CC BY
12Статья поступила в редакцию 12.04.13. Ред. рег. № 1612
The article has entered in publishing office 12.04.13. Ed. reg. No. 1612
УДК 535.3
ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НОВЫХ ДИФТАЛОЦИАНИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
А.Л. Гусев1, А.В. Заседателев2, М.А. Казарян3, А.Б. Карпо4, В.И. Красовский2'4, В.Е. Пушкарев5 6, Л.Г. Томилова5'6
'Научно-технический центр «ТАТА» 607181 Нижегородская обл., г. Саров, ул. Московская, д. 29 Тел.: +7 (83130) 9-18-46; факс: +7 (83130) 9-07-08; E-mail: gusev@hydrogen.ru Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ» 115409 Москва, Каширское ш., д. 31 Тел. +7 (499) 503-87-11, E-mail: krasovskii@nsc.gpi.ru 3Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН 119991 Москва, Ленинский пр., д. 53 Тел.+7(499) 135-64-32, E-mail: kazarmishik@yahoo.com 4Институт общей физики им. A.M. Прохорова РАН 119991 Москва, ул. Вавилова, д. 38
УАл" чг
а.
Тел.+7 (499) 503-87-11, E-mail: krasovskii@inbox.ru 5Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова 119991 Москва, Ленинские горы, д. 1 Тел. +7 (496) 524-95-08, E-mail: pushkarev@org.chem.msu.ru 6Институт физиологически активных веществ РАН (ИФАВ РАН) 142432 Московская обл., г. Черноголовка, Северный проезд, д. 1 Тел.+7 (495) 939-12-43, E-mail: tom@org.chem.msu.ru
Заключение совета рецензентов: 24.04.13 Заключение совета экспертов: 26.04.13 Принято к публикации: 28.04.13
В работе представлены результаты исследования спектральных свойств и основных фотофизических параметров новых двухпалубных комплексов редкоземельных металлов с 6,7,9,10,16,17,23,24-октабутилфталоцианином BuPc2Ln (Ln = Dy, Er, Lu). Рассчитаны квантовые выходы и скорости излучательных и безызлучательных механизмов релаксации Q-полосы дифталоцианиновых соединений. Предложены механизмы релаксации возбужденных состояний. Детально исследован процесс поглощения энергии излучения второй гармоники YAG:Nd3+ лазера.
VI
Ключевые слова: фталоцианины, люминесценция, квантовый выход, сечение поглощения, время релаксации.
PHOTOPHYSICAL PROPERTIES OF NEW BIS-PHTALOCYANINE COMPLEXES
OF RARE-EARTH METALS
A.L. Gusev1, A.V. Zasedatelev2, M.A. Kazaryan3, A.B. Karpo4, V.I. Krasovskii
V.E. Pushkarev5' 6, L.G. Tomilova5'6
'Scientific Technical Centre "TATA" 29 Moscow str., Sarov, Nizhny Novgorod reg., 607181, Russia Tel.: +7 (83130) 9-18-46; fax: +7 (83130) 9-07-08; E-mail: gusev@hydrogen.ru 2National Research Nuclear University "MEPhl" 31 Kashirskoye sh., Moscow, 115409, Russia Теl. +7 (499) 503-87-11, E-mail: krasovskii@nsc.gpi.ru 3P.N. Lebedev Physical Institute of RAS 53 Leninsky ave., Moscow, 119991, Russia Теl. +7(499) 135-64-32, E-mail: kazarmishik@yahoo.com 4A.M. Prokhorov Institute of General Physics, RAS 38 Vavilov str., Moscow, 119991, Russia Теl. +7 (499) 503-87-11, E-mail: krasovskii@inbox.ru 5Department of Chemistry, M.V. Lomonosov Moscow State University 1 Leninskie Gory, Moscow, 119991, Russia Теl. +7 (496) 524-95-08, E-mail: pushkarev@org.chem.msu.ru 6Institute of Physiologically Active Compounds, RAS 1 Severny pr., Chernogolovka, Moscow reg., 142432, Russia Теl. +7 (495) 939-12-43, E-mail: tom@org.chem.msu.ru
Referred: 24.04.13 Expertise: 26.04.13 Accepted: 28.04.13
Qf> International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05/2 (126) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013 ~ ")..
2, 4
The spectral properties and main photo-physical characteristics of new double-decker rare earth metal complexes with 6,7,9,10,16,17,23,24-octabuty lphthalocyanine BuPc2Ln (Ln = Dy, Er, Lu) were measured. The quantum yields, radiative and non-radiative relaxation rates of Q-bands were calculated. The mechanism of excited states relaxation was proposed. The absorption channels of the second harmonic YAG:Nd3+ laser (532 nm, 350 ps) were studied in detail.
Keywords: phtalocyanine, luminescence, quantum yield, absorption cross section, relaxation time.
Введение
Наблюдаемый в последние десятилетия высокий интерес к фталоцианинам обусловлен их уникальными физическими и химическими свойствами. Фталоцианины представляют собой родственные порфиринам макрогетероциклические соединения, основой которых является тетраазопорфириновое кольцо. Уникальность спектральных, электрохром-ных, магнитных, полупроводниковых и нелинейно-I оптических свойств этих веществ обусловлена обширной системой ароматического сопряжения, в которой степень делокализации п-электронов очень высока. Наличие сопряженной системы обуславливает высокую стабильность данных соединений к | различным видам воздействия: температурному, химическому, фотофизическому. Наряду с высокой стабильностью данные соединения привлекают исследователей относительной простотой синтеза и «архитектурной» гибкостью молекулы, которая заключается в возможности создания новых производных путем функционализации конденсированных бензольных колец различными по природе заместителями. Фталоцианины также способны образовывать комплексы с огромным числом элементов периодической системы. Благодаря своим уникальным свойствам фталоцианины нашли применение в различных областях науки и техники. Они используются в элементах солнечных батарей [1], в качестве газовых датчиков [2], в органических полевых транзисторах [3], в качестве материалов для оптической записи информации [4], для фотодинамической терапии онкологических заболеваний [5]. Помимо этого использование фталоцианинов является перспективным с точки зрения создания таких нелинейно-оптических устройств, как оптические ограничители, переключатели и модуляторы [6-8].
Отдельного внимания заслуживают двухпалубные фталоцианиновые комплексы редкоземельных металлов. Молекулы данных соединений построены по типу «сэндвича» (рис. 1), где атом редкоземельного элемента располагается между двумя фталоциа-ниновыми лигандами. Такая молекула обладает более обширной сопряженной системой по сравнению с монофталоцианом вследствие перекрытия п-орби-талей лигандов. Расстояние между лигандами и, соответственно, степень перекрытия п-орбиталей определяется радиусом центрального иона металла.
В ходе настоящей работы были определены основные фотофизические свойства двухпалубных комплексов редкоземельных металлов с 6,7,9,10,16,17, 23,24-октабутилфталоцианином BuPc2Ln (Ln = Dy, Er, Lu). Рассчитаны сечения поглощения при их возбуждении излучением с различными длинами волн, при этом обнаружены длинноволновые полосы люминесценции, для которых определены величины сто-ксовых сдвигов, а также рассчитаны соответствующие квантовые выходы. Помимо этого были исследованы релаксационные процессы и определены времена жизни возбужденных состояний.
Особое внимание в настоящей работе уделено изучению фотофизических характеристик дифтало-цианинов, а также определению механизмов поглощения при возбуждении излучением на длине волны второй гармоники YAG:Nd3+ лазера (532 нм), поскольку в данной области спектра возможно возбуждение нескольких переходов одновременно. Точное определение фотофизических параметров важно для дальнейшего исследования нелинейного отклика данных соединений при интенсивном лазерном излучении в данном спектральном диапазоне. Для этого были проанализированы наиболее вероятные каналы поглощения при нерезонансном возбуждении комплексов Dy, Er, Lu в спектральной области прозрачности.
Эксперимент
Методика синтеза и химической очистки исследуемых соединений (рис. 1) представлена в работах [9, 10]. Линейные спектры поглощения комплексов Dy, Er, Lu, обозначенные далее (a), (b) и (c) соответственно, измерялись с помощью спектрофотометра Varian Cary 60. Измерения проводились в растворе тетрагидрофурана (ТГФ) в двухмиллиметровой кварцевой кювете при концентрации раствора около 5-10-6 M. Спектры люминесценции и спектры возбуждения измерялись на спектрофлуориметре Varian Cary Eclipse. Люминесценция регистрировалась при возбуждении на длине волны 608 нм. Спектры возбуждения регистрировались в максимуме люминесценции исследуемого образца, в диапазоне длин волн возбуждающего излучения от 500 до 620 нм. Определение квантового выхода люминесценции проводилось по методике расчета относительного значения квантового выхода для сильно разбавленных растворов в случае монохроматического возбуж-
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 05/2 (126) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
дающего излучения [11]. В качестве эталонного вещества использовался родамин 800 [12], имеющий максимум люминесценции на 703 нм. Времена жизни возбужденных состояний измерялись с применением методики временной корреляционной флуоресцентной спектроскопии в режиме счета фотонов с использованием измерительной системы РюоОиаШ: «Р1иоТ1ше 200». Регистрация флуоресценции проводилась на длине волны, соответствующей максимуму люминесценции исследуемого соединения при длине волны возбуждающего излучения 650 нм.
Рис. 1. Схематичное изображение структуры дифталоцианиновых комплексов Fig. 1. Schematic structure of rare-earth bis-phtalocyanine complexes
взаимным смещением уровней энергии и, как следствие, увеличением энергии переходов НОМО-ЬИМО при сближении лигандов, поскольку в результате их сближения происходит перекрывание электронных плотностей п-систем тетрапиррольных колец. Следствием этого процесса является наличие устойчивой тенденции к коротковолновому смещению максимума поглощения О-полосы в ряду Бу, Ег, Ьи с уменьшением ионного радиуса редкоземельного элемента. Значения длин волн для максимумов и сечения поглощения соотвествующих полос в спектрах приведены в табл. 1.
Поглощение
0,3
-Dy
-Er
-Lu /
iVi 608 нм Ij
нмЖ' -■-1-'-1-1-г
0300
400
600
800
Рис. 2. Спектры поглощения дифталоцианинов Dy, Er, Lu в ТГФ Fig. 2. Optical absorption spectra of bis-phtalocyanines in THF
Результаты и обсуждение
Характерной чертой спектров поглощения фтало-цианиновых соединений является наличие двух полос: около 340 нм, известной как B или полосы Соре, и Q-полосы в области 650-670 нм (рис. 2). Отличительной особенностью нейтральной формы молекулы дифталоцианина [Pc2-Ln3+Pc-]0 является присутствие дополнительной полосы поглощения вблизи 470 нм, носящей название BV (Blue Valence). На рис. 3 приведена схема граничных молекулярных орбита-лей двухпалубных фталоцианинов, построенная на основании теоретических работ [13-17] с указанием оптических переходов, ответственных за проявление упомянутых полос поглощения. Q-полосе отвечают переходы с верхней заполненной молекулярной ор-битали (HOMO) 2b1 на низшую незаполненную ор-биталь (LUMO) 6e3. B-полосе соответствуют переходы с орбиталей 4ab 4b2, 3a1 и 3b2 на LUMO 6e3 и 6e1 соответственно, а максимуму BV-полосы отвечает переход с глубокорасположенной орбитали 5e1 на наполовину заполненную орбиталь 2a2.
Известно, что расстояние между фталоцианино-выми лигандами зависит от ионного радиуса центрального иона металла. Исходя из анализа теоретических работ, данная особенность обусловлена
Рис. 3. Схема молекулярных орбиталей и разрешенных оптических переходов для нейтральной формы дифталоцианина [Pc2-Ln3+Pc-]0 Fig. 3. Schematic view of molecular orbitals and allowed optical transitions for the neutral form of diphthalocyanine [Pc2-Ln3+Pc-]0
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05/2 (126) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
Таблица 1
Положение максимумов спектров поглощения редкоземельных комплексов дифталоцианинов Dy, Er, Lu. Сечения поглощения на соотвествующих длинах волн
Table 1
UV/Vis absorption maxima of double-decker complexes (a-c) in THF; respective absorption cross-sections (in parentheses); calculated relative intensities of Q and BV bands at 532 nm
Образец Àmax, нм (О, см^Ю-15) B (Soret) BV (n-Radical) Qvib Q Q532-1G-3 BV532^1G-3
(a) 327 (G,2717) 357 (G,2314) 478 (G,G694) 6G9 (G,G775) 676 (G,3321) 1 17,9
(b) 328 (G,3288) 349 (G,29G6) 475 (G,G726) 6G8 (G,G757) 675 (G,3365) 3,8 13
(c) 325 (G,3212) 347 (G,3G59) 471 (G,G8G3) 6G4 (G,G834) 67G (G,4359) 1,5 14,5
При возбуждении в максимум р-полосы наблюдалась люминесценция с небольшим стоксовым сдвигом относительно поглощения, величина которого составляла приблизительно 30 нм (рис. 4). Вследствие малого стоксового сдвига исследование люминесценции р-полосы проводилось при возбуждении на длине волны 608 нм. Форма и спектральное положение наблюдаемой люминесценции соответствуют люминесценции тетрапиррольных колец [18]. Анализ люминесценции показал, что прямой зависимости максимума люминесценции от величины ионного радиуса центрального иона металла не наблюдается. Однако сравнение спектров люминесценции и поглощения показало, что положение точки их пересечения, соответствующей энергии перехода между нулевыми колебательными подуровнями основного и возбужденного состояний, имеет тенденцию к смещению в коротковолновую область, т.е. к увеличению энергии перехода ИОМО-ЬИМО, по мере уменьшения ионного радиуса редкоземельного элемента (табл. 2).
Рис. 4. Спектр поглощения и люминесценции дифталоцианина диспрозия (а). Во вкладке -нормированные спектры люминесценции образцов (a-c) Fig. 4. Absorption and luminescence spectra of disprosium bis-phtalocyanine (a). Inset shows the normalized luminescence spectra for samples (a-c)
Таблица 2
Люминесцентные свойства комплексов (а - с )
Table 2
Luminescent properties of complexes (a-c)
Образец QY, % Дv, см-1 EviЬ0, эВ
(а) G,31 688 1,77
(b) G,16 572 1,79
(c) G,43 8G2 1,8G
Как было упомянуто выше, дифталоцианины обладают уникальными нелинейно-оптическими свойствами и рассматриваются как перспективные материалы в области создания новых лазерных систем. В частности, существует большой интерес к отклику исследуемых соединений на излучение второй гармоники УАв:№3+ лазера [19], в этой связи существует необходимость определения фотофизических параметров исследуемых образцов при возбуждении на длине волны 532 нм. При совместном анализе спектральных свойств поглощения, люминесценции и возбуждения были определены поглощающие переходы при возбуждении дифталоцианинов на длине волны 532 нм, рассчитаны их вклады в эти процессы и сечения поглощения каждого из переходов. Расчет вклада каждого перехода в поглощение был выполнен в соответствии с формулой (1), которая справедлива в приближении малых значений оптической плотности:
Л, = л
LL
I, и
hvx hv
(1)
где индексы х и г соответствуют исследуемому и эталонному параметрам; 1ех - интенсивность возбуждающего излучения; I - интегральный уровень люминесценции, определяемый как площадь под кривой в рамках одного и того же диапазона длин волн; А - оптическая плотность; Иу - энергия кванта возбуждающего излучения.
В качестве эталонных параметров оптической плотности и интегрального уровня люминесценции
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 05/2 (126) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
были выбраны значения, полученные при возбуждении комплексов на длине волны 608 нм. Интенсивность возбуждающего излучения на соответствующих длинах волн была определена с учетом спектральной яркости источника спектрофотометра. Энергии квантов возбуждающего излучения на длине волны 532 нм и 608 нм равны 2,31 эВ и 2,02 эВ соответственно. Интегральный уровень люминесценции исследуемых образцов был определен как площадь под кривой люминесценции при соответствующих длинах волн возбуждения (532 нм и 608 нм), при возбуждении на 532 нм данное значение определялось с учетом положения уровня максимума. Уровень максимума люминесценции найден из кривых спектров возбуждения (рис. 5). Определенное по упомянутой методике поглощение в максимуме 0-полосы значительно ниже общего поглощения при возбуждении на 532 нм в редкоземельных комплексах дифталоцианинов. Данный факт свидетельствует о наличии дополнительного канала поглощения в исследуемых соединениях. Так, наиболее вероятным каналом поглощения является БУ-полоса. Поскольку измеренные значения оптической плотности достаточно малы, то выражение для нахождения оптической плотности при поглощении излучения БУ-полосой можно записать в виде
A - A — A
ЛБ¥ total '
(2)
где Ах,^ - общее значение оптической плотности при возбуждении комплексов на длине волны 532 нм; Ар - оптическая плотность при поглощении излучения 0-полосой.
Рис. 5. Спектр люминесценции дифталоцианина диспрозия (a) Fig. 5. Luminescence spectra of disprosium bis-phtalocyanine
В результате проведенных расчетов были найдены относительные сечения поглощения БУ- и 0-полос при возбуждении на длине волны 532 нм. Полученные значения приведены в табл. 1. Из рассчитанных данных видно, что величина сечения погло-
щения БУ-полосы на порядок выше значения для 0-полосы. Таким образом, очевидно, что при рассмотрении оптических и нелинейно-оптических свойств редкоземельных дифталоцианиновых соединений при возбуждении на длине волны 532 нм необходимо учитывать накачку сразу двух поглощающих полос.
Для определения относительного квантового выхода дифталоцианинов (а-с) использовался органический краситель Родамин 800. Использование Родамина 800 в качестве эталона обусловлено, в первую очередь, близостью формы и спектрального положения линии люминесценции данного соединения к линиям люминесценции исследуемых образцов (рис. 5), а также наличием относительно высокого квантового выхода в растворе, составляющего 0,25. Расчет квантового выхода выполнялся в соответствии с формулой
ф * = Ф"ТГ О" )2, (3)
где индексы х и г соответствуют исследуемому и эталонному образцам; Ф - обозначает квантовый выход; I - интегральный уровень люминесценции, определяемый как площадь под кривой в рамках одного и того же диапазона длин волн; А - оптическая плотность; п - показатель преломления образца, который вследствие малых концентраций растворов может считаться равным показателю преломления соответствующего растворителя.
Рис. 6. Спектр поглощения и люминесценции Родамина 800 Fig. 6. Absorption and luminescence spectra of Rhodamine 800
Результаты расчета квантового выхода приведены в табл. 2. Видно, что квантовые выходы для 0-полос люминесценции оказываются очень низкими -менее 1%. Причина столь низкой люминесценции в сравнении с монофталоцианиновыми соединениями [20] обусловлена, вероятно, значительно большими скоростями безызлучательных механизмов релаксации по сравнению со скоростями излучательной релаксации возбужденных состояний. Увеличение скоростей безызлучательных механизмов релаксации
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05/2 (126) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
связано с увеличением плотности электронных состояний вследствие взаимодействия лигандов в диф-талоцианинах, а также с наличием тяжелых ионов редкоземельных элементов, которые повышают число колебательных подуровней в системе, а также могут выступать в качестве электронных акцепторов. Наибольший квантовый выход наблюдался у образца (а). Как видно, квантовый выход люминесценции не подчиняется ранее выявленной тенденции к изменениям фотофизических величин в соответствии с размером ионного радиуса. Процессы релаксации возбужденных состояний в таких системах крайне сложны и требуют детального рассмотрения каждого из возможных каналов релаксации.
Времена жизни возбужденных состояний определяются процессами релаксации. Вероятность релаксации возбужденного состояния по тому или иному мехнизму количественно может быть описана через скорость релаксации. Таким образом, если все механизмы релаксации разделить на излучательные и безызлучательные, то время жизни возбужденного состояния т можно записать как
т = -
1
Г + к„.
(4)
где Гг - скорость излучательных механизмов релаксации; кпг - скорость безызлучательных механизмов релаксации.
Рис. 7. Нормированная зависимость интенсивности люминесценции от времени для комплексов (а-с) Fig. 7. Normalized time dependence of luminescence intensity for samples (а-с)
Исследования кинетики люминесценции позволили определить времена жизни возбужденных состояний комплексов (а-с). Была исследована кинетика люминесценции для переходов, связанных c Q-полосой. Полученные зависимости интенсивности люминесценции от времени (рис. 7) были аппроксимированы экспонециальными функциями вида
где I = 1, 2, 3, ..., п - порядковый номер (в случае мультиэкспоненциальной зависимости); т - время жизни возбужденного состояния; В - предэкспонен-циальный множитель, связанный с интенсивностью сигнала люминесценции; А - константа, связанная с наличием фонового сигнала.
Все экспериментальные кривые проявили моноэкспоненциальный характер зависимости интенсивности от времени. В случае разделения всех возможных каналов релаксации возбужденных состояний на два механизма, квантовые выходы каждого из них связаны между собой соотношением
ф +Ф = 1,
(6)
где Фг - квантовый выход излучательных механизмов релаксации; Фпг - квантовый выход безызлучательных механизмов релаксации.
Результаты расчета скоростей излучательных и безызлучательных механизмов релаксации, а также квантовый выход безызлучательной релаксации приведены в табл. 3.
Таблица 3
Времена жизни, скорости излучательных и безызлучательных механизмов релаксации, квантовые выходы безызлучательной релаксации
Table 3
Lifetimes and rates of radiative and non-radiative relaxation mechanisms, quantum yields of non-radiative relaxation
Образец T, нс Г, с'-(106) knr, с-1'(106) Ф %
(a) 5,49 0,56 182 99,69
(b) 3,74 0,43 267 99,84
(c) 3,70 1,16 269 99,57
Ip¡ (t) = A + X B, exp(-t / т,),
(5)
Как было показано выше, ионный радиус редкоземельного металла оказывает влияние на фотофизические свойства комплексов. Из данных, полученных в результате расчета, видно, что для соединений (с) и (Ь) значения времен жизни и скоростей безызлуча-тельной релаксации возбужденных состояний практически идентичны, в то время как скорость безызлучательной релаксации образца (а) в 1,5 раза ниже.
Как известно, ионные радиусы Ег и Ьи близки по значению и составляют 89 и 86 пм соответственно, в то время как ионный радиус Бу равен 107 пм. По-видимому, данное обстоятельство является причиной наблюдаемых значений скоростей безызлучательной релаксации исследуемых комплексов, поскольку по мере увеличения растояния между лигандами степень взаимодействия между лигандами уменьшается. В то же время обращает на себя внимание близость значений скоростей излучательной релаксации образцов (а) и (Ь), что, вероятно, связано с влянием взаимодействия между возбужденными состояниями
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 05/2 (126) 2013 q |-© Научно-технический центр «TATA», 2013 ■*
п-системы и незаполненной 4f оболочкой редкоземельных металлов. Действительно, значение излуча-тельной релаксации для комплекса с редкоземельным ионом лютеция (с), у которого 4f оболочка полностью заполнена электронами, почти в 2 раза выше в сравнении с (а) и (b). Вероятно, данные процессы играют наиболее важную роль в процессах тушения люминесценции п-систем тетрапиррольных лигандов, при этом квантовый выход безызлучатель-ных механизмов релаксации крайне высок для всех рассмотренных соединений. При этом среди безыз-лучательных механизмов релаксации возможно протекание нескольких процессов одновременно. Наиболее вероятный из них - переход из возбужденного синглетного состояния в триплетное состояние [21], вместе с тем возможны также безызлучатель-ные синглет-синглетные переходы [20]. Кроме того, есть сообщения о переносе энергии с возбужденного состояния п-системы на 4f оболочки ионов редкоземельных металлов [22]. Однако большинство исследований свидетельствует о том, что подавляющим процессом безызлучательной релаксации в дифтало-цианиновых соединениях являются синглет-триплет-ные переходы.
Заключение
Таким образом, в данной работе были исследованы спектральные свойства новых дифталоцианино-вых комплексов редкоземельных элементов и рассчитаны их фотофизические параметры. Обнаружена корреляция между энергетическими уровнями наиболее интенсивной полосы поглощения (Q-полосы) и величиной ионного радиуса редкоземельного элемента. Показано, что с ростом ионного радиуса происходит уменьшение энергии переходов. Проведено исследование свойств возбужденного состояния Q-полосы. Определены квантовые выходы и рассчитаны скорости излучательных и безызлучательных релаксационных процессов. Обнаружено, что наиболее вероятными процессами релаксации являются безыз-лучательные переходы, квантовый выход которых достигает 99,8%, в то время как квантовый выход излучательных процессов не превышает 0,43%. Рассмотрены механизмы тушения люминесценции. Важной частью работы является определение каналов возбуждения, роли каждого в поглощении энергии излучения второй гармоники YAG:Nd3+ лазера. В данном случае наиболее поглощающим является BV-переход, наличие которого характерно для всех ра-дикалсодержащих фталоцианинов.
Список литературы
1. Walter M.G., Rudine A.B., and Wamser C.C. Porphyrins and phthalocyanines in solar photovoltaic cells // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2010. Vol. 14. P. 759.
2. Bohrer F.I., Colesniuc C.N., Park J., Ruidiaz M.E., Schuller I.K., Kummel A.C., and Trogler W.C. Comparative gas sensing in cobalt, nickel, copper, zinc, and metal-free phthalocyanine chemiresistors // J. Am. Chem. Soc. 2009. Vol. 131. P. 478-485.
3. Kelting C., Michaelis W., Hirth A., Worhle D., and Schlettwein D. Thin insulating polymer films as dielectric layers for phthalocyanine-based organic field effect transistors // J. Porphyrins and Phthalocyanines. 2006. Vol. 10. P. 1179.
4. Makarov N.S., Rebane A., Drobizhev M. et al. Optimizing two-photon absorption for volumetric optical data storage // J. Opt. Soc. Am. B. 2007. Vol. 24. P. 1874-1885.
5. Hone D., Walker P., Evans-Gowing R., FitzGerald S., Beeby A., Chambrier I., Cook M.J., and Russell D.A. Generation of cytotoxic singlet oxygen via phthalocyanine-stabilized gold nanoparticles: a potential delivery vehicle for photodynamic therapy // Langmuir. 2002. Vol. 18. P. 2985-2987.
6. Perry J.W., Mansour K., Lee I.-Y.S., Wu X.-L., Bedworth P.V., Chen C.-T., Marder S., Miles P., Wada T., Tian M., and Sasabe H. Organic optical limiter with a strong nonlinear absorptive response // Science. 1996. Vol. 273. P. 1533.
7. Henari F. Optical switching in organometallic phthalocyanine // J. Opt. A: Pure Appl. Opt. 2001. Vol. 3. P. 188-190.
8. Dini D., Barthel M., Schneider T., Ottmar M., Verma S., and Hanack M. Phthalocyanines and related compounds as switchable materials upon strong irradiation: the molecular engineering behind the optical limiting effect // Solid State Ionics. 2003. Vol. 165. P. 289-303.
9. Pushkarev V., Ivanov A., Zhukov I., Shulishov E., and Tomilov Y. Synthesis and spectroscopic study of hexadecaalkyl-substituted rare-earth diphthalocyanines // Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2004. Vol. 53. P. 554-560.
10. Pushkarev V., Breusova M., Shulishov E., and Tomilov Y.V. Selective synthesis and spectroscopic properties of alkyl-substituted lanthanide(iii) mono-, di-, and triphthalocyanines // Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2005. Vol. 54. P. 2087-2093.
11. Demas J.N. and Crosby G.A. The measurement of photoluminescence quantum yields // J. Phys. Chem. 1971. Vol. 75. P. 991-1024.
12. Alessi A., Salvalaggio M., and Ruzzon G. Rhodamine 800 as reference substance for fluorescence quantum yield measurements in deep red emission range // J. Lumin. 2013. Vol. 134. P. 385-389.
13. Dunfold C., Williamson B., and Krausz E. Temperature-dependent magnetic circular dichroism of lutetium bisphthalocyanine // J. Phys. Chem. A. 2000. Vol. 104. P. 3537-3543.
14. Ishikawa N., Ohno O., Kaizu Y., and Kobayashi H. Localized orbital study on the electronic structure of phthalocyanine dimmers // J. Phys. Chem. 1992. Vol. 96. P. 8832-8839.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05/2 (126) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
15. Ishikawa N., Ohno O., and Kaizu Y. Electronic states of bis(phthalocyaninato)lutetium radical and its related compounds: the application of localized orbital basis set to open-shell phthalocyanine dimmers // J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97. P. 1004-1010.
16. VanCott T.C., Gasyna Z., Schatz P.N., and Boyle M.E. Magnetic circular dichroism and absorption spectra of lutetium bis(phthalocyanine) isolated in an argon matrix // J. Phys. Chem. 1995. Vol. 99. P. 4820-4830.
17. Ishikawa N. and Kaizu Y. Disappearance of mcd a term in the fingerprint band of cation radicals of phthalocyanine metal complexes // Chem. Phys. Lett. 2001. Vol. 339. P. 125-132.
18. Rihter B.D., Kenney M.E., Ford W.E., and Rodgers M.A.J. Photochromic reactions involving palladium(11) octabutoxynaphthalocyanine and molecular oxygen // J. Am. Chem. Soc. 1993. Vol. 115. P. 8146-8152.
19. Mendonc C.R., Gaffo L., Misoguti L., Moreira W.C., Oliveira O.N. Jr., Zilio S.C. Characterization of dynamic optical nonlinearities in ytterbium bis-phthalocyanine solution // Chemical Physics Letters. 2000. Vol. 323. P. 300-304.
20. Savolainena J., Van der Lindena D., Dijkhuizena N., Herek J.L. Characterizing the functional dynamics of zinc phthalocyanine from femtoseconds to nanoseconds // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2008. Vol. 196. P. 99-105.
21. Kruk M.M., Starukhin A.S. Excitation Energy Deactivation in Monodeprotonated Porphyrin // Macroheterocycles. 2009. Vol. 2. P. 251-254.
22. Smola S., Snurnikova O., Fadeyev E., Sinelshchikova A., GorbunovaYu., Lapkina L., Tsivadze A., Rusakova N. The first example of near-infrared 4f luminescence of sandwich-type lanthanide phthalocyaninates // Macroheterocycles. 2012. Vol. 4-5. P. 343-349.
-S8-
SOLAREXPO 2013 МЕЖДУНАРОДНАЯ ВЫСТАВКА СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ
SOLAREXPO
Время проведения: 08 - 10.05.2013 Место проведения: Fiere di Verona Тема: Энергетика
Solarexpo признана самой значимой выставкой в Италии, а также одним из трех ведущих событий в мире. Она играет большую роль в устойчивом развитии страны, подчеркивая растущую потребность в энергетическом балансе. Мероприятие является коридором на пути к низкоуглеродной экономике, базирующейся на принципах эмиссии выбросов парниковых газов.
Solarexpo 2013 занимает 10 павильонов (125 тысяч кв.м.) и представляет новые технологии и оборудование в трех плоскостях: фотовольтаика, концентрированная солнечная энергия, тригенерация и распределенные сети одновременного получения электричества. Солнечные элементы в дизайне жилых и коммерческих зданий будут в центре внимания раздела Solarch.
В рамках Solarexpo 2013 пройдут конференции и симпозиумы с участием ведущих экспертов в области энергопотребления. На заседаниях обсуждаются способы преобразования солнечной радиации в энергию, а ряд докладов посвящен проблемам охраны и восстановления окружающей среды в рамках директив ЕС.
Аудитория выставки Solarexpo
Выставка будет полезна как для энергетических компаний, так и для конечных потребителей электро- и тепловой энергии, представителей инвестиционных групп и промышленных предприятий, производящих альтернативные источники энергии.
Организатор
Expoenergie srlLargo Panfilo Castaldi 132032 Feltre (BL) Tel.: +39 0439 84 98 55Fax: +39 0439 84 98 54 Web: http://www.solarexpo.com/ Официальный веб-сайт http://www.solarexpo.com/
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 05/2 (126) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
