных параметров (табл. 1) незначительно расходятся с ранее опубликованными в [3, 4], они указывают на заметно различающийся вид спектров ЭПР двух изомеров «открытой» формы КР 3МО, а также на энергетическую предпочтительность этих двух форм КР относительно циклической формы VI. В соответствии с результатами, полученными для КР большинства других алкилзамещенных оксиранов, расчет положений основных электронных переходов для форм IV-VI показывает, что максимумы полос поглощения «открытых» форм (IV, V) лежат в одной области (^макс ~ 400 нм для IV и V), в то время как мак-
симум, относящийся к наиболее интенсивному переходу для формы VI, лежит при ~270 нм. Расчетные распределения спиновой и зарядовой плотности во фрагментах С-О-С в КР IV и V в целом указывают на псевдоаллильную природу этих частиц: р = 0,68 и р = 0,41, Q = 0,28 и Q = 0,41 для IV; р = 0,65 и р = 0,44; Q = 0,27 и Q = 0,42 для V.
Несмотря на заметные различия в спектрах ЭПР КР 2,2-ДМО, зарегистрированных после радиолиза в матрицах СРС13 и СР3СС13 при 77 К (в СРС13 это мультиплетный сигнал с узкими линиями, в СР3СС13 - плохо разрешенный мультиплетный сигнал) в [2-4] показана идентичность этих сигналов, обнаруживаемая при последующем разогреве образцов до ~135 К. Учитывая, что спектр оптического поглощения не подвергается изменениям при обратимых температурных переходах, а характер изменений в спектре ЭПР, протекающих при фотолизе в СР3СС13 и СРС13, аналогичен, можно говорить об идентичности интермедиатов, стабилизирующихся в двух фреоновых матрицах в результате как радиолиза, так и фотолиза.
Из рис. 2 однозначно следует, что использование для расчетной формы КР 2,2-ДМО I кон -стант СТВ, претерпевших незначительное изменение в результате оптимизации, подходит для описания экспериментального спектра ЭПР КР в матрице СРС13 при 111 К. Величины констант СТВ (ах(4Н) = 1,63 мТл, а2(3Н) = 1,13 мТл, а3(1Н) = 0,67 мТл), найденные при моделировании экспериментального спектра ЭПР на основании параметров структуры, близкой к расчетной форме II [2], не только хуже описывают его по сравнению с полученными в настоящей работе величинами, но и требуют введения дополнительных допущений, не имеющих под собой надежных литературных, спектроскопических или квантово-химических оснований. Таким образом, проведенные нами в настоящей работе расчеты позволяют отнести наблюдаемые после облучения во фреоновых матрицах спектры ЭПР КР 2,2-ДМО к форме КР I с максимальным расстоянием между углеродными атомами в ок-сирановом цикле, а не к форме КР II, как это предполагалось в [2-4].
Спектр ЭПР, зарегистрированный в [3, 4] после радиолиза 3 МО в СР3СС13\ на основании квантово-химических расчетов был отнесен к цис-изомеру «открытой» формы КР 3МО, аналогичному найденной в настоящей работе форме КР IV, при температуре как 77, так и 111 К (разогрев заметно меняет вид спектра). Хотя квантово-химические расчеты, проведенные в рамках настоящей работы, по-прежнему свидетельствуют в пользу того, что в данной системе стабилизируется КР 3МО в «открытой» форме, мы не можем сделать однозначный вывод о принадлежности экспериментального спектра КР к формам IV или V. Моделирование экспериментальных спектров продукта радиолиза (77 К, 111 К) приводит к одним и тем же наборам констант СТВ вне зависимости от того, какой из двух расчетных наборов констант выбран в качестве исходного, при этом результирующий набор (табл. 2) нельзя однозначно соотнести с расчетными величинами констант СТВ для форм IV или V (рис. 1, 2). На основании вышесказанного мы сделали предположение о том, что в результате радиолиза в растворах 3МО в СР3СС13 может стабилизироваться смесь «открытых» форм КР IV или V.
Спектры оптического поглощения КР 2,2-ДМО во фреоновых матрицах, зарегистрированные в [2], характеризуются широкой полосой с максимумом при X = 425 нм (СР3СС13) и при X = 435-440 нм (СРС13). Учитывая, что эта спектральная область характерна для максимумов полос поглощения КР простых эфиров, в том числе циклических (Хмакс ~ 430-450 нм [10, 11]), и опираясь на интерпретацию полос поглощения КР 2,3-диметилокси-рана при их взаимных фотоиндуцированных переходах [12], мы отнесли в работе [2] наблюдаемые после облучения спектры поглощения к циклической форме КР 2,2-ДМО, близкой по строению к II. Вместе с тем приведенные в данной работе результаты моделирования экспериментальных спектров ЭПР КР 2,2-ДМО, позволившие отнести их к «открытой» форме КР I, требуют иного отнесения и для экспериментально наблюдаемых спектров оптического поглощения. Перечисленные выше расчетные данные, свидетельствующие об отсутствии псевдоаллильной природы у КР I, а также об относительно коротковолновом поглощении этой формы, с нашей точки зрения, под-
1 Поскольку узкие мультиплетные спектры ЭПР КР 3МО, стабилизированных в низкотемпературной матрице СЕС13, обладают заметной угловой зависимостью, затрудняется достоверное отнесение исходного сигнала, зарегистрированного в облученных растворах 3МО/СЕС13. Однако положение максимума поглощения КР 3МО в оптических спектрах в СЕС13, а также характер изменения спектров ЭПР при фотолизе указывают на то, что и радиолиз, и фотолиз КР 3МО, стабилизированных в матрице СЕС13, приводит к тем же продуктам, что и в матрице СЕ3СС13 Ниже для КР 3МО обсуждаются только результаты, полученные в низкотемпературной матрице СЕ3СС13.
Т а б л и ц а 2
Расчетные величины изотропных констант СТВ (мТл) с ядрами 1Н для различных дистонических катион-радикальных продуктов переноса атома водорода в КР 2,2-ДМО и КР 3МО [B3LYP/def2-svp//B3LYP/N07D]
КР 2,2-ДМО
Магнитно-резонансные параметры
1 a (Н ) 2 a (Н) 3 a (Н ) 4 a (Н ) ¡ЯО 5 a (Н) 6 a (Н ) ¡ЯО 7 a (Н) 8 a (Н ) ¡ЯО
VII 0,59 (0,60) <0,1 (0,60) <0,1 (0,60) 1,01 (0,60) 1,00 (0,60) 1,95 (1,73) 1,89 (2,01) 0,57 (0,60)
VIII 1,22 <0,1 1,86 1,84 <0,1 0,95 0,96 1,21
3МО
Магнитно-резонансные параметры
КР 1 a (Н ) 2 a (Н ) 3 a (Н) 4 a (Н ) ¡ЯО 5 a (Н ) ¡ЯО 6 a (Н ) 7 a (Н) 8 a (Н) 9 a (Н ) 10 a (Н )
IX <0,1 0,97 (0,49) 0,76 (0,68) 1,96 (2,62) 1,93 (1,76) <0,1 0,11 <0,1 0,43 (0,42) <0,1
X 0,75 1,87 1,85 <0,1 0,89 0,63 0,16 <0,1 <0,1 <0,1
XI 0,50 0,91 0,94 1,96 1,95 <0,1 <0,1 <0,1 0,50 <0,1
XII 1,26 1,87 1,85 <0,1 0,90 0,86 <0,1 <0,1 <0,1 1,20
XIII 0,22 <0,1 <0,1 0,26 0,20 <0,1 <0,1 1,83 1,78 <0,1
XIV 0,25 <0,1 0,19 <0,1 <0,1 <0,1 0,10 1,79 1,75 1,37
тверждают правильность отнесения наблюдаемых после облучения растворов 2,2-ДМО во фреонах экспериментальных спектров ЭПР и оптического поглощения к КР I.
В спектрах оптического поглощения, зарегистрированных в облученных растворах 3МО в СР3СС13 при 77 К [3, 4], наблюдается появление интенсивной полосы с максимумом при ~500 нм. По аналогии с другими «открытыми» формами КР метилзамещенных оксиранов, а также на основании сопоставления с результатами, полученными методом ЭПР, полоса с максимумом при ~500 нм была отнесена в [3, 4] к цис-изомеру «открытой» формы КР, аналогичному форме КР IV. Поскольку мы не можем сделать однозначный выбор между цмс-изомером IV и транс-изомером V при отнесении спектров ЭПР продуктов радиолиза в матрице СР3СС13, в настоящей работе широкую симметричную полосу поглощения с Хмакс ~ 500 нм, предположительно, следует отнести к поглощению форм КР IV и V.
Действие света с X = 436 нм на КР 2,2-ДМО в форме I во фреоновых матрицах при 77 К приводит к необратимому исчезновению полосы
оптического поглощения при X = 425-435 нм и превращению КР в парамагнитные частицы, которым в спектре ЭПР принадлежит сигнал (рис. 4, г) с экспериментально определяемыми константами СТВ, близкими к а1(6Н) ~ 0,6 мТл и а2(2Н) ~ 1,9 мТл. В качестве фотостабильного в видимой области предполагаемого продукта фотопревращения в [2-4] рассматривался дисто-нический катион-радикальный продукт диссоциации связи С-0 при четвертичном атоме углерода с локализацией спиновой плотности на атоме углерода, а зарядовой плотности на атоме кислорода. Это предположение не было подкреплено квантово-химическими расчетами и не находило аналогов ни среди фотопревращений КР алкил-замещенных оксиранов [1], ни среди фотопревращений КР других малых гетероциклов. Для отнесения продукта фотопревращения КР I в настоящей работе был проведен расчет возможных дистонических КР (рис. 5, табл. 2). Результаты квантово-химических расчетов позволяют рассматривать в качестве предполагаемого продукта фотопревращения дистонический КР, образующийся при внутримолекулярном переносе атома
Рис. 3. Спектры ЭПР, зарегистрированные после рентгеновского облучения в растворах 2,2-ДМО в СРС13 при 77 К - экспериментальный (а) и модельный (б); в растворах 3МО в СР3СС13 при 77 К - экспериментальный (в) и модельный (г), а также при 111 К - экспериментальный (д) и модельный (е). Параметры моделирования см. в табл. 1
(АИрр ~ 0,5 мТл)
водорода от одной из метильных групп на мети-леновую группу с квантовым выходом, близким к 0,001 (рис. 5, интермедиаты VII, VIII; модельные спектры, представленные на рис. 4, г получены на основании оптимизированных магнитно-резонансных параметров формы VII). Расчеты электронных переходов для подобных частиц пока-
зывают, что для них в видимой области спектра отсутствуют полосы со значением > 0,1. Вне зависимости от того, из какой метильной группы происходит перенос атома водорода (схема), продукт фотопревращения характеризуется спиновой плотностью, преимущественно локализованной на углеродном атоме метиленовой группы, и
Рис. 4. Спектры ЭПР, зарегистрированные после рентгеновского облучения при 77 К и действия света с X = 436 нм в растворах 2,2-ДМО в СР3СС13- экспериментальный (а) и модельный (б, АН ~ 0,5 мТл); в растворах 3МО в СР3СС13 - экспериментальный (в) и модельный (г, АНрр ~ 1,1 мТл). Параметры моделирования см. в табл. 2
зарядовой плотностью, преимущественно локализованной на третичном атоме углерода.
Аналогично фотопревращению КР 2,2-ДМО действие света с X = 436 нм на КР 3МО (формы IV и V) во фреоновых матрицах при 77 К приводит к исчезновению полосы в спектре поглощения, имеющей максимум при ~500 нм, с эффективно-
стью, близкой к 0,004 (использование фильтров с высокой пропускающей способностью и более длительного времени фотолиза позволило исключить из рассмотрения пороговый эффект действия более высокоэнергетических фотонов, предлагавшийся в [3, 4]). При этом в спектрах ЭПР наблюдается переход мультиплетного сигнала в триплет-
С х е м а
Рис. 5. Расчетные структуры дистонических катион-радикальных продуктов переноса атома водорода в КР 2,2-ДМО (VII и VIII), 3МО (1Х-ХГУ), образование которых возможно в облученных растворах субстратов во фреонах
ный, компоненты которого являются результатом наложения нескольких линий. В [3, 4] возникновение этого сигнала связывали с переносом Н+ на матрицу от одной из метильных групп с образованием терминального С-центрированного радикала 3МО. Однако квантово-химические расчеты, проведенные в настоящей работе, показывают, что ни одному из подобных продуктов не может принадлежать триплетный сигнал в спектре ЭПР. По аналогии с КР 2,2-ДМО (а также с учетом близких значений эффективностей фотолиза для этих интермедиатов) был рассмотрен альтернативный
механизм - внутримолекулярный перенос атома водорода от одной из метильных групп на углеродный атом метиновой группы. Квантово-химиче-ские расчеты показали наличие шести возможных структур, соответствующих дистоническим КР, образующимся при внутримолекулярном переносе атома водорода (рис. 5, табл. 3). Отметим, что как и в случае КР 2,2-ДМО, для каждой из этих структур (1Х-Х1У) характерна максимальная спиновая плотность, локализованная на углеродном атоме метиленовой группы, и максимальная зарядовая плотность, локализованная на соседнем
Рис. 6. Механизмы фотопревращения КР алкилзамещенных оксиранов в замороженных фреонах
в зависимости от строения субстрата
вторичном или третичном атоме углерода, а также отсутствие значимого поглощения в видимой области спектра. При выборе структуры, принадлежащей продукту фотолиза КР 3МО IV и V, сделать однозначный выбор между найденными шестью изомерами не представляется возможным; однако следует отметить, что при моделировании экспериментального спектра продукта фотолиза мы ориентировались на магнитно-резонансные параметры КР IX (схема).
Итак, на основании полученных для КР 2,2-ДМО и КР 3МО новых экспериментальных и расчетных данных предложенная для КР алкилзаме-щенных оксиранов общая схема возможных путей их фотопревращений [1] может быть дополнена
еще одним механизмом - внутримолекулярным переносом атома водорода с образованием соответствующих дистонических КР (рис. 6).
Работа выполнена в рамках бюджетной темы «Кинетика и механизм фотохимических, криохимических и каталитических процессов и создание новых материалов и технологий на базе молекулярно-организованных систем» АААА-А21-121011590090-7 при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 1903-00015) с использованием оборудования, приобретенного за счет средств Программы развития Московского университета. Конфликта интересов нет.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Melnikov M.Ya, Sorokin I.D., Gromov O.I., Pergushov V.I., Pomogailo D.A. // Moscow University Chemistry Bulletin. 2021. Vol. 76. N 1. P. 1.
2. Sorokin I.D., Feldman V.I., Mel'nikova O.L., Per-gushov V.I., Tyurin D.A., Mel'nikov M.Y. // Mendeleev Communications. 2011. Vol. 21. N 3. P. 155.
3. Sorokin I.D., Melnikova O.L., Pergushov V.I., Tyurin D.A., Feldman VI., Melnikov M.Ya. // High Energy Chemistry. 2012. Vol. 46. N 3. P. 183.
4. Sorokin I.D., Melnikova O.L., Pergushov V.I., Ty-
urin D.A., Feldman VI., Melnikov M.Ya. // Moscow University Chemistry Bulletin. 2012. Vol. 67. N 2. P. 59.
5. Neese F. // Wiley Interdiscip. Rev., Comput. Mol. Sci. 2018. Vol. 8. N 1. P. е1327.
6. Stephens P.J., Devlin F.J., Chabalowski C.F., Frisch M.J. // J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98. P. 11623.
7. WeigendF., AhlrichsR. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. Vol. 7. P. 3297.
8. Barone V., Cimino P., Stendardo E. // J. Chem. Theory Comput. 2008. Vol. 4. P. 751.
9. Sinnecker S., Rajendran A., Klamt A., Dieden-hofen M., Neese F. // J. Phys. Chem. A. 2006. Vol. 110. P. 2235.
10. Melnikov M.Ya., Baskakov D.V., Baranova I.A., Belevskii V.N., Melnikova O.L. // Mendeleev Commun. 1998. Vol. 8. N 1. P. 2.
11. Мельников М.Я., Мельникова О.Л., Белевский Вл.Н., Белопушкин С.И. // Химия высоких энергий. 1998. Vol. 32. N 1. P. 39.
12. Sorokin I.D., Feldman V.I., Mel'nikova O.L., Pergushov V.I., Tyurin D.A., Mel'nikov M.Y. // Mendeleev Communications. 2011. Vol. 21. N 3. P. 153.
Поступила в редакцию 21.05.2021 Получена после доработки 24.05.2021 Принята к публикации 26.05.2021
PHOTOCHEMISTRY OF 2,2-DIMETHYL
AND 2,2,3-TRIMETHYLOXIRANE RADICAL CATIONS IN FREON MATRICES AT 77 K
I.D. Sorokin1*, O.I. Gromov1, V.I. Pergushov1, D.A. Pomogailo12, M.Ya. Melnikov1
(1 Lomonosov Moscow State University, Chemistry Department;2Russian Institute for Scientific and Technical Information (VINITI); *e-mail: [email protected])
The nature of radical cations (RCs) stabilized in irradiated frozen solutions of 2,2-di-methyl- and 2,2,3-trimethyloxirane in Freons (CFCl3, CF3CCl3) was determined by means of EPR and UV/Vis spectroscopy as well as quantum chemistry. It was established that the afforded ring-open RCs, formed upon C-C bond cleavage in the oxirane ring, undergo intramolecular hydrogen atom transfer upon the action of light, resulting in the formation of distonic RCs.
Key words: radical cations, EPR spectroscopy, photochemistry, 2,2-dimethyloxirane, 2,2,3-tri-methyloxirane, matrix stabilization, hydrogen atom transfer, density functional theory.
Сведения об авторах: Сорокин Иван Дмитриевич - науч. сотр. кафедры химической кинетики химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, канд. хим. наук ([email protected]); Громов Олег Игоревич - науч. сотр. кафедры химической кинетики химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, канд. хим. наук (aalchm@ gmail.com); Пергушов Владимир Иванович - ст. науч. сотр. кафедры химической кинетики химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, канд. хим. наук (pergushov@ yandex.ru); Помогайло Дарья Анатольевна - науч. сотр. кафедры химической кинетики химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, канд. хим. наук (texafirin@yandex. ru); Мельников Михаил Яковлевич - зав. кафедрой химической кинетики химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, докт. хим. наук, профессор ([email protected]).
