CC BY
40
ФОТОФИЗИЧЕСКИИ МЕХАНИЗМ ВЫЖИГАНИЯ ДОЛГОЖИВУЩИХ ПРОВАЛОВ В СПЕКТРЕ ПОГЛОЩЕНИЯ СИСТЕМЫ «КВАНТОВЫЕ ТОЧКИ-МАТРИЦА»: КВАНТОВОРАЗМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ ШТАРКА
С.Ю. Кручинин (Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова) Научный руководитель - доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник A.B. Федоров
Развита теория выжигания долгоживущих спектральных провалов. В рамках простой точно решаемой модели (кубическая потенциальная яма с бесконечно высокими стенками в однородном электрическом поле) найдены энергетический спектр и скорость генерации электрон-дырочных пар с учетом воздействия поля, которое, в рассматриваемом случае, возникает вследствие пространственного разделения электронов и дырок. Исследована зависимость энергетического спектра от ориентации вектора напряженности относительно осей симметрии квантовой точки. Получено выражение, описывающее форму дифференциального спектра.
Введение
В последнее время достаточно часто объектом исследования становятся ансамбли квантовых точек с широким размерным распределением. Поскольку частота фундаментального перехода у точек с разными размерами имеет различную величину, их оптические спектры оказываются неоднородно уширенными, в результате чего полностью маскируется дискретная структура размерно-квантованных уровней энергии электронной подсистемы. Существует несколько подходов, позволяющих преодолеть указанную трудность: применение спектроскопии одиночной квантовой точки либо размерно-селективных методов, таких как спектроскопия двухфотонно возбуждаемой люминесценции, рамановского рассеяния и выжигания долгоживущих провалов [1-3].
Описание фотофизического процесса выжигания провалов в спектре систем с квантовыми точками было предложено нами ранее в работе [4] на основе аналогичных моделей для молекулярных систем [5-7]. Помимо однофотонных переходов между электронными (экситонными) состояниями рассматривались процессы с участием акустических фононов, а также гибридные электрон-фононные состояния [8]. Однако в ряде экспериментальных работ (например, [2, 3]) показано, что форма дифференциального спектра существенным образом зависит от напряженности локального электрического поля, возникающего в результате пространственного разделения носителей заряда (рис. 1).
Рис. 1. Схематичное изображение фотоионизованных нанокристаллов и возможных вариантов распределения электронов и дырок после воздействия излучения накачки
Действие поля проявляется в изменении формы потенциального барьера, что приводит к красному смещению и снятию вырождения энергетического спектра (квантово-размерный эффект Штарка). Более того, при больших напряженностях существенно
нарушается внутренняя симметрия квантовых точек, изменяются правила отбора оптических переходов, поэтому в спектре могут появиться особенности, связанные с запрещенными переходами.
В данной работе предложено описание процесса выжигания долгоживущих провалов в спектре поглощения систем с квантовыми точками, учитывающее влияние локального электрического поля. Для простоты рассмотрен точно решаемый случай: кубическая потенциальная яма с бесконечно высокими стенками, который является обобщением аналогичной задачи о квантовых ямах [9-10]. Во втором разделе найден энергетический спектр электронной подсистемы. Рассмотрены ситуации, при которых включение локального поля приводит к частичному или полному снятию вырождения. Изменения оптических свойств квантовых точек обсуждаются в третьей части. Далее вычисляются дифференциальные спектры поглощения. Изложенные результаты проиллюстрированы численными расчетами, выполненными для ансамбля квантовых точек 1пР в стеклянной матрице.
Энергетический спектр
После воздействия излучения накачки N пространственно-разделенных электрон-дырочных пар в окрестности фотоионизованного нанокристалла создают поле, величину которого можно оценить следующим выражением
Ые
(1)
ад
где гг - расстояние между электроном и дыркой, которое можно считать равным половине размера квантовой точки Ь, в1 - диэлектрическая проницаемость. Число носителей, захваченных на ловушки, может составлять единицы в расчете на один нанокри-сталл, поэтому типичное значение 1\ достаточно велико, порядка 105 В/см. После воздействия излучения накачки наблюдается сдвиг спектра поглощения всего образца, т.е. локальное электрическое поле действует на все, а не только на фотоионизованные на-нокристаллы. Для оценки величины напряженности поля /\, создаваемого пространственно разделенной электрон-дырочной парой в окрестности нефотоизованного нанокристалла (на расстояниях г2 :»/• « Ь / 2 ), воспользуемся известным соотношением для точечного диполя
(2)
Чг2
где в2 - диэлектрическая проницаемость матрицы. Векторы напряженности полей, создаваемых ближайшими фотовозбужденными квантовыми точками, ориентированы случайным образом, а в диэлектрических матрицах в2 > в,, поэтому величина суммарной напряженности будет существенно меньше . Таким образом, распределение электрического поля в образце после воздействия излучения накачки можно приближенно описать с помощью двух характерных величин и Г2.
Рассмотрим состояния носителей в квантовой точке кубической формы, предполагая, что кулоновское взаимодействие между ними много меньше потенциала пространственного ограничения (режим сильного конфайнмента). Тогда огибающие волновых функций электронов и дырок удовлетворяют уравнению
У(гЛ =
а
оо.
а
<Ы 2 >Ы2
с граничными условиями
2) = 0. (4)
Знаки + и - в левой части (3) соответствуют электронам и дыркам, у = с, V, а; = х,, у ,, г ,, т, - эффективная масса, и ^(г ) - энергетический спектр и собственные функции носителей.
Решением (3) является функция
= (5)
V ^ (а,) = а1 А1[А} (а,)] ■+ Ъ1В [[А, (а,)],
] ^ ] -
] ^ ] ■
где
А](а]-) = -
2т,
1/3
(Д
(6)
(7)
- безразмерная координата, приводящая (3) к уравнению Эйри относительно каждой из координат [9]. Применяя граничные условия (4), получим
где у4т = (±Л / 2) . Условие существования нетривиального решения этой системы ЩА+]В[[А-]-В[[А+] Ах[А-] = 0 (8)
определяет энергетический спектр электронов и дырок
(9)
где ^ - пч -й корень уравнения (8) для соответствующей координаты. Из (7) следует, что а . и Ь , связаны соотношением
Ъ}. = А1Ц+]= А1ЦТ] В1Ц+] В1И;]" Используя (10) и условие нормировки
(10)
Ы 2
/к
-Ы 2
¿/а = 1,
можно найти параметры а ., Ь , и вычислить огибающие.
На рис. 2 показаны зависимости энергетического спектра носителей в квантовых точках 1пР от напряженности поля (для электронов и дырок напряженности должны отсчитываться по нижней и верхней шкале, соответственно). Использовались следующие значения материальных параметров [11]: Е = 1.424 эВ, в0= 12.61, 8^=9.61,
тс1 т0 = 0.079, ту/ т0 = 0.65 , Ер = 20.4 эВ - характерная энергия в теории Кейна. Как
и ожидалось, энергия основного состояния монотонно убывает с увеличением поля. Обратим внимание на особый характер изменения энергии возбужденных состояний: вначале наблюдается несущественный рост, а затем уменьшение энергии. На рис. 3 указанный характер зависимости наиболее четко наблюдается у состояния {2,2,2}. Из рис. 3 видно, что поле оказывает более существенное воздействие на квантовые точки большего размера.
F ■ 10 , В/см 0 12 3
2,5
2,0 1,5 1,0 0,5
1 1 1 1 2, 2,2
- 1,2,2-
- 1 1 т
-------_
1 1 ----1.1" 1 1 1
1,70 1,65
CQ
1.60 J
1.55 1.50
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 F ■ 106. В/см
Рис. 2. Энергетический спектр электронов и дырок в квантовых точках 1пР {Ь = 5 нм) как функция напряженности электрического поля
......0,0
0,00......
-0,01
CQ
<т>
£ -0,02 <i -0,03 -0,04 -0,05
- 1 1 1 1
- ---L = 3 нм \ -
-L = 5 нм
| | 1 |
-0,5
m
-1,0 гз
3
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 F - I О6, В/см
Рис. 3. Зависимость смещения основного состояния электронов и дырок в квантовых точках разных размеров от напряженности поля
Энергетический спектр квантовых точек дискретен, поэтому результат взаимодействия электрического поля с их электронной подсистемой будет существенно отличным от аналогичной ситуации в квантовых ямах [9, 10]. Кроме этого, для спектра кубического нанокристалла характерно наличие вырождения, связанного с симметрией потенциального барьера. Например, трем состояниям с квантовыми числами {1,1,5},
{1,5,1}, {5,1,1} соответствует одинаковая энергия 27* 27Г2/(2да;Х2). Нетрудно убедиться, что этому же значению будет соответствовать состояние {3,3,3} . Имеет место так называемое «случайное» вырождение, о существовании которого упоминается в книге [12]. Из хорошо известной формулы к2,2
Е, „ =-^ (К + К + )
" 2т. I: х 1 "
следует, что полная кратность вырождения энергетических уровней электронов и дырок определяется количеством различных представлений некоторого целого числа суммой квадратов трех квантовых чисел.
Кратность вырождения энергетического спектра нанокристалла существенным образом определяется пространственной ориентацией вектора напряженности. Например, если все три компоненты одинаковы (поле направлено вдоль диагонали куба), то указанное вырождение снимается лишь частично. Его кратность понижается до количества различных перестановок квантовых чисел, которыми являются номера корней
уравнений (9). Например, уровень {3,3,3} при наличии поля расщепляется на трехкратно вырожденный {1,1,5} и невырожденный {3,3,3} [см. рис. 4а]. Когда компоненты вектора напряженности различны, будет наблюдаться дальнейшее снятие вырождения [см. рис. 46 и в].
Поглощения света в электрическом поле
В рамках двухзонного приближения скорость генерации электрон-дырочных пар в кубической квантовой точке можно записать в виде
Щсо,£)= 1б7Г 1 £|/пп'|2Ь (-а-Е -Есп -Еу>п,), (11)
3 •Сл/8
где
/ , = Г1? (гур , а.г
1111 I с,11 V / 1\11
- интеграл перекрытия огибающих, определяющий правила отбора для оптических переходов, упп, - полная скорость дефазировки соответствующего перехода, выраженная в энергетических единицах,
400 = -^^-,
к у +х
Р = •^2т0Ер = • 2/дап (£|<Э/- параметр Кейна, / - интенсивность электромагнитного излучения, 8Ш - высокочастотная диэлектрическая проницаемость.
0.0
5,16
Ш 5,14
из"
5,12
5,10
^ ■ 10 . В/см 0,2 0.4 0,6
0.8
0,0 0,5 1,0
К, ■ 10", В/см
1,5
1,0
1 ^—-
- — ¡3, 3, 3} ^^ -
--- --{1,1.5)
- - {1,5,1}
— {5, 1, 1} | I |
2,1 2,0
И
1,9 ь?
2,0
Рис. 4. Снятие вырождения энергетического уровня {3,3,3} при различных конфигурациях электрического поля: а) Ех = Р = Е, , б) Ех^0, Р =Р,= 0, в) Рхф Р , Е,=0
В квантовых точках из полупроводников с изотропными эффективными массами электрона и дырки, в приближении бесконечно высоких барьеров, огибающие идентичны. Поскольку обе системы волновых функций ортонормированы, правила отбора в отсутствие электрического поля имеют вид
4п'=8 пп'. (12)
Т. е. межзонные оптические переходы происходят только между состояниями с одинаковыми наборами квантовых чисел п и п'.
-{1,1,1}, {1.1,1}
------{2,2,2}, {2,2,2}
(1, 1, 1}, {1, 1,2}
---------{1, 1, 1}, {1,2,2}
---------- (1, 1, 1}, {2, 2, 2}
¿V 10 , В/см
Рис. 5. Зависимости интегралов перекрытия от напряженности электрического поля
для различных пи п' при Ь = 4 нм
Рис. 6. Размерная зависимость интеграла перекрытия волновых функций основного
состояния электрона и дырки
Рис. 7. Спектр скорости генерации электрон-дырочных пар при разныхзначениях напряженности электрического поля. Пики соответствуют оптическим переходам с созданием электронов в состоянии {1,1,1} и дырок в состояниях {1,1,1}, {1,1,2},
{1,2,2}, {2,2,2}
В присутствии электрического поля огибающие (5) являются функциями эффективных масс электрона и дырки, что приводит к нарушению условия (12). Поле смещает электроны и дырки в противоположных направлениях, поэтому вероятность разрешенных переходов уменьшается. Более того, оно нарушает кубическую симметрию квантовой точки, поэтому в спектрах поглощения следует ожидать появления особенностей, связанных с запрещенными переходами. Этот факт иллюстрируют графики зависимостей гпп' (рис. 5, 6) и формы спектра краевого поглощения (рис. 7) от электрического поля.
Дифференциальный спектр
Для описания процесса выжигания спектральных провалов в контуре поглощения света ансамблем квантовых точек воспользуемся подходом, основанном на уравнениях баланса населенностей в трехуровневой схеме [5]. Ансамбль квантовых точек при низкой температуре в течение времени подвергается воздействию узкополосного лазерного излучения частотой шЪ, попадающего в полосу поглощения ансамбля. В результате часть носителей, для которых частота перехода близка к частоте излучения накачки, перейдет из основного 11 в возбужденное состояния 12) (см. рис. 8). Затем носитель из
возбужденного состояния может либо вернуться в основное 11, либо, туннелируя через потенциальный барьер, перейти на одну из ловушек в приповерхностном слое матрицы (состояние |3). Далее носители с вероятностью уг могут перейти из состояния |3) в
основное состояние 11. При поддержании постоянной температуры характерные времена 1/уг могут составлять десятки часов. Таким образом, носители, захваченные на
ловушки, перестают участвовать в процессах поглощения света. Если записать спектр поглощения ансамбля квантовых точек, используя слабое зондирующее излучение, то в контуре поглощения можно обнаружить спектральные провалы. Поскольку величина полученных провалов достаточно мала, то обычно анализируют так называемые дифференциальные спектры, которые получаются вычитанием спектров, записанных до и после воздействия излучения накачки.
Рис. 8. Трехуровневая схема, описывающая кинетику населенностей во время действия излучения накачки 0 < t < ^ с частотой шЪ
Рассматриваемый механизм выжигания провалов может быть описан в рамках подхода, основанного на уравнениях баланса населенностей в трехуровневой системе (рис. 8). Соответствующая система уравнений имеет вид
т
= Щ — СУ1 +Уа +ЮА, (13)
#2 (к
= Уа/2~Уг/з-
#3
дХ
В результате фотоионизации квантовых точек возникает локальное электрическое поле, приводящее к изменению интеграла перекрытия волновых функций и частоты фундаментального перехода, следовательно, существует зависимость Ж от населенности ловушек /-,(/). Поскольку Ж входит в правые части первых двух уравнений системы (13), такой процесс является нелинейным. Однако мы будем рассматривать эту задачу в рамках линейного приближения, когда зависимостью IV(/• ) во время воздействия излучения накачки можно пренебречь, т.е. при относительно небольших временах выжигания (десятки микросекунд). Именно такая ситуация реализуется в большинстве экспериментов.
Величина 1/у1 лежит в диапазоне от нескольких сот пикосекунд до нескольких
сот наносекунд, время жизни носителей заряда на ловушках 1/уг составляет десятки часов, а характерное время туннелирования носителей 1/у^ - единицы микросекунд. Таким образом, условие стабильности провалов может быть записано в виде У\ ^4(1 »Уг [4]- Полагаем, что время выжигания много меньше времени существования провалов и что до включения излучения накачки все квантовые точки находятся в начальном состоянии, т.е.
^«1/уг, /1(0) = 1,/2(0) = /з(0) = 0. Эти условия позволяют существенно упростить общее решение системы кинетических уравнений и получить выражения нормированных населенностей /](!) состояний / = 1,2,3 для произвольного момента времени. После выключения лазера в момент времени система свободно релаксирует. Кинетика такого процесса описывается системой уравнений (13), если положить в ней Ж = 0. Воспользовавшись результатами [4], запишем решение при I >
у1+2Ж(ш6,ш1)_
/2 (®1) = /з (®1) = /о (®1) = /1 1 )• С точки зрения анализа спектральной зависимости Я/'((0Ь,(01) наибольший интерес
представляет случай у1 » ^(со^сс^) . Тогда
/К^/оК)
Ж®!) = УЬ (ет 1) ехР
1-—
У
/2(®1> = 0,/3(а>1) = /оМ—Ж((0ь,(01уь.
(14)
У:
Частота фундаментального перехода носителей является функцией напряженности локального поля и размера квантовой точки со,(/•,Л), которое в случае сильного конфайнмента имеет вид
•со1(Е,1) = Е},+ЕсШ+ЕуШ. (15)
Поэтому оптические спектры ансамблей квантовых точек оказываются неоднородно уширенными. Чтобы учесть это обстоятельство, необходимо провести усреднение скоростей генерации электрон-дырочных пар по распределению частот фундаментального
перехода У(ю1) . Вычисление зависимости частоты от размера квантовых точек сводится к обращению выражений (9) и представляет собой достаточно трудоемкую вычислительную задачу. В данном случае удобнее использовать усреднение по размерам. Тогда выражение для средней скорости генерации электрон-дырочных пар будет иметь вид
__-^тах
Г(со) = (16)
Ам
Коэффициент однофотонного поглощения света с частотой со ансамблем квантовых точек связан с Ж (со) соотношением
со). (17)
Дифференциальный спектр АК является разностью спектров, измеренных до и после выжигания провалов, т.е.
ДВД = у-1Л 1/0 (т0 (со, Ь) - А со, Ь)], (18)
где Ж0 и Ж - скорости генерации электрон-дырочных пар до и после воздействия излучения накачки. Используя явный вид функции распределения после выжигания (14), можно представить (18) следующим образом
Л^(со) « у-
AW{F(L)) + ^tb\dLf0 СL)W{F(L), со, L)w(F(L), со ъ , L)
Ti
(19)
AW(F(L)) = \dLf0 (Z)[r0 (со, L) - W(F(L), со, L)].
Слагаемое AW описывает модификацию спектра поглощения ансамбля после выжигания. Зависимость напряженности от размера квантовой точки F(L) определяется шириной спектральной линии лазерного излучения Г. Будем рассматривать наиболее простой случай ( Г = 0 ), тогда
F(L) =
\F\, L - LKS, 1-^2 > L ^ LKS,
где - размер резонансно возбуждаемых нанокристаллов, который определяется из условия (15).
На рис. 9 приведены дифференциальные спектры в области пика фундаментального поглощения, рассчитанные по формуле (19) при разных величинах напряженности поля. Для большей наглядности и простоты учитывались переходы только с созданием электрона в основном состоянии и дырок в состояниях с па < 2. Рассматривать дырочные состояния с более высокими квантовыми числами не имеет смысла, поскольку они проявятся при напряженностях, существенно превышающих характерные величины 1\. Направление поля выбрано вдоль главной диагонали квантовой точки (вырождение дырочных состояний сохраняется). В качестве функции /0 использовалось распределение Лифшица-Слезова, средний размер квантовых точек Ь0=5 нм, энергия выжигания • соь = 2.2 эВ.
Отметим особенности спектров.
1) Смещение, уменьшение высоты и уширение пика фундаментального поглощения (•), вызванное появлением нескольких близко расположенных сателлитов. Интересно, что при некоторой величине поля резонансно возбужденным оказывается переход ( ) с созданием дырки в состоянии {1,1,2} (рис. 9, б-г).
2) Сателлиты ( ), соответствующих переходам с созданием дырок в состояниях {1,1,2}, {1,2,2}, {2,2,2} . Следует отметить, что в реальном образце вектор напряженно-
сти поля ^ будет по-разному ориентирован относительно осей симметрии различных нанокристаллов. В рамках данной модели это можно учесть, проводя усреднение по направлениям ^ . Исходя из вида полевой зависимости спектра генерации электрон-дырочных пар, можно заключить, что засчет неодинакового снятия вырождения в дифференциальном спектре появится множество близко расположенных сателлитов. Появится неоднородное уширение, существенно затрудняющее экспериментальное наблюдение тонкой структуры. Его можно устранить, используя образцы с квантовыми точками сферической формы. Также следует заметить, что сателлиты от «запрещенных» переходов могут быть замаскированы спектральными особенностями от переходов с участием фононов.
3) Искажения формы спектра 1( ), появившиеся вследствие смещения в красную область контура поглощения образца. Форма этих особенностей определяется полем , которое, также как и ^, по-разному ориентировано относительно осей симметрии точек в реальном образце. Однако в данном случае усреднение по направлениям $\уес Б_2$ не приведет к какому-либо существенному изменению формы спектра, поскольку величина смещения основного состояния не зависит от направления поля. Это следует из вида зависимости энергетического спектра: сумма трех слагаемых, каждое из которых зависит только от одной координаты. Величина Р2 недостаточно велика для появления тонкой структуры (см. рис. 7), имеющей зависимость от направления. По этой же причине вклад неионизованных точек в дифференциальный спектр ограничивается лишь протяженными искажениями.
Рис. 9. Дифференциальный спектр, нормированный на высоту спектра поглощения образца при различных значениях напряженности локального электрического поля
Заключение
Сформулируем основные результаты настоящей работы. Предложена модель фотофизического процесса выжигания долгоживущих провалов в спектре поглощения ансамбля квантовых точек, учитывающая воздействие локального электрического поля, создаваемого пространственно разделенными носителями. Показано, что снятие вырождения энергетического спектра существенно зависит от ориентации вектора напряженности относительно осей симметрии нанокристалла. Получено выражение, описывающее форму дифференциального спектра.
Авторы считают своим приятным долгом поблагодарить российский фонд фундаментальных исследований (проекты G5-G2-16212-a и G4-G2-16175-a) за финансовую поддержку работы.
Литература
1. Naoe K., Zimin L. G., Masumoto Y. // Phys. Rev. B. 1994. Vol. 5G. P. 182GG.
2. Masumoto Y., Kawazoe T., Yamamoto T. // Phys. Rev. B. 1995. Vol. 52. № 7. P. 4688.
3. Masumoto Y. // Journal of Luminescence. 1996. Vol. 7G. P. 386.
4. Федоров A.B., Кручинин С.Ю. // Опт. и спектр. 2GG4. Т. 97. № 3. С. 394.
5. de Vries H., Wiersma D A. // J. Chem. Phys. 198G. Vol. 72. № 3. P. 1851.
6. Friedrich J., Swalen J.D., Haarer D. // J. Chem. Phys. 198G. Vol. 73. № 2. P. 267.
7. Lee I.-J. // Bull. Korean Chem. Soc. 2GGG. Vol. 21. P. 267.
8. Кручинин С.Ю., Федоров A.B. // Опт. и спектр. 2GG6. T. 1GG. № 1. С. 1GG.
9. Miller D.A.B., Chelma D.S., Damen T. C. et al. // Phys. Rev. B. 1985. Vol. 32. № 2. P. 1G43.
1G. Miller D.A.B., Chelma D.S., Schmitt-Rink S. // Phys. Rev. B. 1986. Vol. 33. № 1G. P. 6976.
11. Landolt-Börnstein, Semiconductors New Series, Group III / Ed. by O. Madelung, M. Schultz, H. Weiss. Berlin: Springer, 1982. Vol. 17a.
12. Давыдов A.C. Квантовая механика. M.: Наука, 1973.
