CC BY
15ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, ¡997, том 39, № 4, с. 720-726
ФИЗИЧЕСКИЕ
=====================^====== СВОЙСТВА
УДК 541 .(14+64):537.3
ФОТОГЕНЕРАЦИЯ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА В СЛОЯХ РАСТВОРИМЫХ ФОТОПРОВОДЯЩИХ полиимидов И ЕЕ СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ КРАСИТЕЛЯМИ1
© 1997 г. Б. М. Румянцев, В. И. Берендяев, Н. А. Василенко, С. В. Маленко, Б. В. Котов
Государственный научный центр Российской Федерации "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" 103064 Москва, ул. Воронцово поле, 10
Поступила в редакцию 04.03.96 г.
Принята в печать 20.07.96 г.
Методом фотоиндуцированного спада поверхностного потенциала исследованы процессы фотогенерации носителей заряда в слоях растворимых фотопроводящих ПИ на основе 4,4-диаминотрифе-ниламина и ряда диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот, отличающихся только группировкой X между фталангидридными фрагментами (X = О, -, 302, СО; ПИ-1-ПИ-1У соответственно), и ее сенсибилизация различными красителями в связи с характером электронного донор-но-акцепторного взаимодействия в этих полимерах. Определены квантовые выходы фотогенерации и их полевые зависимости. Обнаружена эффективная спектральная сенсибилизация ПИ-1 и ПИ-1У, в которых преобладающим является межцепное электронное донорно-акцепторное взаимодействие, красителями различной природы во всей видимой области, сопровождаемая тушением люминесценции красителей вследствие безызлучательного переноса энергии (ПИ-ГУ) или переноса электрона от донорного фрагмента цепи к возбужденному красителю (ПИ-1). Для ПИ-П и ПИ-Ш, в которых преобладает внутримолекулярное электронное донорно-акцепторное взаимодействие, полевые зависимости квантового выхода фотогенерации носят "пороговый" характер; для этих ПИ сенсибилизация гораздо менее эффективна. Для ПИ-1 и ПИ-1У обнаружена слабая фоточувствительность в красной и ближней ИК-области (и соответствующее слабое поглощение), отнесенная к долгоживущим ионным парам пул-френкелевского типа; показана их важная роль в механизме универсальной спектральной сенсибилизации.
В последние годы проявляется растущий интерес к таким свойствам ароматических ПИ [1], как оптические, фотоэлектрические и другие, связанные с возбуждением я-электронных систем этих полимеров. Существуют возможности регулирования электронных свойств путем направленного изменения структуры цепей ПИ и электронного донорно-акцепторного (ЭДА) взаимодействия в них, в значительной, если не в преобладающей, степени определяющего эти свойства [2-4].
Цепи ПИ состоят из чередующихся структурных элементов различной электронной природы -электроноакцепторных диимидных фрагментов и, как правило, электронодонорных ариленовых остатков диаминов, способных к внутри- и(или) межцепному ЭДА-взаимодействию друг с другом [2-4]. Получены экспериментальные доказательства образования межцепных комплексов с переносом заряда (КПЗ) в пленках ПИ и смесей ПИ
' Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 93-03-5938) и Международного научного фонда (грант 191 100).
[4, 5]. В то же время квантово-химические расчеты показывают [6,7], что я-электронные переходы в оптических спектрах поглощения ароматических ПИ носят в основном характер переходов с внутримолекулярным переносом заряда (ВПЗ). Межцепные КПЗ и взаимодействия с ВПЗ не исключают друг друга, и относительный вклад или преимущественное проявление того или иного вида ЭДА-взаимодействия в ПИ определяются строением и молекулярными свойствами структурных элементов цепей ПИ, характером связи между ними в цепи и упаковкой цепей в твердом ПИ [3].
Ароматические ПИ в большинстве изученных случаев обнаруживают фотоэлектрическую чувствительность [3], величина которой изменяется в весьма широких пределах и определяется прежде всего, как и в других полимерных фотопроводниках [8], эффективностью конкретного механизма фотогенерации носителей заряда. На возможность реализации эффективных механизмов фотогенерации в ПИ указывает получение высокочувствительных фотопроводящих ПИ [9, 10].
Цель настоящей работы - исследование механизма фотогенерации носителей заряда в слоях растворимых фотопроводящих ПИ на основе 4,4'-ди-аминотрифениламина (ДАТФА), обладающих значительной фотоэлектрической чувствительностью [11]. Синтез и некоторые свойства этих ПИ описаны в работе [12], электронные спектры поглощения их пленок приведены и интерпретированы в работе [5]. Ранее для некоторых из этих ПИ были исследованы спектральные зависимости фотопроводимости и времяпролетным методом изучен транспорт носителей заряда, показан его дисперсионный характер [13]. Второй целью работы являлось изучение возможностей спектральной сенсибилизации этих фотопроводящих ПИ и ее механизма.
Исследовали следующие растворимые ПИ на основе ДАТФА:
В этом ряду ПИ последовательно возрастает величина сродства к электрону (ЕА) диимидного фрагмента, равная 1.12, 1.24, 1.46 и 1.46 эВ для ПИ-1-ПИ-1У соответственно [4,14]. Эти ПИ растворимы в амидных и некоторых хлорированных растворителях, наилучшим из которых является 1,1,2,2-тетрахлорэтан (ТХЭ), который и был выбран для получения слоев ПИ в настоящей работе. Растворимость ПИ позволяет вводить в их слои различные красители-сенсибилизаторы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Растворимые ПИ синтезировали из ДАТФА и соответствующих диангидридов в Ы-метилпирро-лидоне (МП) с использованием метода химической имидизации в растворе [12]. Все ПИ имели достаточно высокую молекулярную массу и характеризовались значениями логарифмической вязкости 0.9-1.3 дл/г (0.5%-ный раствор в ТХЭ, 25°С). Для измерений фотоиндуцированного спада потенциала слои ПИ получали из растворов в ТХЭ на стеклянных пластинах, покрытых слоем прозрачной проводящей 8п02. Сенсибилизаторы добавляли в растворы ПИ. После сушки стеклянные пластины с нанесенными слоями ПИ длительное. время прогревали при 90-100°С. Полное удаление растворителя из слоев ПИ может быть достигнуто лишь при прогревании выше температуры стеклования (23(£-280°С для этих ПИ), однако при этом наблюдаются деформация и отслаивание слоев от подложки. Как следствие, слои ПИ всегда содержали некоторое остаточное количе-
ство растворителя. Толщину слоев определяли с помощью микроинтерферометра МИИ-4.
Электрофотографическую чувствительность 51/2 находили по фотоиндуцированному спаду поверхностного потенциала слоя, заряженного положительной короной, по методике, описанной ранее [9,15]. Спектральную чувствительность определяли по экспозиции, необходимой для полуспада потенциала слоя, при максимальной для данного ПИ начальной напряженности зарядки Е = (4-9) х 105 В/см для разных ПИ. Квантовый выход фотогенерации Р рассчитывали по начальной скорости фотоспада поверхностного потенциала, согласно работе [15]. Обработку данных по полевым зависимостям р(£) проводили соответственно модели геминальной рекомбинации Онзагера путем сопоставления экспериментальных зависимостей с рассчитанными [16].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Спектральная фоточувствшпельность и фотогенерация носителей в слоях несенсибилизированных полиамидов
Спектральные зависимости электрофотографической чувствительности (ЭФЧ) слоев ПИ-1-ПИ-1У приведены на рис. 1 совместно со спектрами поглощения пленок этих ПИ.
Спектры поглощения пленок ПИ-1-ПИ-1У в ближней УФ-области состоят из полосы с максимумом при 305-310 нм, относящейся к поглощению трифениламинового фрагмента цепи, и полосы ВПЗ, проявляющейся в виде плеча к этой полосе, положение которого слабо зависит от ЕА диимидного фрагмента и постепенно смещается в длинноволновую сторону с ростом ЕА [5]. В более длинноволновой области имеется спадающая полоса низкой интенсивности без выраженного максимума, энергия края которой линейно зависит от ЕА диимидного фрагмента. Эта полоса отнесена [5] к поглощению межцепных КПЗ в ПИ, хотя некоторый вклад в нее могут дать переходы с ВПЗ.
Спектры ЭФЧ слоев ПИ-1-ПИ-1У в основном соответствуют спектрам поглощения пленок этих ПИ (рис. 1), однако соотношение интенсив-ностей максимумов несколько иное: в спектрах ЭФЧ максимумы, относящиеся к переходам с переносом заряда, выявлены более отчетливо. Для слоев ПИ-П и ПИ-Ш, в которых полосы ВПЗ характеризуются значительно большей интенсивностью, чем в ПИ-1 и ПИ-1У, наблюдается и более высокая чувствительность в области этих переходов (рис. 16, 1в), тогда как для ПИ-1У более выражена чувствительность в полосе поглощения КПЗ, обнаруживающаяся в этом случае в виде полосы с максимумом (рис. 1г). Диимидный фрагмент в ПИ-1У имеет плоское строение, благоприятное для образования КПЗ, что и отражается в повышенной чувствительности в соответствующей
30-
3
>4
4 О 2
« 20
х
(О
4
о*
ьо
10
5, м2/Дж
- 3
500
700 X, нм
500
700 X, нм 5, м2/Дж
500
700 X, нм
500
700 X, нм
Рис. 1. Спектры поглощения (/, ось ординат е) и спектры ЭФЧ (2-6) слоев ПИ-1-ПИ-1У (а-г) соответственно без добавок (1,2) я с сенсибилизаторами (3-6): 3 - Кумарин КН-30,4 - Родамин 6Ж перхлорат, 5 -Оксазин-1 перхлорат, 6 - Малахитовый зеленый. Положительная зарядка Е х 105 = 4-9 (а), 3-4 (б), 4-5 (в) и 6-9 В/см (г).
спектральной области. С другой стороны, для ПИ-П и ПИ-Ш, имеющих неплоские диимидные фрагменты, более высокой является ЭФЧ в области переходов ВПЗ.
Для этих ПИ обнаружено и принципиальное различие в характере полевых зависимостей квантового выхода фотогенерации носителей заряда р (рис. 2-5). В случае ПИ-1 и ПИ-1У (рис. 2,5) наблюдаются обычные степенные зависимости как в ближней УФ, так и в видимой области, соответствующие модели Онзагера [16]. Согласно этой модели, фотогенерация носителей происходит в результате термополевой диссоциации пар электрон-дырка (ионных пар) с пространственным разделением г0, образующихся из нерелаксирован-ных возбужденных состояний с переносом заряда с выходом Ф0. В этой модели для полей 105 < Е <
< 106 В/см зависимости Р(£) аппроксимируются степенной функцией р ~ Еп с показателем п, определяемым величиной разделения г0 в ионных парах: чем выше л, тем ниже величина г0.
Обнаружено, что для слоев ПИ-1У, имеющего наиболее сильную полосу межцепных КПЗ, при возбуждении в этой полосе образующиеся ионные пары имеют примерно одинаковые параметры, не зависящие от длины волны возбуждающего света: . г0 = 20 ± 2 А и Ф0 = 0.1 ± 0.05 (рис. 5, прямые 3-6). Из этого следует, что предшественником ионной пары независимо от энергии возбуждающего кванта является одно и то же возбужденное состояние КПЗ подобно тому, как это происходит в слоях КПЗ поливинилкарбазол-тринитрофлуоренон [17]. При возбуждении состояний ВПЗ в ПИ-ГУ, по-видимому, происходит перенос энергии на меж-
Рис. 2. Полевые зависимости квантового выхода фотогенерации носителей заряда Р(£) при положительной зарядке для слоев ПИ-1 (1-5) при возбуждении монохроматическим светом (/ - 403,2 - 436,3 - 547,4 - 720,5 - 366 им) и для слоев ПИ-I с сенсибилизаторами (6-10): 6 -Родамин 6Ж перхлорат (540 им), 7 - Родамин 6Ж (720 нм), 8 - Оксазин-1 перхлорат (645 им), 9 - 2,6-ди(гексилфенил)пирилий перхлорат (420 нм), 10 - Кумарин КН-30 (436 нм).
Рис 3. Полевые зависимости {}(£) при положительной зарядке для слоев ПИ-П (1-3) при монохроматическом возбуждении (1 - 320,2 - 436, 3 - 547 нм) и слоев ПИ-П с сенсибилизаторами (4-7): 4 - Родамин 6Ж перхлорат (547 нм), 5 - Оксазин-1 перхлорат (645 нм), 6 - Кумарин КН-30 (436 нм), 7 - Малахитовый зеленый (645 нм).
цепные КПЗ, которые являются центрами генерации носителей и в этом случае.
Для слоев ПИ-1, в котором поглощение КПЗ выражено слабее и находится в более коротковолновой области, параметры ионных пар зависят от длины волны возбуждающего света: в УФ-области (300-400 нм) г0=25-35 А и Ф0 = 0.01-0.06; в видимой области величина г0 снижается до 20 А, а Ф0 увеличивается от 0.5-1.0 (рис. 2, прямые 1,2,5). Спектральная зависимость параметров ионных пар указывает на отсутствие эффективного переноса энергии на КПЗ в этом ПИ, по-видимому, из-за слабого перекрывания спектров флуоресценции состояния с ВПЗ и поглощения КПЗ; указывается [5], что в ПИ энергия перехода с ВПЗ слабо зависит от ЕА диимидного фрагмента в отличие от энергии перехода с переносом заряда в КПЗ. В этом случае полоса ВПЗ практически перекрывается с поглощением трифениламинового фрагмента и, возможно, образование ионных пар происходит из эксиплекса, образованного между возбужденным трифениламиновым фрагментом и ближайшим диимидным фрагментом, поглощающим в более дальней УФ-области.
Обнаружено, что в случае слоев ПИ-П и ПИ-Ш, отличающихся наиболее сильными полосами ВПЗ, полевые зависимости р(Е) в области этих полос имеют выраженный "пороговый" характер, не описываемый моделью Онзагера: при низких
значениях Е величина 0 ~ 10-7-10^ и возрастает экспоненциально с увеличением Е для Е < Е* и далее как для Е > Е0, где Е0 = (4-10) х 10* В/см (рис. 3 и 4, прямые 1,2). При анализе полевой зависимости при Е> Е0 соответственно модели Онзагера получается величина выхода ионных пар Ф0 > 10, что не имеет физического смысла. Можно предположить, что наблюдаемая в данном случае "пороговая" зависимость объясняется поляризацией во внешнем поле, вплоть до образования ионных пар, состояний с ВПЗ, которые представляют собой электрон и дырку в двух потенциальных ящиках - соседних акцепторных и донорных л-сопряженных фрагментах цепи, разделенных потенциальным барьером. В пределах этих фрагментов, характеризующихся высокой электронной поляризуемостью, заряды легко смещаются во внешнем поле, что и объясняет наблюдаемую полевую зависимость. В КПЗ, где перекрывание я-орбиталей донора и акцептора осуществляется по 0-типу, следует ожидать гораздо меньшей поляризации возбужденного состояния во внешнем поле в направлении переноса заряда.
"Пороговый" характер полевых зависимостей в ПИ-П и ПИ-Ш наблюдается при возбуждении в полосе ВПЗ в ближней УФ-области; при возбуждении в слабой полосе в видимой области, относимой к поглощению КПЗ, полевая зависимость имеет обычный степенной вид и характеризуется
106 104 Е, В/см
105
Рис. 4. Полевые зависимости (}(£) при положительной зарядке для слоев ПИ-Ш (1-4) при монохроматическом возбуждении (1 - 320,2 - 403, 5-436,4 - 547 нм) и слоев ПИ-Ш с сенсибилизаторами (5-7): 5 - Оксазин-1 перхлорат (645 нм), 6 - Родамин 6Ж перхлорат (547 нм), 7- Кумарин КН-30 (436 нм).
Е, В/см
Рис. 5. Полевые зависимости Р(£) при положительной зарядке для слоев ПИ-ГУ (1-6) при монохроматическом возбуждении (1 - 760,2 - 645, 3 - 320,4 - 366,403,5 - 436,500,6 - 547 нм) и слоев ПИ-1У с сенсибилизаторами (7-11): 7-Кумарин КН-30 (760 нм), 8 - Малахитовый зеленый (645 нм), 9 - Оксазин-1 перхлорат (645 нм), 10 -Родамин 6Ж перхлорат (547 нм), 11 - Кумарин КН-30 (436 нм).
нормальными значениями онзагеровских параметров г0 и Ф0. Альтернативное объяснение "порогового" характера полевых зависимостей квантового выхода фотогенерации для слоев ПИ-П и ПИ-Ш может состоять в резком сокращении длины пробега в низких полях по сравнению с толщиной образца, что при сильно неоднородном возбуждении по толщине образца может привести также к пороговому характеру кривых фотоин-дуцированного спада потенциала. Для проверки этой возможности были определены полевые зависимости Р(£) для слоев ПИ-1 и ПИ-ГУ в условиях сильно неоднородного возбуждения (X = 320 нм). Обнаружено, что в этих случаях полевые зависимости не имеют "порогового" характера и аппроксимируются обычной онзагеровской зависимостью (рис. 5, прямая 3). Поскольку подвижность носителей (дырок) во всех исследованных ПИ определяется прыжками между одними и теми же центрами (трифениламиновыми фрагментами) при практически той же концентрации последних, столь резкое различие в характере полевых зависимостей нельзя объяснить приведенными выше соображениями.
Для ПИ-1 и ПИ-1У обнаружена слабая ЭФЧ в красной и ближней ИК-области (650-840 нм) вне основных полос поглощения этих ПИ, в том числе и полос КПЗ (рис. 1а и 1г, спектры 4' и 2'). Спектры ЭФЧ, отражающие спектры поглощения
ИК-центров фотогенерации, представляют собой полосы с несколькими отчетливо выраженными максимумами при 650-680, 720-740 и 800-820 нм. Эти спектры подобны спектрам поглощения кати-он-радикалов трифениламина (ТФА+'), полученным при низкотемпературном радиолизе ТФА в матрице ПВХ [18] (максимумы поглощения при 560, 650 и 700 нм), а также при фотоионизации ТФА в низкотемпературных стеклах, хотя максимумы ИК-центров в ПИ смещены в длинноволновую область на 70-100 нм по сравнению с максимумами спектра ТФА+\ Такое смещение может быть объяснено влиянием заместителей в ТФА-фрагменте ПИ, а также, возможно, кулоновским взаимодействием катион-радикалов с противоио-нами, как это имеет место в ионных парах флуоре-нил-аниона с катионами щелочных металлов [19].
Для слоев ПИ-1У при возбуждении ИК-центров полевая зависимость р(£) характеризуется параметрами ионной пары (ИП2) г0 = 48 А и Ф0 = 0.1, которые значительно отличаются от параметров ИП, при возбуждении в области поглощения КПЗ или в УФ области; сама величина квантового выхода Р также существенно выше (рис. 5). Для слоев ПИ-1 параметры ИП2 и величины р при возбуждении ИК-центров существенно не отличаются от параметров ИП( (г0 = 20 А, Ф0 = 0.5). Для слоев ПИ-П и ПИ-Ш с более выраженными переходами ВПЗ величина ЭФЧ в красной и
ближней ИК-области гораздо ниже, чем в слоях ПИ-1 и ПИ-ГУ, что свидетельствует о незначительной концентрации ИК-центров.
Электрофотографическая чувствительность и фотогенерация носителей в слоях сенсибилизированных полиимидов
Обнаружена эффективная сенсибилизация ЭФЧ в исследованных ПИ сенсибилизаторами различной химической природы - красителями различных классов, солями пирилия, соединениями с ВПЗ. Наиболее эффективными сенсибилизаторами оказались красители с высоким квантовым выходом флуоресценции (лазерные красители). Спектры ЭФЧ для сенсибилизированных слоев хорошо совпадают со спектрами поглощения красителей, при этом наблюдается тушение флуоресценции красителей, определяемое природой и эффективностью ЭДА-взаимодействия в ПИ.
В случае ПИ-1У, где наиболее выражено образование межцепных КПЗ, величины ЭФЧ и эффективность сенсибилизации в максимуме поглощения красителя для достаточно высоких полей (£ > 7 х 105 В/см) почти одинаковы для всех флуоресцирующих красителей (рис. 1г). Спектральная сенсибилизация при этом наблюдается не только в полосе КПЗ (А. < 600 нм), но и вне ее (X > 600 нм) и с более высокой эффективностью. Полевые зависимости Р в этом случае также обнаруживают универсальный характер сенсибилизации; параметры Онзагера г0 и Ф0 при возбуждении в максимуме поглощения красителя зависят не от его химической природы, а только от энергии его синг-летно-возбужденного состояния Ет\ чем выше Ет, тем меньше г0 и квантовый выход р (рис. 5). При уменьшении £оо полевые зависимости Р(£) асимптотически приближаются к аналогичной зависимости для чистого ПИ-1У при возбуждении ИК-центров (рис. 5).
При сенсибилизации красителями, поглощающими в полосе КПЗ (Кумарин КН-30, Родамин 6Ж), расстояние разделения г0 в образующейся ионной паре имеет примерно то же значение, что и для слоев несенсибилизированного ПИ-ГУ (18-20 А), но более высокие значения Ф0 ~ 1. При сенсибилизации ПИ-ГУ вне полосы КПЗ (при X, > 600 нм, красители Малахитовый зеленый и Оксазин-1) параметры ионных пар (г0 = 38 и 30 А, Ф0 = 0.25 и 0.12 соответственно) близки к параметрам ИП2 при возбуждении ИК-центров в ПИ-1У (г0 = 48 А, Ф0 = = 0.1), что указывает на участие этих центров в сенсибилизированной фотогенерации в этом случае.
Приведенные результаты, а также сильное, практически полное тушение флуоресценции сенсибилизаторов в матрице ПИ-1У, дают основание предположить, что механизм универсальной сенсибилизации этого ПИ состоит в безызлу-чательном переносе энергии возбуждения красителя-сенсибилизатора на КПЗ или ИК-центры, в
зависимости от Е^ красителя, по резонансному ди-поль-дипольному механизму Ферстера [20] (экспериментальное подтверждение этого механизма будет приведено в отдельной публикации).
При более слабом межцепном ЭДА-взаимо-действии (слои ПИ-1, ПИ-П) универсальный характер сенсибилизации нарушается (рис. 2, 3); квантовый выход фотогенерации р при возбуждении в полосе поглощения красителя, а также параметры ионных пар в этом случае зависят от химической природы сенсибилизатора: максимальное значение р наблюдается для Родамина 6Ж перхлората (/-<, = 25 А, Ф0 = 0.1). минимальное - для Кумарина КН-30 (г0 = 10-12 А, Ф0 = 1), средние -для Оксазина-1 и соли пирилия (г0 = 11-15 А). Специфичность сенсибилизаторов здесь, возможно, указывает на участие в сенсибилизированной фотогенерации эксиплексов возбужденных молекул красителей с донорным трифениламиновым фрагментом ПИ. Такой же специфичностью обладают эти сенсибилизаторы в поливинилкарбо-золе и поли-(Ы-эпоксипропил)карбазоле [15], где тушение флуоресценции красителей, как показано, связано с образованием слабофлуоресцирую-щих эксиплексов возбужденных красителей с эле-ктроно-донорными карбазолильными фрагментами полимеров.
Обнаружено, что в случае ПИ-Ш с наиболее выраженным переходом ВПЗ эффективность сенсибилизации красителями резко понижается (рис. 4). Перенос энергии здесь неэффективен прежде всего по энергетическим причинам, а также из-за не франк-кондоновского характера возбужденных состояний с ВПЗ.
Установлено, что некоторые эффективные сенсибилизаторы (Родамин 6Ж, Кумарин КН-30) в ПИ-1 и ПИ-ГУ существенно увеличивают и тем-новую концентрацию ИК-центров, что проявляется в значительном увеличении поглощения и ЭФЧ в ближней ИК-области. Онзагеровские параметры ионных пар при возбуждении в этой области для сенсибилизированных слоев ПИ-1 и ПИ-1У являются такими же, как и для несенсиби-лизированных. Выше было предположено, что ИК-центры в этих ПИ представляют собой дырки (катион-радикалы трифениламиновых фрагментов), захваченные в глубокие кулоновские ловушки стабильными противоионами Х-, что дает основание считать их пул-френкелевскими парами с сильно затрудненной геминальной рекомбинацией и поэтому стабильными, а не онзагеровскими ионными парами, где всегда имеется ненулевая вероятность геминальной рекомбинации. Высота пул-френкелевского барьера для дырки определяется глубиной кулоновской ловушки
И'п-Ф = *2/ег\
где г' - расстояние между зарядами в стабилизированной пул-френкелевской паре. Природа ИК-
центров как таких пар обнаруживается в кинетике стационарного фототока и влиянии на него внешних электрического и магнитного полей, рассматриваемых в отдельной публикации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В.,Лай-усЛ.А. Полиимиды - класс термостойких полимеров. Л.: Наука, 1983.
2. Котов Б.В., Гордина Т.А., Воищев B.C., Колни-нов О.В., Праведников А.Н. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 3. С. 614.
3. Праведников А.Н., Котов Б.В., ПебалкД.В. // Физическая химия. Современные проблемы. / Под ред. Колотыркина Я.М. М.: Химия, 1987. С. 165.
4. Котов Б.В. // Журн. физ. химии. 1988. Т. 62. № 10. С. 2709.
5. Дамская Е.В., Котов Б.В. //Докл. АН СССР. 1987. Т. 296. №6. С. 1397.
6. La Femina J.P. I I Chem. Phys. Lett. 1989. V. 159. № 4. P. 307.
7. La Femina J.P., Kafafi SA. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. № 7. P. 1455.
8. Мыльников B.C. Фотопроводимость полимеров. Л.: Химия, 1990.
9. Капустин Г.В., Румянцев Б.М., Пебалк Д.В., Котов Б.В. II Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 8. С. 1343.
10. Takimoto A., Wakemoto Н., Ogawa Н. //1. Appl. Phys. 1991. V. 70. № 5. P. 2799.
11. Василенко H.A., Рыбалко Г.И., Котов Б.В., Кол-нинов О.В., КаплуноваЛЛ., Гордина Т.А., Гайдя-лис В.И., Праведников А.Н. И Тез. докл. III Всесо-юз. конф. по бессеребряным и необычным фотографическим процессам. Вильнюс, 1980. Т. 1. С. 59.
12. Василенко H.A., Ахметъева Е.И., Свиридов Е.Б., Берендяев В.И., Рогожкина Е.Д., Алкаева О.Ф., Кошелев К.К., Изюмников АЛ., Котов Б.В. //Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 7. С. 1549.
13. Дубенсков П.И., Журавлева Т.С., Ванников A.B., Василенко H.A., Ламская Е.В., Берендяев В.И. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. N» 6. С. 1211.
14. ПебалкД.В., Спасибин ЮЛ., Котов Б.В., Выгодский Я.С., Праведников А.Н. // Докл. АН СССР. 1978. Т. 242. № 3. С. 625.
15. Румянцев Б.М., Балабанов ЕМ., Семенова Л.В., Юдина Г.И., МельничукЛЛ. // Успехи научной фотографии. М.: Наука, 1984. Т. 22. С. 161.
16. Акимов И.А., Черкасов Ю.А., Черкашин М.И. Сенсибилизированный фотоэффект. М.: Наука, 1980. С. 63.
17. Румянцев Б.М. И Хим. физика. 1987. Т. 6. № 10. С. 1352.
18. Котов Б.В. Дис. ... канд. хим. наук. М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова. 1972.
19. Ионы и ионные пары в органических реакциях / Под ред. Шварца М. М.: Мир, 1975. С. 112.
20. Ермолаев ВЛ„ Бодунов E.H., Свешникова Е.Б., Шахвердов Т.А. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения Л.: Наука, 1977. С. И.
Photogeneration of Charge Carriers in Layers of Soluble Photoconducting Polyimides Sensitized by Dyes
B. M. Rumyantsev, V. I. Berendyaev, N. A. Vasilenko, S. V. Malenko, and B. V. Kotov
State Scientific Center of the Russian Federation "Karpov Institute of Physical Chemistry", ul. Vorontsovo pole 10, Moscow, 103064 Russia
Abstract—Photogeneration of charge carriers in the layers of soluble photoconducting polyimides and their sensitization by various dyes were studied by method of photoinduced decay of the surface potential. The PI layers were based on 4,4'- diaminotriphenylamine and a series of dianhydrides of aromatic tetracarboxylic acids with different groups X separating the phthalanhydride fragments (X = O, SC^, CO in samples PI I-IV, respectively). The role of the electron donor-acceptor interaction in the polymers was established. The quantum yields of the carrier photogeneration and their field dependences were measured. The PI-I and PI-IV samples with dominating interchain electron donor-acceptor interaction were efficiently sensitized by various dyes in the entire visible spectral range. The sensitization was accompanied by quenching of the dye luminescence as a result of either a nonradiative energy transfer (PI-IV) or the electron transfer from a donor chain fragment to the excited dye (PI-I). In PI-II and PI-Ш samples (with dominating intramolecular electron donor-acceptor interaction), the field dependence of the quantum yield of photogeneration exhibits a threshold character, and the efficiently of dye-induced sensitization is much lower than that in PI-I and PI-IV. The PI-I and PI-IV samples showed a weak photosensitivity (with the corresponding weak absorption) in the near IR range, which is attributed to the presence of long-living ion pairs of the Poole-Frenkel type. The ion pairs play an important role in the mechanism of universal spectral sensitization.
