CC BY
11
УДК 535-15; 535.373.2
СРАВНЕНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ ПИРАЗОЛСОДЕРЖАЩИХ 1,3-ДИКЕТОНАТНЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ НЕОДИМА (III) В РАСТВОРАХ ДМСО И В ТАБЛЕТКАХ KBr
Д. А. Метлина1, Н. П. Дацкевич1, С. А. Амброзевич1-3, И. В. Тайдаков1
В работе исследованы люминесцентные характеристики координационных соединений неодима (III) с пиразолсо-держащим 1,3-дикетонным лигандным окружением в микротаблетках KBr. Измерены времена затухания люминесценции, внешний квантовый выход и оценены собственные времена жизни люминесценции иона неодима (III) в комплексах. Проведено сравнение люминесцентных характеристик комплексов, помещенных в микротаблетки KBr и растворов этих комплексов в ДМСО.
Ключевые слова: координационные соединения, неодим, 1,3-дикетонаты, ИК-люминесценция, теория Джадда-Офельта.
Введение. Координационные соединения ионов лантаноидов с органическим лигандным окружением обладают большим потенциалом использования в качестве излучающих центров в источниках света для различных применений [1-4]. В первую очередь это обусловлено способностью ионов лантаноидов проявлять люминесценцию в виде узких спектральных полос в различных областях спектра. В частности, большой интерес представляют ионы, обладающие эмиссией в ИК-области, такие как неодим, эрбий и иттербий, поскольку люминесценция этих ионов лежит в области 800-1600 нм, что соответствует окну прозрачности биологических тканей и оптических волноводов.
В данной работе были исследованы люминесцентные характеристики пиразолсодер-щих 1,3-дикетонатных соединений неодима (III) с дополнительными лигандами 1,10-фенантролином или EtOH, помещенных в микротаблетки KBr. Были проанализиро-
1 ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53; e-mail: fekla.andreevna@gmail.com.
2 МГТУ им. Н. Э. Баумана, 105005 Россия, Москва, 2-я Бауманская ул., д. 5, стр. 1.
3 МФТИ, 141701 Россия, Московская обл., Долгопрудный, Институтский пер., 9.
ваны различия в люминесцентных свойствах комплексов в твердой фазе и в растворах ДМСО.
Исследованные образцы, методики исследования и техника эксперимента. В качестве образцов использовали пиразолсодержащие 1,3-дикетонатные координационные соединения неодима (III) с основным лигандом 1,3-бис(1,3-диметил-Ш-пиразол-4-ил)пропан-1,3-дионом (HLi) и дополнительным лигандом 1,10-фенантролином (Phen) в случае комплекса NdPyrPhen или EtOH в случае комплекса NdPyr(H2O)2. Синтез лигандов HL1 был проведен согласно методике, описанной в статье [5]. Все остальные реагенты были производства Aldrich и использовались без дополнительной очистки. Синтез и методика дальнейшего получения кристаллических образцов комплексов, а также данные элементного и рентгеноструктурного анализа представлены в работе [4].
Спектры оптического поглощения комплексов неодима (III) были измерены для образцов в микротаблетках KBr толщиной 1 мм, с концентрацией исследуемых комплексов 4 х 10-3 моль/л. Спектры регистрировали с помощью спектрофотометра Спекорд М40.
Регистрацию люминесценции комплексов производили на спектрофлуориметре Fluorolog FL3-22 производства Horiba-Jobin-Yvon при возбуждении ксеноновой лампой мощностью 450 Вт при комнатной температуре. Измерения проводили для поликристаллических порошков, помещенных между кварцевыми пластинами.
Кинетические зависимости интенсивности люминесценции комплексов в инфракрасной области спектра были измерены с помощью экспериментальной установки, состоящей из фотоумножителя Hamamatsu H10330B-75 с InP/InGaAsP фотокатодом, работающего в режиме счета фотонов, и осциллографа LeCroy WR62xi. Комплексы возбуждали Nd:YAG лазером с длительностью импульса 5 нс, излучающего на длине волны 355 нм, и лазерным диодом, излучающим на длине волны 808 нм, с длительностью импульса «100 нс. Измерения производили для поликристаллических порошков, помещенных между кварцевыми пластинами. Также в качестве образцов использовали растворы комплексов в ДМСО с концентрацией 3 х 10-3 моль х л-1. Характерное время аппаратной функции при возбуждении лазером на длине волны 355 нм составляло порядка 1-1.5 нс, а при возбуждении на 808 нм определялось длительностью импульса лазерного диода и составляло 98-99 нс.
Внешний квантовый выход был измерен для порошкообразных образцов комплексов при оптическом возбуждении светодиодом на длине волны 365 нм с помощью интегрирующей сферы диаметром 180 мм, покрытой MgO. Регистрацию люминесценции
осуществляли с помощью фотодиода ФД-10Г. Погрешность измерения внешнего квантового выхода составляла порядка 20%.
Для определения вероятностей переходов и собственного излучательного времени жизни Trad возбужденного состояния 4F3/2 иона неодима (III) в исследуемых комплексах была применена стандартная методика, основанная на теории Джадда-Офельта (ДО) [6, 7]. Коэффициент преломления KBr был рассчитан по формуле Селлмейера и данным работы [8], и изменялся от 1.52 до 1.56. Матричные элементы U где t = 2,4, 6, были взяты из работы [9]. Оптимальные величины определяли путем минимизации относительного среднеквадратичного отклонения $rms. На основании рассчитанного в рамках теории ДО времени Trad и полученных времен релаксации из кинетических зависимостей были оценены внешний и внутренний квантовые выходы люминесценции. Внешний квантовый выход ФеХ1(са1с)=тн§/тгаа был рассчитан с использованием времен релаксации Tiig люминесценции комплексов при оптическом возбуждении в области поглощения лигандного окружения на длине волны 355 нм. Оценка внутреннего квантового выхода $int(ca1c)=rres/rrad была произведена с использованием времени релаксации Tres, полученного при резонансном возбуждении иона лантаноида на длине волны 808 нм. На основании полученных данных был найден коэффициент сенсибилизации п^Дсак^Ф^(са1с)/Ф^(calc) люминесценции комплексов.
Результаты и их обсуждение. В спектрах оптического поглощения комплексов в области длин волн 500-900 нм (см. рис. 1) наблюдаются полосы, соответствующие переходам с основного уровня 4Ig/2 на уровни с большей энергией центрального иона неодима. Коэффициенты экстинкции для наиболее интенсивной полосы с максимумом на 580 нм не превышают 60 лхмоль-1 хсм-1. Стоит отметить, что это значение почти в два раза превышает полученное ранее максимальное значение коэффициента экстинкции для растворов комплексов в ДМСО (порядка 35 лхмоль-1 хсм-1) [4], что может быть обусловлено изменением симметрии ближайшего окружения комплекса в микротаблетках KBr по сравнению с раствором. Кроме того, ДМСО является биполярным растворителем, что также может приводить к изменению интенсивности переходов внутри иона неодима (III).
Спектры люминесценции комплексов, представленные на рис. 2, имеют полосы эмиссии, соответствующие переходам 4F3/2 ^4Ig/2 (880 нм), 4F3/2 ^4I11/2 (1060 нм), 4F3/2 ^4I13/2 (1330 нм) внутри иона неодима (III). Наибольшую интенсивность имеет полоса с максимумом в области 1060 нм. Для всех полос люминесценции наблюдается сильное расщепление, обусловленное наличием эффекта Штарка. В частности, полоса
Рис. 1: Спектры оптического поглощения комплексов в области 450 — 850 нм в микротаблетках KBr.
4F3/2 —/2 (880 нм) содержит не менее пяти штарковских компонент, что свидетельствует о некубическом типе симметрии координационных полиэдров обоих комплексов [8]. Кроме того, наблюдается различное соотношение между интенсивностями и интегральными вкладами отдельных полос в спектрах люминесценции. Для комплекса NdPyrPhen интегральный вклад полосы с максимумом в области 880 нм оказывается выше, чем для комплекса NdPyr(H2O)2, что, вероятнее всего, связано с различиями в симметрии ближайшего окружения, обусловленного дополнительным лигандом - 1,10-фенантролином.
Люминесценция координационных соединений ионов лантаноидов возникает в результате передачи электронного возбуждения от лигандного окружения к центральному иону с последующим испусканием фотонов лантаноидом. Эффективность данного процесса определяется наличием каналов безызлучательной релаксации в лигандах, а также внутренней конверсией в центральном ионе. Оценить вклад безызлучательных процессов возможно путем сравнения характерных времен затухания интенсивности люминесценции в комплексах с собственным излучательным временем иона неодима (III).
Временные зависимости интенсивности люминесценции при возбуждении на длине волны 355 нм были измерены в спектральных полосах, соответствующих переходам 4F3/2 —4I9/2 (880 нм), 4F3/2 —41ц/2 (1062-1066 нм) и 4F3/2 —44I13/2 (1332-1335 нм).
Рис. 2: Спектры люминесценции порошкообразных образцов комплексов при оптическом возбуждении на длине волны 355 нм.
Рис. 3: Кинетические зависимости порошкообразных образцов комплексов ЫйРуг(И20)2 и ИйРутРНеи, зарегистрированные в спектральной полосе, соответствующей переходу 4^3/2 ^41ц/2 (1062-1066 нм), при возбуждении на длине волны 355 нм.
На рис. 3 представлен общий характер изменения интенсивности люминесценции комплексов на примере кинетических зависимостей, измеренных в спектральной полосе 4Е3/2 ^41ц/2 (1062-1066 нм). Кинетические зависимости, полученные при возбуждении
на длине волны 808 нм, качественно их повторяют. Полученные после деконволюции зависимости соответствуют моноэкспоненциальному процессу для комплекса NdPyrPhen и биэкспоненциальному в случае комплекса NdPyr(H2Ü)2. Оцененные времена релаксации люминесценции представлены в табл. 1.
Таблица 1
Экспериментальные времена релаксации люминесценции порошкообразных образцов комплексов при возбуждении на длине волны Aexc и регистрации в области Areg. В скобках приведены значения амплитуд соответствующих экспоненциальных компонент релаксации для комплекса NdPyr(H2O)2
Образец Areg, HM Aexc, HM Tlong, нс Tshort, нс
NdPyrPhen 880 355 732±1 -
1062 355 730±1 -
1335 355 665±3 -
880 808 813±7
NdPyr(H2Ü)2 880 355 542±2 (0.2) 156± 1 (0.7)
1066 355 495±5 (0.1) 163±1 (0.9)
1332 355 447±9 (0.1) 142±1 (0.9)
880 808 602±23 (0.1) 68±7 (0.8)
Таблица 2
Экспериментально определенные и 'рассчитанные силы осцилляторов переходов fexp и fca\c, вероятности излучательной Arad и безызлучательной Anrad релаксации, и собственное время
жизни Trad иона неодима (III)
NdPyrPhen NdPyr(H2O)2
Переходы А, нм fexp X 106 fcalc X 106 fexp X 106 fcalc X 106
419/2 ^4F5/2+2H9/2 804 11.2 11.3 20.2 20.2
419/2 ^4F7/2+4S3/2 746 11.3 11.3 14.3 14.4
4l9/2 ^G5/2+2G7/2 583 177.3 177.3 199.3 199.3
4l9/2 ^2Ki5/2 + +2G9/2 + (2D, 2Р)З/2 478 4.3 3.1 4.4 4.9
¿rms=29% ¿rms = 12%
Переходы А, нм вехр, % ecalc, % Arad, с 1 вехр, % ecalc, % Arad, с 1
4F3/2 I9/2 880 50.4 36.4 1.3103 47.4 55.2 4.9403
4F3/2 ^4l11/2 1060 44.8 52.1 1.9103 50.1 39.0 3.4403
4F3/2 ^4!l3/2 1330 4.7 10.9 4.1-102 2.5 5.4 4.8402
4F3/2 ^4!l5/2 1830 - 0.5 2.1101 - 0.3 2.4401
Anrad = 1.4 • 107 с 1; Trad = 262 мкс Anrad = 1.9 • 107 с 1; Trad = 113 мкс
О 5 О 5 10
Time, (as Time, (is
Рис. 4: Кинетические зависимости интенсивности люминесценции комплексов NdPyr(H2O)2 (рисунок слева) и NdPyrPhen (рисунок справа), зарегистрированные на длине волны 880 нм для растворов в ДМСО и порошкообразных образцов при возбуждении на длине волны 355 нм.
Важно отметить, что в случае растворов ДМСО для обоих комплексов наблюдался моноэкспоненциальный характер затухания интенсивности люминесценции [4], в то время как кинетические зависимости для порошкообразных образцов комплекса NdPyr(H2 O) 2 в настоящей работе проявляют себя как биэкспоненциальные процессы, характеризующиеся длинным Tiong и коротким Tshort временем затухания. Поскольку характерное время короткой компоненты Tshort на порядок меньше, чем время затухания люминесценции в растворе, то она могла не проявляться в кинетических зависимостях люминесценции для комплекса NdPyr(H2O)2 в растворе ДМСО. Времена, полученные для порошкообразных образцов комплексов при возбуждении 355 нм, оказались короче, чем для комплексов в растворах ДМСО, причем для NdPyrPhen разница составила порядка 20%, а для гидратированного комплекса почти 50%, см. рис. 4. Это может быть обусловлено наличием концентрационного тушения, возникающего в твердых образцах за счет уменьшения расстояния между излучающими центрами, а также увеличением объемной плотности фононных состояний, приходящихся на одну молекулу [9].
При резонансном возбуждении комплексов на длине волны 808 нм время затухания люминесценции Tres увеличилось в сравнении с возбуждением в области поглощения ли-гандного окружения. Это связано с уменьшением вклада безызлучательных процессов при резонансном оптическом возбуждении иона неодима (III), исключающем внутреннюю и интеркомбинационную конверсию в лигандном окружении, а также передачу электронного возбуждения с триплетного уровня лигандов на ион лантаноида.
Таблица 3
Параметры интенсивности ДО = 2,4, 6), 'рассчитанный внутренний Фщ^са/с) и внешний квантовый выход Фе^(са1с), измеренный внешний квантовый выход Ф(теаз), а также оцененный коэффициент сенсибилизации люминесценции пБепБ(са1с).
Комплекс О2, см2 О4, см2 Об, см2 Фext(meas) $eXt(calc) Фш^к) nsens(calc)
NdPyrPhen 6.7 • 10-19 4.9 • 10-20 8.1 • 10-20 0.72% 0.28% 0.31% 0.9
NdPyr(H2O)2 6.5 • 10-19 2.2 • 10-19 9.1 • 10-20 0.59% 0.48% 0.53% 0.9
Данные, полученные в рамках теории ДО, а также результаты измерения внешнего квантового выхода люминесценции представлены в табл. 2 и 3. Отмечается существенное различие в рассчитанном собственном излучательном времени релаксации неодима (III) в исследуемых комплексах и временах релаксации, полученных из кинетических зависимостей, что свидетельствует о большой вероятности безызлучательных процессов в комплексах, а также обуславливает низкие значения экспериментальных и теоретических данных о внешнем квантовом выходе. При этом важно отметить, что основную роль в уменьшении эффективности люминесценции комплексов играют безызлу-чательные процессы в ионе неодима, поскольку коэффициент сенсибилизации в обоих комплексах составляет порядка 90%.
зЗаключение. В работе были исследованы люминесцентные свойства двух пиразолсо-держащих 1,3-дикетонатов неодима (III) без дополнительного лиганда (NdPyr(H2O)2), и с дополнительным лигандом - 1,10-фенантролином (NdPyrPhen). Было показано, что в комплексах присутствуют безызлучательные процессы, что отражается в существенном уменьшении времени релаксации люминесценции, наблюдаемого из кинетических зависимостей при возбуждении в области поглощения лигандного окружения в сравнении с временем излучательной релаксации при резонансном возбуждении неодима (III). Измеренный внешний квантовый выход составил 0.72% для комплекса NdPyrPhen и 0.59% для комплекса NdPyr(H2O)2.
Синтетическая часть выполнена при поддержке гранта РНФ № 19-13-00272, остальная работа выполнена при поддержке гранта РФИИ № 18-02-00653 а.
ЛИТЕРАТУРА
[1] J.-C. G. Bünzli and C. Piguet, Chem. Soc. Rev. 34, 1048 (2005), doi/10.1039/B406082M.
[2] J. Lin, X. Xu, W. Zhou, et al., Dyes and Pigments 119, 56 (2015), doi/10.1016/j.dyepig.2015.03.029.
[3] V. Korshunov, S. Ambrozevich, I. Taydakov, et al., Dyes and Pigments 163, 291 (2019), https://doi.Org/10.1016/j.dyepig.2018.12.006.
[4] D. A. Metlina, M. T. Metlin, S. A. Ambrozevich, et al., Journal of Luminescence 203, 546 (2018), doi/10.1016/j.jlumin.2018.07.005.
[5] I. V. Taydakov and S. S. Krasnoselsky, Chem. Heterocycl. Compd. 47(6), 695 (2011), doi/10.1007/s10593-011-0821-1.
[6] B. R. Judd, Physical Review 127(3), 750 (1962), doi:10.1103/physrev.127.750.
[7] G. S. Ofelt, The Journal of Chemical Physics 37(3), 511 (1962), https://doi:10.1063/1.1701366.
[8] H. H. Li, Journal of Physical and Chemical Reference Data 5(2), 329 (1976), doi:10.1063/1.555536.
[9] W. T. Carnall, H. Crosswhite, and H. M. Crosswhite, "Energy level structure and transition probabilities in the spectra of the trivalent lanthanides in LaF3" (United States: N. p., 1978), https://doi:10.2172/6417825.
[10] B. G. Wybourne, "Spectroscopic Properties of Rare Earths" (Interscience Publisher, New York, 1965).
[11] L. Riseberg and M. Weber, Progress in Optics 14, 89 (1977), doi/10.1016/S0079-6638(08)70251-8.
Поступила в редакцию 31 октября 2019 г.
После доработки 10 декабря 2018 г.
Принята к публикации 11 декабря 2018 г.
