Фотоэлектрические характеристики слоев на основе линейных полиаддуктов ароматических аминов с диэпоксидами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (А) 33

1991

№ 2

УДК 541 (64+14) :547.553

© 1991 г. А. Ю. Крюков, А. А. Пахратдинов, Е. Б. Хайлова, А. В. Ванников, Х.-Х. Хёрхольд, Т. Штолле

ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СЛОЕВ НА ОСНОВЕ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИАДДУКТОВ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ С ДИЭПОКСИДАМИ

Проведено исследование эффекта фотохимической сенсибилизации электрофотографических слоев на основе линейных полиаддуктов ароматических аминов с диэпоксидами в электрофотографическом режиме. Изучено влияние напряженности электрического поля, температуры, диэлектрической проницаемости среды е и толщины слоя на транспорт носителей заряда в пленках полиаддуктов различного строения прямым времяпролетным методом. Дрейфовая подвижность дырок, значения которой для исследованных полиаддуктов находятся в пределах 10-,°-10~11 м2/В с, уменьшается при увеличении е. Исследованы фотовольтаи-ческие свойства границы металл - полиариламиноаддукт; эффективность преобразования световой энергии в электрическую составляет 6-10~4%.

Линейные полиаддукты ароматических аминов с диэпоксидами (ПААЭ) [1—3] обладают фотопроводимостью и благодаря хорошим пленкообразующим свойствам перспективны для использования в электрофотографии [4—8]. В работах [9, 10] показано, что в пленках ПААЭ, включающих галогенсодержащий акцептор, например СВг4, формируется комплекс с переносом заряда между аминными фрагментами макромолекул и акцептором. При действии света или ионизирующего излучения происходит окисление ПААЭ, которое осуществляется при последовательном отрыве электрона, протона и второго электрона [11, 12]. Образующийся продукт окисления ПААЭ имеет поликатионную природу и является эффективным электрофотографическим (ЭФ) сенсибилизатором [10, 13—15], что позволяет осуществить фотохимическую сенсибилизацию и получить ЭФ-материалы с регулируемой чувствительностью.

Несмотря на большое количество работ, посвященных изучению электрофотографических характеристик ПААЭ, в литературе имеются единичные данные [13, 16] о дрейфовой подвижности носителей заряда, энергии активации подвижности и других фотоэлектрических характеристиках ПААЭ. В настоящей работе проведено исследование эффекта фотохимической сенсибилизации ЭФ-слоев на основе ПААЭ; изучено влияние напряженности электрического поля Е, температуры Т, диэлектрической проницаемости среды е и толщины слоя Ь на транспорт носителей заряда в пленках ПААЭ различного строения. Исследованы фото-кольтаические свойства границы металл — сенсибилизированный ПААЭ.

Исследовали описанные в работах [1-3, 17] линейные полиаддукты ароматических диаминов и диэпоксидов, которые имели следующую структурную формулу:

1*1 =

СНз СН8

СНз

И1 =

Й1 =

И] = —СНо—

(ПААЭ-2)

— (ПААЭ-3)

(ПААЭ-4)

(ПААЭ-5)

(ПААЭ-С)

Добавкой служил галогенсодержащий акцептор СВг4 (концентрация 16 вес.°/о) и о-динитробензол (о-ДНБ) (концентрация <10 вес.%). СВг4 очищали двукратной перекристаллизацией из раствора в гексане квалификации х.ч.; ПААЭ очищали осаждением в ССЦ из раствора в СНС13. Перед использованием СС14 и СНС13 перегоняли. Пленки готовили поливом раствора ПААЭ или совместного раствора ПААЭ и добавки в СНСЦ на гибкую лавсановую подложку с проводящим слоем Си1 методом купающегося валика или нанесением раствора на стеклянную подложку с проводящим слоем А1 или Аи.

Эффективность фотогенерации т) и электрофотографическую чувствительность 5 определяли в электрофотографическом режиме по методике, описанной в работе [13]. Электрофотографическую чувствительность рассчитывали как величину, обратную экспозиции, приводящей к спаду поверхностного потенциала на 20%.

Дрейфовую подвижность носителей |х определяли прямым времяпролетным методом [13, 18]. Образцы для измерений ц имели дополнительно полупрозрачный электрод из Аи и генерационный слой Эе толщиной ~0,2 мкм. Фотохимическую сенсибилизацию проводили с помощью ртутной лампы низкого давления ПРК-4, экранированной светофильтрами, выделяющими линии 405 или 313 нм. Спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре «Весктап Ои-7». Фотовольтаиче-ские характеристики снимали по методике, приведенной в работе [19].

Фотохимическое окисление ПААЭ в присутствии галогенсодержащих акцепторов приводит к появлению окрашенного фотопродукта, являющегося спектральным сенсибилизатором фотопроводимости. Основной продукт окисления ПААЭ-1 имеет следующую структурную формулу:

ОН

—О—СН2—СН-СН2-Й== <(^)-СН2 ОН СНз

СНз

ФП

где 2<т<и.

Зависимость 5 от концентрации ФП или оптической плотности в максимуме полосы поглощения ФП (АО) (рис. 1, кривая 1) имеет максимум при [ФП] =(1—5) 10~2 моль/л (коэффициент экстинкции ФП полагали равным 3,5-104 л/моль см [20]). ФП может быть образован или сильно-или слабопоглощающимся излучением (ртутные линии 313 или 405 нм соответственно). При этом в первом случае ФП образуется в тонком поверхностном слое, а во втором — равномерно по всему объему пленки. В обоих случаях максимальное значение 5 достигается при одинаковой концентрации ФП, но при переходе от сильно- к слабопоглощающемуся излучению из-за увеличения толщины поглощающего слоя максимум на

Рис. 1. Зависимости Я от оптической плотности в максимуме полосы поглощения ФП (1) и зависимости г) от Д£) (2) и г| от Е (3), полученные для пленок ПААЭ-З, содержащих 16 вес.% СВг4, толщиной 3,4 мкм (предварительное экспонирование излучением с Х=313 нм)

35° и Е=3-Ю7 В/м; б - пленки чистого ПААЭ-6 (¿=5 мкм) при 23 (1-4) и 35° (5, б); Е 10-7=2 (1); 3 (2, 5); 5 (3, 6) и 8 В/м (4)

кривой »5 — АО смещается в область больших оптических плотностей [13, 15]. На рис. 1 (кривая 2) представлена зависимость т] от ДТ). Видно, что при больших концентрациях ФП т] уменьшается с ростом [ФП]. При [ФП]<10-2 моль/л значение т] сохраняется постоянным и для большинства ПААЭ равно Ю-2. Уменьшение £ при больших [ФП] можно

6 Высокомолекулярные соединения, № 2

401

Характеристики слоев на основе ПААЭ (£=6-7 мкм)

Слой

й, м2/Дж ^макс фП> нм

М.-Ю",

мУВс

Л, эВ

ПААЭ-1 ПААЭ-2 ПААЭ-3 ПААЭ-4 ПААЭ-5 ПААЭ-6

18 7

3 7

640 и 440 640 и 440

630 630

6,0 * 0,5 **

30,0 *

3,0 * 0,7 *

13,0 * 0,8 *

0,5 **

_***

_ ***

640 655

* При Е=510' В/м. ** При Е=8107 В/м. *** Сильный темновой спад поверхностного потенциала.

связать с уменьшением г] вследствие увеличения вклада объемной рекомбинации носителей заряда. В интервале Е от 1-Ю7 до 5-107 В/м ц~Е (рис. 1, кривая ЗУ. Максимальные значения 5 и Хмакс ФП для пленок ПААЭ сведены в таблицу.

Облучение сильнопоглощающимся лазерным импульсом помещенных между двумя электродами слоев ПААЭ приводит к генерации в тонком поверхностном слое носителей заряда и их дрейфу под действием приложенной разности потенциалов. Ток регистрируется только при облучении со стороны положительно заряженного электрода, что указывает на монополярный дырочный транспорт. Кривая переходного тока I имеет характерную для дисперсионного транспорта форму [18, 21] и линеаризуется в двойных логарифмических координатах (рис. 2). Время пролета £пр определяется в точке пересечения линейных асимптотик двух участков кривых, где при t<tпp и при г>гпр- Для всех

рассмотренных ПААЭ а, и а2 лежат в пределах а1=0,3±0,1 и а2=1,0±0,4 и не зависят от Е, т.е. наблюдается универсальность кривой переходного гока (рис. 2). Прямым доказательством реализации в исследуемых системах дисперсионного транспорта является сверхлинейная зависимость ¿г,р от толщины образца, поскольку дрейфовая скорость носителей при дисперсионном переносе уменьшается со временем. На рис. 3 представлена зависимость от 1§Ь. Как видно из рис. 2, ¿пр~£2'7.

Для описания дисперсионного транспорта носителей заряда в неупорядоченных средах развиваются несколько моделей [18, 21, 22], которые описывают или активационный перенос заряда при участии зоны проводимости (фракции носителей в делокализованных состояниях), или туннельные переходы между центрами локализации. В работах [23—25] при рассмотрении туннелирования между фиксированными в пространстве изолированными центрами используют теорию Маркуса, по которой энергия активации переноса заряда А определяется энергией реорганизации, среды 1о и внутримолекулярной энергией реорганизации

где р — расстояние между центрами; Еер — изменение свободной энергии в процессе переноса заряда по транспортным центрам. Выражение для Х0 имеет вид [26]

где а —радиус транспортного центра; е — оптическая и низкочастотная диэлектрические проницаемости.

Значение сильно зависит от строения молекулы и может достигать 1 эВ [23]. Частота распространения электрона V в направлении вдоль и против вектора электрического поля дается выражением [21, 23]

Д

4

(О

(2)

АкТ

Рис. 3. Зависимость <пр от Ь пленок чистого ПААЭ-1 при £=6107 В/м

Рис. 4. Зависимости гпр от Е для пленок чистого ПААЭ-1 (1) и ПААЭ-1, содержащих 1 (2), 5 (3) и 10 вес.% •о-ДНБ (4). Толщина образцов 4-6 мкм

ьд^Сс]

Рис. 3

Рис. 4

(р0 — радиус локализации носителя заряда на транспортном центре).

Учитывая, что V—1 /£пр, а Еер>кТ при £>2Ю7 В/м, можно записать

1 / Л,—2Еер \

"77 ~ехр (--щг-) (4)

Здесь °Р

На рис. 4 представлены полевые зависимости 1 /£пр в пленках ПААЭ при различных концентрациях о-ДНБ. Данные получены для большого количества различающихся по толщине (4—6 мкм) образцов, что обусловливает большой разброс экспериментальных точек на рис. 4. Дополнительным введением в слой полярного о-ДНБ достигали увеличения е [24,25,27] (при изменении [о-ДНБ] от 0 до 10 вес.% е меняется от 3,0 до 4,2). Из рис. 4 видно, что экспериментальные точки удовлетворительно аппроксимируются прямыми линиями в координатах ^ £пр—Е, что отвечает выражению (4), причем с увеличением е увеличивается ¿пр и уменьшается р,, что можно связать с увеличением Х0 по уравнению (2). При [о-ДНБ] <1 вес.% время пролета не изменяется (рис. 4, кривая 1). Рассчитанные из наклона прямых на рис. 4 значения р составляют 27 А и превышают значения р, найденные из объемной концентрации N ди-аминных фрагментов (для ПААЭ-1 р=Лг-,/г=10 А). Подобное явление описано в литературе [23] и объясняется высокой концентрацией носителей заряда в дрейфующем пакете. В этом случае из-за взаимодействия носителей друг с другом увеличивается значение Ее р. Рассчитанное по выражению (2) значение изменения А,0(ДХо) для образцов без добавок (е=3,0) и с добавкой 5% о-ДНБ (е=3,8) равно 0,12 эВ и хорошо согласуется со значением ДА.=0,14 эВ, найденным из рис. 4 (при неизменном К ДА=ДЛ0). При расчете по формуле (2) принимали, что е„>=2,4, а=5 А и р=27 А.

Температурные зависимости р линеаризуются в координатах ^ ц—ЦТ, а рассчитанные из этих прямых значения Д увеличиваются при увеличении е. В таблице приведены значения Д для некоторых ПААЭ.

На границе металл (алюминий или сплав Вуда) — ПААЭ+ФП образуется барьер, наличие которого обусловливает несимметричную вольт-амперную характеристику и появление фото-ЭДС при облучении в полосе

6* 403

Рис. 5. Спектральные зависимости фототока короткозамкнутой системы (БпОг : ПААЭ-1+ФП : А1) при освещении А1-электрода (1, 2) и спектр поглощения пленки ПААЭ-1+ФП (3). ФП образован фотохимически в пленке ПААЭ-1, содержащей 16% СВг4 (1, 3), ив пленке чистого ПААЭ-1, обработанной раствором 12 в толуоле (2). Толщина образцов

~2 мкм

поглощения ФП. Фотопродукты получали в слое ПААЭ фотохимически,, вводя СВг4 и проводя предварительное освещение, или химически, обрабатывая образцы растворами 12 в толуоле (ПААЭ в толуоле не растворяется). На рис. 5 представлены спектральные кривые фоточувствительности (кривые 1,2), которые хорошо коррелируют со спектром поглощения ФП (кривая 3). Провал на кривой 2 в области максимума полосы поглощения ФП связан, по-видимому, с объемной рекомбинацией носителей заряда (для данного образца Х)макс~1,5). Эффективность преобразования световой энергии в электрическую, рассчитанная по методике работы [19], низка и составляет 6 - Ю-4 %.

Полученные результаты по фотоэлектрическим характеристикам фото-проводящих ПААЭ. представляют интерес для разработки на их основе новых регистрирующих материалов. Фотоэлектрические и фотохимические свойства систем на основе ПААЭ определяются наличием ароматических аминогрупп в структуре макромолекул.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Hörhold Н.-Н., Klee J., Bellstedt К. // Z. Chemie. 1982. В. 22. № 5. S. 166.

2. Hörhold Н.-Н., Klemm D., Bellstedt К. Pat. DD 141677. Pat. US 4308085 // Chem.. Abstrs. 1981. V. 94. P. 157803.

3. Stolle Th., Pietsch H., Ebert I. // Acta Polymerica. 1987. B. 38. № 6. S. 340.

4. Opfermann ]., Hörhold H.-H., Markiewitz N., Pietsch H. // J. Inform. Ree. Mater. 1987. V. 15. № 4. P. 277.

5. Opfermann J., Hörhold H.-H., Markiewitz N., Pietsch Н.Ц I Tagung über Polymere für Elektrotechnik/Elektronik (Mikroelektronik). Berlin, 1985. S. 251.

6. Post M., Markiewitz N., Nespurek S., Stosser R./l I Tagung über Polymere für Elektrotechnik/Elektronik (Mikroelektronik). Berlin, 1985. S. 191.

7. Markiewitz N., Büke W.-D., Pitsch H., Stolle Т., Hörhold H.-H., Opfermann L, Klee J. Pat. DD 220150. 1983.

8. Markiewitz N., Pietsch H., Büke W.-D., Opfermann ]., Hörhold H.-H. Ц 5 Fachtagung Elektrofotografie. Magdeburg, 1984. S. 54.

9. Крюков А. Ю., Ванников А. В., Маркевич Н. Н., Пост М. // Журн. науч. и прпкл. фото- и кинематографии. 1989. Т. 34. № 5. С. 361.

10. Markiewitz N., Pietsch Н., Bilke W.-D., Post M., Wannikow A. W., Krfukow A. Ju. /1 Acta Polymerica. 1987. B. 38. № 6. S. 347.

11. Ткачев В. А., Мальцев Е. И., Ванников А. В., Крюков А. Ю. Ц Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № И. С. 837.

12. Tkachev V. А., Mal'tsev Е. /., Vannikov А. F., Kryukov А. Уи.Ц Res. Chem. Inter med. 1990. V. 13. Р. 7.

13. Тюрин А. Г., Крюков А. Ю., Журавлева Т. С., Ванников А. В. // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. 1988. Т. 33. № 6. С. 418.

14. Markiewitz N-, Post M., Kryukow A., Hörhold H.-H., Opfermann J., Wanni-kow A. W. // Pat. DD 267119 AI. 1989.

15. Markiewitz N., Post M., Kampfrat G., Wannikow A. W., Kryukow A. Yu., Tarin A. G., Hörhold H.-H., Opfermann J. // Pat. DD 262293 AI. 1988.

16. Vannikov A. V., Kryukov A. Yu. Ц J. Inf. Ree. Mat. 1990. V. 18. № 5. С. 345.

17. Херхольд Х.-Х., Опферманн И., Раабе Д., Рэте X., Клее И. // Изв. АН КазССР. Сер. хим. 1981. № 6. С. 23.

18. Гольданский В. И., Трахтенберг Л. И., Флеров В. И. Туннельные явления в химической физике. М., 1984. 295 с.

19. Тамеев А. Р., Журавлева Т. С., Ванников А. В., Сергеев В. А., Неделькин В. И., Арнаутов С. А. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 10. С. 2188.

20. Ванников А. В., Гришина А. Д. Фотохимия полимерных донорно-акцепторных комплексов. М., 1984. 261 с.

21. Архипов В. П., Руденко А. Н., Андриеш А. М., Иову М. С., Шутов С. Д. Нестационарные инжекционные токи в неупорядоченных твердых телах. Кишинев, 1983. 175 с.

22. Scher N., Montroll £.//Phys. Rev. 1975. V. 12. № 6. P. 2455.

23. Sahyun M. R. V.// Photogr. Sei. Engng. 1984. V. 28. № 5. P. 185.

24. Vannikov A. V., Kryukov A. Yu., Tyurin A. G., Zhuravleva T. S. // Phys. Stat. Sol. (a). 1989. V. 115. K47.

25. Vannikov A. V., Tyurin A. G., Kryukov A. Yu. // Mat. Sei. Forum. 1989. V. 42. P. 29.

26. Marcus R. A. //Ann. Rev. Phys. Chem. 1964. V. 15. P. 155.

27. Тюрин А. Г., Крюков А. Ю., Журавлева Т. С., Ванников А. В. // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. № 10. С. 793.

Институт электрохимии Поступила в редакцию

им. А. Н. Фрумкина АН СССР 06.04.90

Университет им. Ф. Шиллера (Иена, ГДР)

Исследовательский центр но информационной фотохимии и фотофизике АН ГДР

A. Yu. Kryukov, A. A. Pakhratdinov, Ye. B. Khailova, A. V. Vannikov, H.-H. Herchold, T. Schtolle

PHOTOELECTRICAL CHARACTERISTICS OF LAYERS ON THE BASIS OF LINEAR POLYADDUCTS OF AROMATIC AMINES WITH DIEPOXIDES

Summary

Photochemical sensibilization of electrophotographic layers on the basis of linear polyadducts of aromatic amines with diepoxides in the electrophotographic regime has been studied. The effect of the intensity of the electrical field, temperature, dielectri-cal capacity s of a medium and the layer thickness on the transport of the charge carriers in the polyadduct films of various structure has been studied by the direct transit-time method. The drift mobility of holes being changed for polyadducts under study in the 10-,0-10-u m2/V s range is decreased with increase of e. The photovoltage properties of the metal — polyarylaminoadduct interphase have been studied. The efficiency of the transformation of the light energy into the electrical one is equal to 610_4%-