Фотохимическая сенсибилизация фотопреобразователя на основе полигидроксиаминоэфира Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

Высокомолекулярные соединения

Серия Б

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б. 1997, том 39, № 1, с. 127-130

УДК 541(64+14):54722

ФОТОХИМИЧЕСКАЯ СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ ФОТОПРЕОБРАЗОВАТЕЛЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИГИДРОКСИАМИНОЭФИРА1

© 1997 г. А. Р. Тамеев, Е. Б. Хайлова, А. В. Ванников

Институт электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук ¡17071 Москва, Ленинский пр., 31 Поступила в редакцию 13.01.96 г.

Принята в печать 09.04.96 г.

Исследованы электрические и фотовольтаические характеристики слоистой структуры типа сандвич (А1/полимер/8е/8п02 + 1п203) на основе полигидроксиаминоэфира, фотохимически окисленного введенным в пленку СВг4. Продукт окисления является эффективным сенсибилизатором фотопроводимости в красной области спектра. Это приводит к увеличению коэффициента фотопреобразования в 4 раза в видимой области спектра по сравнению с аналогичным устройством, в котором полимерный слой не содержит продуктов окисления. Эффективность фотопреобразования света с длиной волны 630 нм достигает 0.05% при энергетической освещенности 0.45 Вт/м2.

ВВЕДЕНИЕ

На современном этапе разработок фотопреобразовательных устройств на основе полимерных слоев главной задачей остается увеличение эффективности фотопреобразования, величина которой в преобразователях на основе стабильных полимерных систем составляет ~10^-10~2% в зависимости от освещенности и (в случае монохроматического излучения) длины волны [1, 2]. Было показано, что в преобразователях с микрорельефом на поверхности полимерной пленки, создаваемого путем фотолитографической обработки слоя полимерной композиции, эффектив-

ОН

сн2 сн2

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Фотопреобразователи слоистой структуры (рис. 1) получали способом, аналогичным описанно-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Междуна-

родного научно-технического центра (фант 015-94) и Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-03-34315).

носгь фотопреобразования возрастает в 5-6 раз по сравнению с образцами без рельефа [3]. Позитивный микрорельеф на поверхности пленки формировался в результате вытравливания окрашенных (экспонированных) участков растрового изображения. В настоящей работе представлены результаты исследования фотовольтаических свойств пленок полимерной композиции на основе полигидроксиаминоэфира (ПГАЭ) и СВг4, на поверхности которых предварительно был создан негативный рельеф. Принципы выбора полимерной композиции изложены в работе [3]. Химическая структура исследованного ПГАЭ имеет вид

му в работе [3]. На слой селена (толщина 0.5 мкм), полученный в вакууме термическим напылением на электропроводящую подложку, наносили слой полимерной композиции ПГАЭ + СВг4 (32 мае. %) поливом из раствора в хлороформе. В исследованных образцах толщина полимерного слоя равна 1.9 мкм. Далее полимерный слой освещали ртутной

О сн2-сн2 О ОН

и / \ и I

-о-с-с. .сн-с-о-сн2-сн-сн2-]„-

СН3 С

л / \

СН3 СН3

(Мп = 5300 ± 900)

I —il— —и— —il— —il—и— —и— —и—

'-б

Рис. 1. Строение фотоэлектрической ячейки (БпОг + 1п203)/5е/ПГАЭ/А1. 1 - подложка (лавсан), 2 - проводящий слой (8п02 + 1п2Оз), 3 - селен, 4 - слой полигидроксиаминоэфира, 5 - полупрозрачный слой алюминия.

jкJPi х 10б, А/Вт 1.0

Рис. 2. Спектры оптического поглощения ПГАЭ до (1) и после экспонирования белым светом в течение 25 с (2), а также спектры фото-вольтаической чувствительности ячейки (Бп02 + + 1п203)/8е/ПГАЭ/А1 (3) и фотовольтаического тока селена (4).

лампой ДРШ-2 (экспозиция 5 Дж/м2) через растровый шаблон с минимальным размером линейчатых элементов 5 мкм, которые воспроизводились на полимерном слое после проявления. Неэкспонированные (неокрашенные) участки полимерного слоя вымывали, растворяя в смеси СНС13 и СС14 (2.5 :4.5 по объему) в течение 30 с. В результате получили негативное микрорельефное изображение шаблона на поверхности окрашенного полимерного слоя. Глубина рельефа составляла примерно половину толщины полимерного слоя. Сверху слоя методом термического вакуумного напыления наносили полупрозрачный алюминиевый электрод.

Следует отметить, что в работе [3] исследования выполняли на образцах с позитивным микрорельефным изображением шаблона, т.е. вымывали экспонированные (окрашенные) участки слоя, оставляя неэкспонированные (неокрашенные) участки. В неэкспонированных местах сохранились молекулы СВг4, поэтому повторное экспонирование образца приведет к окрашиванию всех оставшихся участков. В результате получится об-

разец, аналогичный описанному выше. Чтобы исключить повторное экспонирование, в настоящей работе образцы готовили с негативным микрорельефным изображением шаблона.

Фотоэлектрические измерения выполняли при 288 К на установке, в состав которой входят измерительная экранированная камера с образцом, источник света (лампа ДКСШ-500 и монохроматор МДР-72), измеритель малых токов ИМТ-05, электрометр TR-84M, регистрирующее устройство ГСП-4. Образец освещали со стороны А1-элект-рода. Мощность светового потока определяли измерителем мощности оптического излучения ИМО-2Н. Пропускание А1-электрода определяли на спектрофометре "Beckman DU-7". Толщину образца измеряли с помощью микроинтерферометра МИИ-4.

Поскольку оставшаяся после проявления часть слоя окрашена, то она, как видно из рис. 2, более эффективно по сравнению с неокрашенным слоем поглощает свет в видимой области спектра (максимум поглощения 630 нм). По этой причине в видимой области спектра можно было ожидать увеличения фотовольтаического тока.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Эффективная работа фотопреобразовательной ячейки обеспечивается контактным полем на границе слоев, фотогенерацией носителей заряда в области этого поля и транспортом заряда. В нашей структуре присутствуют контактные разности потенциалов на переходе А1-полимер и на переходе полимер-Бе. Качественное описание этих переходов с участием неупорядоченных сред возможно в терминах зонной модели: контактное поле возникает в результате образования барьера Шоттки (А1-полимер) и р-и-гетероперехода (по-лимер-Se). Применимость подобной интерпретации для структур, включающих фталоцианин и периленовый краситель, показана в работе [4].

На рис. 3 приведена вольтамперная характеристика темнового тока в исследованной ячейке. Как видно, она относится к выпрямляющему типу (коэффициент выпрямления по току 3.3 при 0.8 В) и может быть представлена классическим уравнением Шокли [5]

InW я lnh+à

/п

J 0

q(UF-RIF) пкТ '

(1)

где IF,jF-Tок и плотность тока в прямом направлении; /0,7о - ток и плотность тока насыщения; UF -потенциал, приложенный к образцу в направлении прямого тока; R - сопротивление образца в котором доминирует объемное сопротивление полимера; q - заряд электрона; к - постоянная Больцмана; Т-288 К; п - фактор идеальности диода. При значения« параметров /0 = 3.1 х Ю-14 А, R = 2.7 х 10й Ом, л = 2.7 уравнение (1) описывает

ФОТОХИМИЧЕСКАЯ СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ ФОТОПРЕОБРАЗОВАТЕЛЯ

129

прямой ток вольтамперной характеристики. Отклонение п от единицы, вероятно, из-за наличия толстого слоя полимерной композиции или из-за рекомбинации в обедненной области, не позволяет точно определять высоту барьера Шоттки [5]. Помимо того, присутствие в структуре гетероперехода Бе-ПГАЭ усложняет анализ и расчет высоты барьера на каждом переходе.

Для расширения спектральной рабочей полосы фотопреобразователя обычно в полимерную матрицу вносят добавки как правило красителей, которые призваны обеспечить эффективную фотогенерацию носителей заряда в новой области спектра. В изученной полимерной композиции подобную роль выполняет продукт, возникающий в процессе фотоокисления полимерного слоя ячейки.

Процесс формирования окрашенного продукта при облучении исследованной полимерной композиции установлен и детально изучен [6]. В присутствии СВг4 в пленках ПГАЭ образуются комплексы с переносом заряда между акцептором и элек-тронодонорным аминным фрагментом (АшН) макромолекул. Комплекс имеет индивидуальную широкую полосу поглощения в области 300-500 нм (рис. 2). Под действием света в полосе поглощения комплекса с переносом заряда происходит фотохимическое окисление ПГАЭ и образование продуктов поликатионной прирбды (Аш+) типа ги-дрола Михлера. Механизм фотохимического окисления ПГАЭ с образованием Аш+ соответствует схеме

(АшН-СВг4) (АшН-СВг4)* —

где

(АшН — СВг4") —Аш+ + Вг + СНВг3,

АшН = Н2С

Аш+ = Н2С /=4 у—\—' СН2

Спектры фотовольтаического тока в фотопреобразовательной ячейке и оптического поглощения слоя полимерной композиции приведены на рис. 2. Максимальные значения тока лежат в областях максимумов оптического поглощения комплексов с переносом заряда ПГАЭ с СВг4 (390 нм) и поликатиона (630 нм). Отметим, что оптическая плотность окрашенного слоя в области 630 нм в 3.6 раза больше по сравнению с оптической плотностью неокрашенного слоя при 390 нм. Для сравнения на этом же рисунке представлена спектральная зависимость фототока короткого замыкания в ячейке А1/8е/8п02 (4). Значения фототока в ячейке А1/8е/8п02 уступают по величине фо-

х 1012, А

4-

-2

-4

J_I, I ,1_I......

-0.8 -0.4 0 0.4 0.8 и, В

Рис. 3. Вольтамперная характеристика темново-го тока в ячейке (5п02 + 1п203)/8е/ПГАЭ/А1.

/кзх 10й, А

К

1.0

0.6-

0.2

л-1_

0.2

0.6

£/« 1.0

и, в

Рис. 4. Вольтамперная характеристика фотовольтаического тока в слоистой ячейке (3п02 + + 1п203)/5е/ПГАЭ/А1.

тотоку в ячейке А1/полимер/8е/8п02 (5). Иначе говоря, полимерный слой и переходы полимер-металл и полимер-8е значительно повышают фотовольтаический эффект.

Эффективность фотопреобразования т| рассчитывали по формуле

Л = где / =

РР,

А1

л.з и.

Здесь , - плотность фототока короткого замыкания; - потенциал разомкнутой цепи;/- фактор заполнения; _/тах и И^ - плотность фототока и фото-ЭДС при оптимальном нагрузочном сопротивлении, обеспечивающем максимальный КПД

Фотовольтаические характеристики и параметры образца с негативным (I) и позитивным (II) рельефом на поверхности полимера

Образец tj х 102, % Лс. з., А м t Pt, Вт м-2 Тм ¿ПГАЕ. MKM

390 нм 630 нм j

I П 8* 6 5 1.2* 4.9 х 1 (Г7 8.5 х 10~7 0.86 0.7 0.214 0.22 0.45 0.0024 4ХКГ4 9х 10"2 1.9 0.8

* Значения величин эффективности фотопреобразования рассчитаны из данных работы [3].

устройства; Р, - мощность светового потока; Тм пропускание алюминиевого электрода. Последний фактор мы учитывали для того, чтобы сопоставлять данные, полученные на разных ячейках, поскольку Т| сильно зависит от Р, через неявную функцию^(Р,) [3].

Полученные фотовольтаические характеристики и параметры фотопреобразователя приведены в таблице. Как видно, КПД преобразования света с длиной волны 630 нм возрастает при переходе от образца с позитивным рельефом к образцу с негативным рельефом на полимерном слое. Таким образом, предположение о возможном увеличении эффективности фотопреобразования в красной области спектра при переходе от позитивного рельефа на поверхности ПГАЭ к негативному полностью подтвердилось. Причем кратность увеличения Т| соизмерима с кратностью возрастания оптической плотности: 4.0 и 3.6 раза соответственно. Увеличения эффективности фотопреобразования в УФ-области спектра не наблюдается. Следовательно, единственным, но важным преимуществом исследованных образцов является присутствие в полимерной композиции окрашенных продуктов, сенсибилизирующих фотовольта-ический эффект в полосе собственного поглощения. Подобный способ сенсибилизации позволяет контролировать концентрацию сенсибилизатора в объеме слоя [7].

Одним из факторов, лимитирующих фото-вол ьтаический ток и КПД, по-видимому, является подвижность носителей заряда в слое полимера.

В рассматриваемой нами фотопреобразовательной структуре глубина проникновения контактных полей гораздо меньше толщины полимерного слоя. В то же время, как было показано [7], дрейфовая подвижность дырок в исследованной нами полимерной композиции равна 2 х 10~7 см2/В с в поле 5 х 10s В/см, а с падением поля экспоненциально уменьшается. Следовательно, подбор оптимальной толщины полимерного слоя и повышение подвижности носителей заряда должны привести к увеличению фотовольтаического тока в полимер-содержащих фотопреобразовательных ячейках.

Авторы выражают благодарность Л.И. Кос-тенко и A.B. Аникееву за предоставление полимера из ряда полигидроксиаминоэфиров.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Походенко В Д., Губа Н.Ф. //Теорет. и эксперим. химия. 1994. Т. 30. № 5. С. 241.

2. Vannikov A.V., Zhuravleva TS. II J. Molec. Electronics. 1989. V. 5. № 1. P. 63.

3. Тамеев A.P., Крюков А.Ю., Ванников A.B. // Высо-комолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 3. С. 330.

4. Siebentritt S., Gunster S., Meissner D. // Synth. Metals. 1991. V. 41-43. P. 1173.

5. Родерик Э. Контакты металл-полупроводник. M.: Радио и связь, 1982.

6. Крюков А.Ю., Ткачев В.А., Ванников A.B., Марке-вич H.H., Пост М„ Херхолъд Х.-Х. // Высокомо-лек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 7. С. 548.

7. Крюков А.Ю., Пахратдинов A.A., Ванников A.B., Аникеев A.B., Костенко Л.И. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 10. С. 2176.

Photochemical Sensitization of Photovoltaic Cell Based on Poly(hydroxyaminoester)

A. R. Tameev, E. B. Khailova, and A. V. Vannikov

Frumkin Institute of Electrochemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 31, Moscow, 117071 Russia

Abstract—The electric and photovoltaic characteristics of a sandwich structure (Al/polymer/Se/Sn02+ln203) based on poly(hydroxyaminoester), photochemically oxidized by CBr4 introduced in the polymer film, were studied. TTie oxidation product is an efficient sensitizer of photoconductance in the red spectral range. This results in a four times higher efficiency of photoconversion in the visible light as compared to that of a photovoltaic cell with a polymer layer containing no oxidation products. The efficiency of photoconversion amounted to 0.05% at a wavelength of 630 nm and an illumination energy density of 0.45 W/m2.