CC BY
4
НАУЧНЫЙ ОБЗОР УДК 541.14
ФОТОХИМИЯ КАТИОН-РАДИКАЛОВ НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В ЗАМОРОЖЕННЫХ МАТРИЦАХ
Михаил Яковлевич Мельников1, Олег Игоревич Громов \ Владимир Иванович Пергушов1, Дарья Анатольевна Помогайло1, 2, Иван Дмитриевич Сорокин1
1 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет, кафедра химической кинетики
Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, кафедра физической химии
Автор, ответственный за переписку: Михаил Яковлевич Мельников, [email protected]
Аннотация. В обзоре рассмотрены фотохимические реакции катион-радикалов (КР) различных органических кислородсодержащих соединений, стабилизирующихся в низкотемпературных матрицах. Природа КР и продуктов их фотохимических реакций установлена с использованием методов электронного парамагнитного резонанса, низкотемпературной оптической спектроскопии и квантовой химии. Показано, что в зависимости от строения молекулы-прекурсора для КР могут реализовываться различные механизмы фотопревращений: передача заряда на молекулы матрицы, внутримолекулярный перенос атома водорода, депротонирование, изомеризация, диссоциация. Проведенные исследования указывают на отсутствие корреляции между строением молекулы-прекурсора и разнообразием каналов фотопревращений для КР, полученного из нее в замороженных матрицах.
Ключевые слова: электронно-возбужденные катион-радикалы, механизмы фотохимических реакций, фреоновые матрицы
DOI: 10.55959/MSU0579-9384-2-2024-65-3-171-183
Финансирование. Работа выполнена в рамках государственного задания по теме «Кинетика и механизм фотохимических, криохимических и каталитических процессов и создание новых материалов и технологий на базе молекулярно-органи-зованных систем» АААА-А21-121011590090-7, с использованием оборудования, приобретенного за счет средств Программы развития Московского университета (спектрометр ЭПР Bruker "EMX 500 Plus") и мощностей Суперкомпьютерного центра МГУ имени М.В. Ломоносова.
Для цитирования: Мельников М.Я., Громов О.И., Пергушов В.И., Помогайло Д.А., Сорокин И.Д. Фотохимия катион-радикалов некоторых органических кислородсодержащих соединений в замороженных матрицах // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2024. Т. 65. № 3. С. 171-183.
© Мельников М.Я., Громов О.И., Пергушов В.И., Помогайло Д.А., Сорокин И.Д., 2024
SCIENTIFIC REVIEW
PHOTOCHEMISTRY OF RADICAL CATIONS OF SOME ORGANIC OXYGEN-CONTAINING COMPOUNDS IN FROZEN MATRICES
Mikhail Ya. Melnikov1, Oleg I. Gromov1, Vladimir I. Pergushov1, Daria A. Pomogailo1, 2, Ivan D. Sorokin1
1 Moscow State University, Chair of Chemical Kinetics, Department of Chemistry
2
Mendeleev University of Chemical Technology, Chair of Physical Chemistry Corresponding author: Mikhail Ya. Melnikov, [email protected]
Abstract. The review is dedicated to the photochemical reactions of radical cations (RC) of various organic oxygen-containing compounds stabilized in low-temperature matrices. The nature of RC and the products of their photochemical reactions has been established via quantum chemistry, electron paramagnetic resonance (EPR) and low-temperature optical spectroscopy. Depending on the structure of the precursor molecule, various mechanisms of photoconversion arise for these RC: charge transfer to matrix molecules, hydrogen atom and proton transfer, isomerization, dissociation. This study allowed us to posit that there is no correlation between the structure of the molecule of the precursor molecule and the variety of available phototransformation channels for the corresponding RC in frozen matrices.
Keywords: excited radical cations, photochemical reactions, freon matrices, reaction mechanisms
Financial Support. The work was performed within the framework of the state assignment on the topic "Kinetics and mechanism of photochemical, cryochemical and catalytic processes and the creation of new materials and technologies based on molecular organized systems" AAAA21-121011590090-7, using equipment purchased at the expense of the Moscow University Development Program (Bruker EPR spectrometer "EMX 500 Plus") and the capacities of the Supercomputer Center of Lomonosov Moscow State University.
For citation: Melnikov M.Ya., Gromov O.I., Pergushov V.I., Pomogailo D.A., Sorokin I.D. Photochemistry of Radical Cations of Some Organic Oxygen-Containing Compounds in Frozen Matrices // Vestn. Mosk. un-ta. Ser. 2. Chemistry. 2024. T. 65. № 3. S. 171-183.
Катион-радикалы (КР) принадлежат к числу основных интермедиатов, определяющих направление и эффективность протекания многих процессов в радиационной и фоторадиационной химии кислородсодержащих органических алифатических соединений. В большинстве случаев высокая реакционная способность КР заставляет использовать метод матричной стабилизации для прямого наблюдения за их превращениями; при этом КР стабилизируют в матрицах соединений с высокими потенциалами ионизации: фреоны, гексафторид серы, алкилгалогениды и т.д. Если изучению механизмов термических превращений рассматриваемых типов КР посвящено достаточное число работ, позволяющее в большинстве случаев обоснованно судить о направлении и эффективности процессов с их уча-
стием, то реакции этих же КР в электронно-возбужденном состоянии изучены фрагментарно, что оставляет открытыми вопросы о возможных механизмах протекающих реакций, а также о возможной связи строения этих интермедиа-тов с направлением и эффективностью их превращений. В связи с этим мы попытались обобщить имеющиеся в литературе данные, особо выделив как результаты, имеющие значение для понимания возможной роли КР в фоторадиационных процессах, так и противоречия в интерпретации результатов, не нашедшие должного объяснения до настоящего времени.
Возможность протекания фотохимических реакций КР определяется их способностью поглощать свет в видимой области спектра. Сведения о характеристиках спектров поглощения
некоторых из рассматриваемых в настоящем обзоре типов КР приведены в табл. 1.
КР кетонов
КР ацетона. При изучении концентрационной зависимости спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), наблюдаемых в облученных растворах ацетона в СРС13 при 77 К [1], наряду с мономерными КР ацетона были идентифицированы также димерные КР, которым принадлежат синглетный сигнал со значением изотропного g-фактора 2,0032 в спектре ЭПР и оптический спектр, характеристики которого приведены в табл. 1. При действии света в полосе поглощения димерных КР эта полоса исчезала, а в спектрах ЭПР на-
блюдался количественный переход димерных КР в радикалы •СН2СОСН3. Мономерные КР в условиях воздействия на них света исчезали без образования парамагнитных продуктов. В работе [3] было показано, что в облученных растворах ацетона в СФ при 77 К стабилизируются как мономерная, так и димерная формы КР ацетона. Действие света с X = 436 нм приводило к уменьшению интенсивности поглощения, принадлежащего мономерным КР ацетона, одновременно с ростом полосы оптического поглощения с Хмакс = 370 нм, относимой к КР С Р2БгСР2Бг [15], в результате передачи заряда на молекулы матрицы. Фотолиз светом в полосе поглощения димерных КР (Хмакс = 715 нм), в свою очередь, приводил
Т а б л и ц а 1
Спектральные характеристики КР некоторых кислородсодержащих органических соединений при 77 К
Прекурсор, КР Матрица X , нм макс.' £, М-1См-1 Ссылка
Ацетон (мономерный КР) СФ* 435 (3,6±0,6) х 103 [1]
Ацетон (димерный КР) СФ 715 (9,4±1,2) х 103 [1]
s-вua 740 - [2]
Импульсный радиолиз 825 - [2]
Метилэтилкетон (димерный КР) СБС13 808 - [3]
Этаналь §Рб 400 (5±2) х 103 [4]
СБС13 430 (4±2) х 103 [4]
Диметиловый эфир СБС13 435 (2,5±0,5) х 103 [5]
Триметиленоксид СБС13 450 3,2 х 103 [6]
Тетрагидрофуран СФ 430 (2,1±0,5) х 103 [7]
1,4-Диоксан СБС13 430 2 х 103 [8]
1,3-Диоксан СБС13, СР2С1СРС12 385±5, 700±10 1,8 х 104 [8]
1,3,5-Триоксан СБС13 450 3,2 х 103 [9]
1,3-Диоксолан СБС13 440, >650 - [10]
СБС13 410, >650 6,5 х 103 [8]
2,4-Диоксапентан СБС13 450 - [11]
Уксусная кислота СФ 420 (10±2) х 103 [12]
Метилформиат СБС13 490 - [**]
Диметилформамид СР2С1СРС12, СФ 415 (2,6±0,8) х 103 [13]
Тетраметилмочевина СБС13 515 2,3 х 103 [14]
* СФ - смесь фреонов СБС13 и СР2БгСБ2Бг в объемном соотношении 1:1; ** настоящая работа.
исключительно к их гибели и образованию радикалов •СН2СОСН3.
Кинетика этих процессов носила бимодальный характер, присущий многим фотохимическим реакциям в твердой фазе. Квантовый выход соответствующих реакций в СФ и величина доли КР, проявляющих разную реакционную способность, составили:
для Ме2СО+
(4,0±1,0) х 10-2 и (4,0±1,0) х 10-3, 0,35±0,05;
для (Ме2СО)2+
(7,0±2,0) х 10-2 и (2,0±1,0) х 10-3, 0,21±0,08.
При использовании гексафторида серы в качестве матрицы для стабилизации мономерных КР ацетона при 77 К было установлено, что при действии света ^макс = 436 нм, т.е. в условиях, исключающих передачу заряда на молекулы матрицы, происходит депротонирование КР с квантовым выходом Ф = (13±3) х 10-4, приводящее к образованию ацетонильных радикалов •СН2СОСН3 [13].
КР метилэтилкетона. Мономерные КР метилэтилкетона, преобладающие в составе парамагнитных продуктов при облучении раствора с низкой концентрацией кетона (до 0,15 М) в матрице СБС13 при 77 К, исчезали без образования парамагнитных продуктов под действием света в их полосе поглощения в результате передачи заряда на молекулы матрицы [3]. В более концентрированных замороженных растворах при облучении наблюдались полоса в оптическом спектре поглощения (^макс = 808 нм) и сигнал в спектре ЭПР, относимый к димерным КР. Эти КР исчезают под действием света в их полосе поглощения, количественно приводя к радикалам (СН3УСНО(СН3) [2, 16].
КР дикетонов. Попытка изучить фотопревращения более сложных по структуре КР дикетонов оказалась практически безуспешной из-за их высокой стабильности к действию видимого света. Авторы [17] наблюдали лишь незначительное снижение общей концентрации парамагнитных центров при действии света с X = 380-510 нм и, в отдельных случаях, образование дистонических КР, что связывали с возможностью внутримолекулярного переноса протона.
Таким образом, димерные КР алифатических кетонов при действии света вступают в реакцию внутримолекулярного переноса атома водорода с образованием радикалов субстрата, а мономерные (в том случае, когда это энергетически
возможно, т.е. во фреоновых матрицах) вступают в реакцию передачи заряда на молекулы матрицы или реакцию депротонирования, но с заметно меньшим квантовым выходом. Последний вариант заметно проявляется в тех случаях, когда разница в потенциалах ионизации матричного вещества и субстрата превышает 5-6 эВ и не может быть компенсирована энергией фотона при действии света, например, при использовании матрицы 8Б6.
КР альдегидов
КР этаналя. Фотопревращения КР алифатических альдегидов в литературе рассмотрены только на примере КР этаналя [4] в матрицах 8Б6 и СБС13 при 77 К. Параметры спектра ЭПР КР этаналя в 8Б6 оказались близкими к наблюдаемым для этой частицы в матрице неона, что, по мнению авторов [18], указывает на отсутствие комплексообразования между КР и молекулами матрицы. Действие света с X = 365 нм и X = 405 нм при 77 К приводило к фотопревращениям КР этаналя с образованием дистониче-ских КР строения СН2СН ОН при уменьшении общей концентрации парамагнитных частиц на 55-70%. В качестве наиболее вероятной причины уменьшения суммарной концентрации парамагнитных центров при фотолизе [4] можно рассматривать передачу заряда на один из основных продуктов радиолиза матричного вещества - 8Б4. Потенциал ионизации этой молекулы, составляющий 11,69±0,06 эВ, делает такой процесс энергетически возможным при использованной в эксперименте энергии фотонов (X = 365, X = 405 нм).
В матрице СБС13 область спектральной чувствительности образующихся при облучении при 77 К частиц оказалась шире (365-680 нм) по сравнению с матрицей 8Б6, и действие света в ней приводило к гибели КР этаналя без образования каких-либо парамагнитных частиц в результате протекания реакции передачи заряда на матрицу (Ф405 = 0,35±0,05). Квантовый выход расходования КР этаналя в 8Б6 при 77 К с образованием дистонических КР для X = 365 и X = 405 нм составил (1-3) х 10-2.
Отметим, что выдерживание образцов в матрице 8Б6 в темноте при 77 К после фотолиза приводит к частичному восстановлению концентрации КР этаналя (на 30-35% при выдерживании в течение 250 ч) при одновременном уменьшении концентрации дистони-ческих КР на 20-25%. Выполненные в [19]
расчеты показывают, что дистонические КР этаналя заметно стабильнее делокализованных КР (~116 кДж/моль). Это позволяет исключить возможность их прямого превращения в дело-кализованные КР при 77 К. Следует отметить, что этот эффект не наблюдается для облученных образцов, не подвергавшихся воздействию света, и, скорее всего, вызван процессами миграции зарядов в матрице.
Таким образом, КР алифатических альдегидов при действии света в замороженных фреоновых матрицах гибнут в результате передачи заряда на молекулы матрицы, а в матрице 8Рб превращаются в дистонические КР с существенно меньшим по сравнению с фреоновыми матрицами квантовым выходом.
КР линейных простых эфиров
КР диметилового эфира (ДМЭ). При действии света на облученные замороженные растворы ДМЭ во фреонах в полосе поглощения КР (табл. 1) последние гибнут в результате переноса заряда на молекулы фреона, в то время как в матрице 8Р6 происходит депротонирование КР, приводящее к образованию радикалов с квантовыми выходами Ф = (4-15) х 10-2 и Ф = (2-6) х 10-4 соответственно [5].
КР метилтретбутилового эфира (МТБЭ). В свою очередь, действие света (436, 546 нм) на облученные при 77 К растворы МТБЭ в СРС13 и СР3СС13 в полосе поглощения КР (Хмакс = 440 нм), по мнению авторов, приводит к внутримолекулярному переносу метильной группы на атом кислорода с образованием дис-тонического КР (СН3)./С+О(СН3)2 [20]. Использование света с X < 370 нм в СР2С1СРС12 вызывает гибель КР в результате передачи заряда на молекулы матрицы [21]. В матрице СРС13 аналогичный процесс реализуется при использовании света в более длинноволновой области спектра: X = 470-590 нм.
Таким образом, фотопревращения КР линейных простых эфиров могут осуществляться по двум направлениям: передача заряда на молекулы матрицы и депротонирование, которое протекает с заметно меньшим квантовым выходом.
КР циклических простых эфиров
КР триметиленоксида (ТМО). По данным ЭПР-спектроскопии, КР ТМО образуются в облученном растворе ТМО в СР3СС13 при 77 К наряду с радикалами матрицы и оксетан-2-ильными ра-
дикалами. Идентификация КР ТМО проведена на основании сопоставления определенных в спектрах ЭПР магнитно-резонансных параметров с ранее полученными экспериментальными [22] и расчетными [6] данными.
Действие света с X = 546 нм на КР ТМО в матрицах СРС13 и СР3СС13 приводит к образованию парамагнитного продукта, характеризующегося в спектрах ЭПР набором констант СТВ, позволившим на основании квантово-хи-мических расчетов отнести этот экспериментальный сигнал к дистоническим КР строения •СН2СН2+О=СН2 и •СН2СН2СН=+ОН [12]. Образование таких КР осуществляется в результате разрыва связи С-О и последующего переноса Р-атома водорода, при этом образование СН2СН2СН=ОН на 75 кДж/моль выгоднее, чем образование ^СН2СН2+О=СН2. В СР2С1СРС12 при действии света на КР ТМО образуются только оксетан-2-ильные радикалы.
Таким образом, КР ТМО под действием света при 77 К превращаются или в дистонический КР СН2СН2СН=ОН, также существующий в тауто-мерной форме СН2СН2+О=СН2, или в оксетан-2-ильный радикал в зависимости от природы используемой для стабилизации КР фреоновой матрицы.
Квантовые выходы фотохимических реакций КР ТМО при 77 К составляют Ф = 0,4 для СРС13, Ф = 0,5 для СР3СС13 и Ф = 0,07 для стеклообразного СР2С1СРС12, что на порядок меньше, чем в поликристаллических фреонах.
КР тетрагидрофурана. Методом ЭПР-спектроскопии показано, что в стеклообразных фреоновых матрицах СФ и СР2С1СРС12 при 77 К действие света (405, 436 нм) на КР ТГФ приводит к образованию ТГФ-2-ильных радикалов, тогда как в поликристаллической фреоновой матрице СРС13 оно преимущественно вызывает гибель КР без образования парамагнитных продуктов [7, 23]. Квантовые выходы фотопревращений КР ТГФ в матрице СФ практически не зависят от длины волны возбуждающего света. При этом наблюдается кинетическая неэквивалентность, природа которой может быть связана с составом СФ, способствующим протеканию параллельных фотоин-дуцированных реакций: обратим внимание на близость величин эффективных квантовых выходов для превращения относительно реакци-онноспособных КР ТГФ в СФ (0,3±0,1) и для реакции передачи заряда на матрицу в СРС13 (0,4±0,2) [13].
При действии видимого света в матрице СРС13 КР ТГФ гибнут без образования парамагнитных частиц, а в СР2С1СРС12 при действии света кон -центрация парамагнитных частиц сохраняется: гибель КР сопровождается образованием ТГФ-2-ильных радикалов.
КР 1,4-диоксана. КР 1,4-диоксана, образующиеся в матрице СРС13 при 77 К, были идентифицированы с использованием данных ЭПР-спектроскопии. Экспериментально измеряемые величины констант СТВ с двумя группами эквивалентных ядер водорода в КР хорошо согласуются с расчетными значениями [24]. В других фреонах (СР2С1СРС12, СР3СС13) наблюдаемые незначительные различия между спектрами ЭПР облученных растворов 1,4-диоксана обусловлены как присутствием в них сигналов радикалов матриц, так и разницей в величинах ра-диационно-химических выходов КР. Действие света с X = 365 нм и X = 436 нм на КР 1,4-диокса-на в матрицах СРС13 и СР3СС13 приводило к их гибели без образования парамагнитных частиц в результате передачи заряда на молекулы матрицы (Ф ~ 0,1) [9]. В матрице СР2С1СРС12 при действии света на КР 1,4-диоксана регистрировали образование 1,4-диоксан-2-ильных радикалов в результате протекания ион-молекулярных реакций.
КР 2,5- и 2,3-дигидрофурана. При исследовании низкотемпературных превращений КР 2,5- и 2,3-дигидрофурана в СР2С1СРС12 и СР3СС13 было обнаружено, что образующиеся при облучении при 77 К О-центрированные КР 2,5-дигидрофурана превращаются в дисто-нические КР 2,4-дигидрофурана в результате внутримолекулярного переноса атома Н [25]. Поскольку по данным квантово-химических расчетов, проведенных в настоящей работе, КР 2,5-дигидрофурана должны обладать интенсивным поглощением в области X > 500 нм, можно ожидать, что действие света будет оказывать на них аналогичное влияние.
КР 1,3,5-триоксана. Основная фотохимическая реакция КР 1,3,5-триоксана во фреоновых матрицах при 77 К - диссоциация с раскрытием цикла и образованием дистонического КР со спином, преимущественно локализованным на атоме О, которая протекает при 77 К с квантовыми выходами Ф = 0,24-0,36. В результате действия света на КР триоксана [9] образуются неустойчивые при 77 К дистонические КР, претерпевающие дальнейшие превращения, протекающие в разных фреоновых матрицах с различной эффективностью. Данные квантово-химических расчетов позволили предложить как структуру возможных интермедиатов в этих процессах, так и механизм их возможных превращений (схема 1).
Величины констант скорости гибели КР (II) при 77 К оказались близкими в поликристаллической матрице фреона СР3СС13
-5 -1 3 3
(4 х 10 с ) и в стеклообразной матрице фреона СР2С1СРС12 (3 х 10-5 с-1). В свою очередь, в поликристаллической матрице фреона СРС13 константа скорости резко возрастала
3 -3 -1
(1,2 х 10 с ). Происходящее при этом незначительное восстановление концентрации КР (I) можно рассматривать как следствие процессов передачи заряда с матричных ион-радикальных частиц на молекулы триоксана, что не может быть связано с реакциями КР (I), в противоположность гипотезам, выдвинутым в более ранних исследованиях [26]. Конечный продукт фотопревращения КР 1,3,5-триоксана - дистонический КР (II) с меньшей длиной полиоксиметиленового фрагмента, чем в исходной структуре.
Таким образом, для КР циклических простых эфиров, содержащих 1-3 атома кислорода в своей структуре, фазовое состояние матрицы влияет на отбор каналов фотопревращений (гибель КР в поликристаллических матрицах и образование радикалов в стеклообразных матрицах), а также на эффективность термических
С х е м а 1
Фотопревращения КР 1,3,5-триоксана во фреонах при 77 К
С х е м а 2
Фотопревращения КР 1,3-диоксолана в низкотемпературных матрицах
превращений образующихся дистонических КР, особенно О-центрированных.
КР линейных ацеталей
КР метилаля. При действии видимого света на КР метилаля в матрице CFCl3 при 77 К происходит образование комплекса КР формальдегида с молекулой фреона [27], что можно определить, анализируя спектры ЭПР облученных растворов дейтерированных метилалей. Таким образом, КР метилаля при действии света претерпевает распад на КР формальдегида и молекулу диме-тилового эфира. В отличие от матрицы CFCl3, в матрице CF2ClCFCl2 при действии света на КР метилаля происходит образование нейтральных радикалов.
КР циклических ацеталей
КР 1,3-диоксолана. Установлено [10], что при действии света в матрице SF6 КР 1,3-ди-оксолана претерпевает серию превращений «открытой» формы КР (Ia) с последующими фотопревращениями в два других изомерных КР, (IIa) и (IIIa) (схема 2). При этом для изомеров (Ia) и (IIa) наблюдается обратимая термическая реакция, в то время как фотолиз изомера (IIIa) приводит к депротонированию КР с последующей его циклизацией. Это указывает на то, что стабилизация в матрице SF6 спо-
собствует возникновению новых каналов для КР 1,3-диоксосоединений, отличных от фотопереноса заряда. Превращения КР 1,3-диоксолана в различных фреоновых матрицах и в матрице 8Р6 можно описать схемой 2.
При получении КР 1,3-диоксолана в различных матрицах (СРС13, СР2С1СРС12, 8Р6) в результате ион-молекулярных реакций также стабилизируются 1,3-диоксациклопент-2-ильные радикалы (8Р6, СР2С1СРС12), комплексы КР формальдегида с молекулами матрицы (СРС13).
Близость магнитно-резонансных параметров различных КР в 8Р6 к соответствующим значениям в матрицах инертных газов [5, 18, 28] рассматривается в литературе как указание на отсутствие сильных специфических взаимодействий стабилизированных КР с молекулами матрицы 8Р6. По этой причине авторы [5] считают, что механизм фотолиза КР 1,3-диоксолана в этой матрице и строение образующихся в ней интермедиатов в меньшей степени зависят от матричных эффектов, нежели в случае фреоновых матриц.
Из приведенной схемы следует, что первая стадия фотопревращения КР 1,3-диоксолана приводит к образованию открытой формы КР (!а) во всех изученных матрицах. Установлено, что молекулы фреона СРС13 могут образовывать лабильные комплексы с КР (!а) или изомерным
ему КР (IIa), разрушающиеся при 77 К с образованием комплексов КР формальдегида с молекулами фреона CFCl3 (возможным диамагнитным продуктом такой реакции может быть этиле-ноксид). В CF2ClCFCl2 детектируемый продукт O=CH-O-CH2-CH^ формально может образоваться в результате переноса наиболее «кислого» протона из формы (Ia) на молекулу матрицы.
КР некоторых других циклических ацета-лей. Исследование облученных растворов моно-алкилацеталей (2-метил-1,3-диоксациклопентана, 2-метил-1,3-диоксациклогексана, 3-метил-2,4-диоксапентана, 2,4,6-триметил-1,3,5-триоксациклогексана и его аналога с этильными заместителями) в CFCl3 при 77 и 4,2 К показало, что образующиеся при этом КР диссоциируют с образованием алкильного радикала и катиона при T ~ 4,2 К [11]. В частности, для КР 2-метил-1,3-диоксациклопентана действие видимого света приводит к образованию метильных радикалов и появлению полосы поглощения, отнесенной к соответствующему карбониевому иону. Расчеты, проведенные в настоящей работе, показали, что величина энергии, необходимой для подобной диссоциации КР, оценивается в случае метиль-ного и метоксильного заместителя как <4 и <0,2-0,3 кДж/моль соответственно.
Таким образом, фотолиз КР, происходящих из линейных и циклических ацеталей, приводит либо к фрагментации исходных частиц, либо к депротонированию КР с образованием соответствующих радикальных частиц (как циклических, так и являющихся продуктами диссоциации связи C-O). Отдельный исследовательский интерес представляет канал фото-индуцированного образования комплекса КР с молекулой матрицы.
КР кислот, амидов, сложных эфиров
Действие света с X = 546 нм на димерные КР уксусной кислоты во фреоновых матрицах при 77 К приводит к образованию радикалов СН2СООН с Ф ~ 1 [12]. Предполагается, что реакция осуществляется за счет внутримолекулярного переноса H+ в димере.
Действие света с X = 365 нм и X = 436 нм на КР диметилформамида, стабилизированные в матрице фреона CFCl3 или СФ при 77 К, вызывают уменьшение их концентрации, появление в спектре ЭПР сигнала радикалов •CH2N(CH3)C(=O)H, а в спектре поглощения -симбатное уменьшение интенсивности полосы
с Хмакс = 415 нм, принадлежащей КР, и рост интенсивности полосы с Хмакс = 370 нм, принадлежащей как образующимся амидным радикалам, так и фреоновым центрам (в соотношении 3:1) [13]. Таким образом, в СРС13 и СФ реализуются два канала превращения: внутримолекулярный перенос атома водорода с образованием амидных радикалов и передача заряда на молекулы матрицы. Квантовые выходы расходования КР в этих матрицах практически не зависят от энергии фотона и составляют:
для СРС13
Ф405 й 0,3 и Ф436 « 0,4
для СФ
Ф365 S 0,3 Ф405
0,2 и Ф
436
0,25.
Наблюдаемые процессы чувствительны к структуре используемых матриц: в стеклообразных матрицах СФ и СР2С1СРС12 эти превращения осуществляются без изменения общей концентрации парамагнитных частиц, а в поликристаллической матрице СРС13 протекают с практически двукратным ее уменьшением.
Действие света в полосе поглощения КР те-траметилмочевины, стабилизированных в матрице СРС13 при 77 К [14], приводит к образованию дистонических КР за счет внутримолекулярной перегруппировки со сравнительно высокими квантовыми выходами (Ф = 0,2-0,3).
При 77 К действие света с X = 380 нм на КР, стабилизирующиеся в облученных растворах амидоэфиров общей формулы (СН3)2НС(=О) (СН2)пС(=О)ОСН3, где п = 0 или п = 1, во фреоне СР2С1СРС12, вызывает изменение спектров ЭПР, связанное с образованием радикалов строения =КСН2\ Для амидоэфиров с п = 2 действие света на КР также вызывает изменения в спектрах ЭПР, приводящие к суперпозиции нескольких плохо разрешенных сигналов. Предположительно, это может быть результатом одновременного образования радикалов строения =КСН2^ и дистонических КР амидоэфиров, возникающих в результате переноса атома водорода с «мости-кового» атома углерода на карбонильный атом кислорода. Для КР амидоэфира с п = 3 действие света приводит к его гибели и появлению в спектрах ЭПР сигнала, который может принадлежать как радикалу отрыва атома водорода в «мостико-вой» цепи, так и дистоническому КР [29].
Термические реакции КР сложных эфиров во фреоновых матрицах изучены обстоятельно, но данные об их фотохимических реакциях в литературе практически отсутствуют. Для КР эфиров
монокарбоновых кислот это, в частности, можно объяснить эффективным протеканием перегруппировки Мак-Лафферти, сопровождающейся переносом атома водорода на карбонильный атом кислорода и приводящей к стабилизации дис-тонических КР даже при 77 К и более низких температурах [30]. На общем фоне выделяется исследование [31], в рамках которого при 77 К авторам удалось получить комплекс КР метил-формиата с молекулой матрицы СРС13, который при последующем повышении температуры до 140 К распадался с образованием КР метил-формиата и молекулы фреона. Используя этот подход, мы смогли получить первичный КР ме-тилформиата, зарегистрировать его спектр поглощения ^^ = 490 нм) и наблюдать превращение в дистонический КР предположительного строения СН2ОСН(ОН)+ при действии света с X = 436 нм. Перспективы для исследования фотохимических реакций КР этого типа открывают КР сложных эфиров двухосновных кислот, которые стабильны при 77 К во фреоновых матрицах [32].
КР эпоксидов (оксиранов)
Исследование влияния строения КР эпокси-дов (оксиранов) на направление и эффективность их фотохимических реакций в условиях матричной стабилизации представляло интерес для исследователей по причинам высокой лабильности и разнообразия возможных каналов их превращений. К началу наших исследований этого класса КР сложились определенные представления о природе КР, стабилизирующихся во фреоновых матрицах при 77 К [33-36]. Авторы этих работ полагали, что КР оксиранов, образующиеся при косвенной ионизации во фреоновых матрицах, стабилизируются в «открытой» делокализованной форме в результате разрыва связи С-С в окси-рановом цикле. Была отмечена возможность стабилизации КР оксиранов и в циклической форме при более низкой температуре (4,2 К) [35]. В некоторых из исследованных систем действие света с разной длиной волны вызывало обратимые изменения спектров ЭПР и оптического
С х е м а 3
Основные направления фотохимических реакций КР оксиранов
Т а б л и ц а 2
Квантовые выходы (Ф) процессов фотопереноса ^ или ^ для КР некоторых кислородсодержащих
органических соединений при 77 К
КР Матрица X , , нм обл' Ф х 104 Ссылка
Me2O+^ SF6 436 6±0.4 [5]
Me2CO+^ SF6 436 13±3 [1]
[Me2CO]2+^ СФ 752 700±200 [1]
ТГФ+* SF6 436 600±100 [7]
СФ 436 600±300
[Me2COOH]2+^ СФ 546 10000 [12]
CFCl3 546 4000-6000
ЦГО+* CF3CCl3 546 200 [39]
CFCl3 546 600
ЦПО^ CF3CCl3 546 30 [40]
CFCl3 546 100
Т а б л и ц а 3
Квантовые выходы (Ф) процессов фотостимулированной передачи заряда на молекулы матрицы для
некоторых кислородсодержащих КР при 77 К
КР Матрица Ehv - АПИ, эВ Ф х 102 Ссылка
Me2O+^ CFCl3 1,07 15±3 [5]
CF2BrCF2Br 1,4 4±1
ТГФ+~ CFCl3 0,73 40±20 [7]
CFCl3 0,51 30±10
CF2BrCF2Br 0,8 -10 [43]
CF2ClCFCl2 0,28 -10
CF3ca3 0,5 -10
СФ 1,02 28±13 [7, 12]
СФ 0,8 30±10
1,3-Диоксолан+^ CFCl3 1,07 -11 [43]
Me2CO+^ СФ 0,8 4±1 [1, 12]
поглощения, которое связывали с цис-транс-изомеризацией « открытой» формы КР [36], однако, как показали последующие исследования, приведенную в этих работах аргументацию нельзя считать однозначной.
Выполненное в цикле работ [37-42] исследование фотохимических реакций КР оксира-нов проведено для разных по строению субстратов, использованных для косвенной ионизации во фреоновых матрицах: метил- (МО), цис- и транс-2,3-диметил- (2,3-ДМО), 2,2-ди-метил- (2,2-ДМО), триметил- (3МО), тетраме-тилоксирана (4МО), циклогексеноксида (ЦГО), циклопентеноксида (ЦПО), 2,3-экзо-норбор-неноксида (ЭНБО), 1,3-бутадиендиэпоксида (1,3-БДДЭ). Квантово-химические расчеты для различных форм КР и интермедиатов, возникающих в процессах с их участием, ЭПР- и низкотемпературная спектроскопия поглощения позволили получить достоверную информацию о механизмах фотохимических и термических превращений КР оксиранов (схема 3). Из схемы 3 видно, что фотохимические реакции КР 2,3-ДМО и МО обусловлены взаимными переходами между «открытыми» по связи C-C в окси-рановом цикле и циклическими формами КР, протекающими с квантовыми выходами порядка 10-1 (отметим, что при повышении температуры от 77 до ~110 К «открытые» формы КР подвергаются циклизации). Несмотря на сходство в строении исходных молекул, реализация аналогичных механизмов невозможна для КР 2,2-ДМО, 3МО и 4МО. В первых двух случаях распределение спиновой и зарядовой плотности делает более вероятным канал внутримолекулярного фотопереноса атома водорода с образованием «открытых» дистонических КР c предпочтительной локализацией спина и
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Mel'nikov M.Ya., Seropegina E.N., Belevskii V.N., Be-lopushkin S.I., Baskakov D.V. // Mendeleev Commun. 1996. Vol. 6. N 3. P. 183.
2. Белевский В.Н., Белопушкин С.И., Фельдман В.И. // ХВЭ. 1987. № 4 (21). С. 326.
3. Belevsky V.N., Belopushkin S.I., Feldman V.I. // J. Radioanal. Nucl. Chem. Lett. 1986. Vol. 107. N 2. P. 81.
4. Мельников М.Я., Баранова И.А., Мельникова О.Л. // ДАН. 2001. № 2 (381). C. 214.
5. Mel'nikov M.Ya., Baskakov D.V., Baranova I.A., Belevskii V.N., Mel'nikova O.L. // Mendeleev. Comm. 1998. Vol. 8. N 1. P. 2.
6. Mel'nikov M.Ya., Belevskii V.N., Kalugina A.D.,
заряда на соседних атомах углерода, тогда как в последнем случае «открытый» КР оказывается фотостабильным.
Для КР ЦГО и ЦПО, в которых структурные особенности исключают протекание подобных процессов, осуществляется депротонирование КР с образованием С-центрированных радикалов. При этом полные механизмы фотоин-дуцированных превращений КР ЦГО и ЦПО включают различные промежуточные стадии, в том числе термические. Для КР ЭНБО реализуется еще более сложная последовательность превращений с промежуточным образованием КР циклоалкана, претерпевающим элиминирование молекулярного водорода с образованием дистонического КР. Соображения об идентичности природы первично образующихся КР в случае оксиранов также нельзя считать однозначными, поскольку при переходе к более сложной структуре 1,3-БДДЭ [42] образование КР обусловлено раскрытием связей С-С в обоих оксирановых циклах с дальнейшим фотоэлиминированием молекулярного формальдегида и образованием дистонических КР строения ХСН2)ОС+(СН2).
Механизмы фотопревращений описываемых КР весьма разнообразны, однако в некоторых случаях характеристики реакций можно сопоставить. Данные о квантовых выходах процессов фотопереноса Н+ или Н для ряда КР, описываемых в настоящем обзоре, представлены в табл. 2, где показано, что в зависимости от субстрата и матрицы полученные значения варьируют на четыре порядка.
Аналогичным образом можно сопоставить данные об эффективности фотопроцессов передачи заряда на матрицу для ряда рассмотренных КР (табл. 3).
Mel'nikova O.L., Pergushov V.I., Tyurin D.A. // Mendeleev Commun. 2008. Vol. 18. N 6. P. 305.
7. Мельников М.Я., Мельникова О.Л., Белевский В.Н., Белопушкин С.И. // ХВЭ. 1998. Т. 32. N 1. С. 39.
8. Мельников М.Я., Белоконь Е.А., Белевский В.Н., Калугина А.Д., Мельникова О.Л., Пергушов В.И., Егоров М.П. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2008. Т. 49. С. 186.
9. Белоконь Е.А., Белевский В.Н., Голубева Е.Н., Пергушов В.И., Егоров М.П., Мельников М.Я. // ХВЭ. 2006. Т. 40. С. 303.
10. Мельников М.Я., Баскаков Д.В., Мельникова О.Л.,
Фельдман В.И. // ХВЭ. 2002. Т. 36. С. 346 (Mel'nikov M.Ya., Baskakov D.V., Mel'nikova O.L., Feldman V.I. // High Energy Chemistry. 2002. Vol. 36. N 2. P. 103).
11. Ushida K., Shida T. // J. Am. Chem. Soc. 1982. Vol. 104. N 25. P. 7332.
12. Mel'nikov M.Ya., Seropegina E.N., Belevskii V.N., Belopushkin S.I., Mel'nikova O.L. // Abstr. 14th Intern. Conf. on Radical Ions. Uppsala. Sweden. 1996. P. 33.
13. Melnikov M.Ya., Belevskii V.N., Belopushkin S.I., Mel'nikova O.L. // Russ. Chem. Bulletin. 1997. Vol. 46. N 7. P. 1245 (Мельников М.Я., Белевский В.Н., Белопушкин С.И., Мельникова О.Л. // Изв. РАН. Сер. хим. 1997. № 7 (46). С. 1302).
14. Мельников М.Я., Серопегина Е.Н., Белевский В.Н., Белопушкин С.И., Мельникова О.Л. // ХВЭ. 1997. № 4 (31). C. 281.
15. Kira A., Imamura M., Tagawa S., Nabata Y. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1986. Vol. 59. P. 583.
16. Белевский В. Н., Белопушкин С. И., Фельдман В. И. // Докл. АН СССР. 1985. № 3 (281). C. 616.
17. Nuzhdin K.B., Feldman V.I., Kobzarenko A.V. // J. Phys. Chem. A. 2007. Vol. 111. N 17. P. 3294.
18. Knight L.B. Jr., Gregory B.W., Cobranchi S.T., Williams F., Qin X-Z. // J. Am. Chem. Soc. 1988. Vol. 110. N 2. P. 327.
19. Apeloig Y., Karni M., Ciommer B., Depke G., Frenking G., Meyn S., Schmidt J., Schwarz H. // Intern. J. Mass Spec-trom. & Ion Phys. 1984. Vol. 35. N 3. P. 231.
20. Тюрин Д.А., Белевский В.Н. // ХВЭ. 2001. № 6 (35). С. 442.
21. Баранова И.А., Белевский В.Н., Фельдман В.И. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1987. № 2 (28). C. 137.
22. Williams F., Qin H.Z. // Radiat. Phys. Chem. 1988. Vol. 32. P. 299.
23. Белевский В.Н., Белопушкин С.И. // Вестн. Моск. Ун -та. Серия 2. Химия. 1990. № 5 (31). C. 473.
24. Белевский В.Н., Белопушкин С.И., Фельдман В.И., Ракитин Ю.В. // Докл. АН СССР. 1985. Т. 282. С. 1161.
25. Knolle W., Janovsky I., Naumov S., Mehnert R. // J. Chem. Soc. Perkin 2. 1999. N 11. P. 2447.
26. Баранова И.А., Белевский В.Н., Фельдман В.И. //
Вестн. Моск. ун-та Сер. 2. Химия. 1990. № 5 (30). C. 480.
27. Baranova I.A., Feldman V.I., Belevskii V.N. // J. Radioanal. Nucl. Chem. Lett. 1988. Vol. 126. N 1. P. 39.
28. Feldman V.I. // Radiat. Phys. Chem. 1999. Vol. 55. N 5-6. P. 565.
29. Nuzhdin K.B., Feldman V.I. // Radiat. Phys. Chem. 2008. Vol. 77. P. 416.
30. Rideout J., Symons M.C.R. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1986. Vol. 4. P. 625.
31. Becker D., Plante K., Sevilla M.D. // J. Phys. Chem. 1983. Vol. 87. N 9. P. 1648.
32. Rideout J., Symons M.C.R. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1986. N 7. P. 969.
33. Snow L.D., Williams F. // Chem. Phys. Lett. 1988. Vol. 143. P. 521.
34. Qin X-Zh., Snow L.D., Williams F. // J. Phys. Chem. 1985. Vol. 89. P. 3602.
35. Rideout J., Symons M.C.R., Wren B.W. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1986. Vol. 82. P. 167.
36. Ushida K., Shida T., Shimokoshi K. // J. Phys. Chem. 1989. Vol. 93. P. 5388.
37. Sorokin I.D., Feldman V.I., Melnikova O.L., Pergush-ov V.I., Tyurin D.A., Melnikov M.Ya. // Mendeleev Commun. 2011. Vol. 21. P. 153.
38. Sorokin I.D., Melnikova O.L., Pergushov V.I., Tyurin D.A., Feldman V.I., Melnikov M.Ya. // High Energy Chemistry. 2012. Vol. 46. P. 183.
39. Sorokin I.D., Gromov O.I., Pergushov V.I., Pomogai-lo D.A., Melnikov M.Ya. // Mendeleev Comm. 2018. Vol. 28. P. 618.
40. Sorokin I.D., Gromov O.I., Pergushov V.I., Pomogai-lo D.A., Melnikov M.Ya. // Mendeleev Commun. 2020. Vol. 30. P. 67.
41. Мельников М.Я., Сорокин И.Д., Громов О.И., Пергушов В.И., Помогайло Д.А. // Вестн. Моск. унта. Сер. 2. Химия. 2021. Т. 62. С. 71.
42. Помогайло Д.А., Громов О.И., Пергушов В.И., Сорокин И.Д., Мельников М.Я. // Вестн. Моск. унта. Сер. 2. 2022. Т. 63. С. 238.
43. Mel'nikov M.Ya., Baskakov D.V., Mel'nikova O.L., Tyurin D.A. // Abstr. Intern. Workshop on Reactive Intermediates. Szczyrk. Poland. 1999. P. 21 (Mel'nikov M.Ya., Baskakov D.V., Mel'nikova O.L., Tyurin D.A. // Abstr. 3rd Intern. Conf. on Low Temperature Chemistry. Nagoya. Japan. 1999. P. 10).
Информация об авторах
Михаил Яковлевич Мельников - зав. кафедрой химической кинетики химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, профессор, докт. хим. наук ([email protected]);
Олег Игоревич Громов - науч. сотр. кафедры химической кинетики химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, канд. хим. наук ([email protected]);
Владимир Иванович Пергушов - ст. науч. сотр. кафедры химической кинетики химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, канд. хим. наук (pvi@ yandex.ru);
Дарья Анатольевна Помогайло - науч. сотр. кафедры химической кинетики химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, доцент кафедры физической химии Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева, канд. хим. наук ([email protected]);
Иван Дмитриевич Сорокин - доцент кафедры химической кинетики химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, канд. хим. наук (ivan.d.sorokin@gmail. com).
Вклад авторов
Все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации. Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов. Соблюдение этических стандартов
В данной работе отсутствуют исследования человека и животных.
Статья поступила в редакцию 10.12.2023; одобрена после рецензирования 15.12.2023; принята к публикации 25.12.2023.
