CC BY
3
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 3
Научная статья УДК 661.8
http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2024-3-84-93
Формирование люминесцентного материала в процессе восстановительной термообработки сульфата кальция
О.А. Меденников1, М.А. Егорова1, Н.П. Шабельская1, В.А. Ульянова1, З.Д. Хлиян1, А.В. Вяльцев1, А.А. Нестеров2
1Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова,
г. Новочеркасск, Россия, 2Южный федеральный университет, г. Ростов-на-Дону, Россия
Аннотация. Рассмотрен вопрос формирования центров свечения образцов сульфата кальция и фосфогипса, восстановленных в процессе термообработки в присутствии сахарозы. Предположено, что свечение образцов восстановленного фосфогипса (как и сульфата кальция в виде химического реактива) связано с формированием композиционного материала состава CaS/CaSO4. В процессе восстановления в месте контакта фаз решетки кристаллов образуются со значительным количеством дефектов, что способствует сближению части энергетических уровней катиона кальция и сульфид-аниона, облегчает переходы электронов из валентной зоны в остовную и образованию центров люминесценции (кросс-люминесценции). Установлено, что при разрушении синтезированного композиционного материала (например, в процессе термического окисления сульфида кальция в сульфат), а также при образовании значительного количества дефектов люминесцентная способность не наблюдается. С целью проверки данного механизма получены образцы сульфата кальция с использованием карбоната в качестве исходного сырья. Показано, что использование механических смесей, в том числе термообработанных, сульфата и сульфида кальция не сопровождается возникновением люминесцентной активности материала.
Ключевые слова: термическая обработка, сульфат кальция, механизм люминесценции, фосфогипс, сульфид кальция, дефекты решетки, люминесценция
Финансирование: работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках государственного задания, проект FENN-2024-0006 «Разработка технологии неорганических ультрафиолетовых красителей».
Благодарности. Авторы выражают благодарность сотруднику центра коллективного пользования ЮРГПУ (НПИ) канд. техн. наук А.Н. /ценко за помощь в съемке и расшифровке данных РФА.
Для цитирования: Формирование люминесцентного материала в процессе восстановительной термообработки сульфата кальция / О.А. Меденников, М.А. Егорова, Н.П. Шабельская, В.А. Ульянова, З.Д. Хлиян, А.В. Вяльцев, А.А. Нестеров // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2024. № 3. С. 84-93. http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2024-3-84-93.
Original article
Formation of a luminescent material in the process of reducing heat treatment of calcium sulfate
O.A. Medennikov1, M.A. Egorova1, N.P. Shabelskaya1,
V.A. Ulyanova1, Z.D. Khliyan1, A.V. Vyaltsev1, A.A. Nesterov2
!Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia, 2Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia
Abstract. The paper considers the issue of the formation of centers of luminescence of calcium sulfate and phos-phogypsum samples recovered during heat treatment in the presence of sucrose. It is suggested that the luminescence of samples of reduced phosphogypsum (as well as calcium sulfate in the form of a chemical reagent) is associated with the formation of a composite material of the CaS/CaSO4 composition. During the restoration process, crystal lattices are formed at the contact point of the phases with a significant number of defects, which contributes to the
© O.A. Меденников, М.А. Егорова, Н.П. Шабельская, В.А. Ульянова, З.Д. Хлиян, A.B. Вяльцев, A.A. Нестеров, 2024
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 3
convergence of some of the energy levels of the calcium cation and sulfide anion, facilitates the transitions of electrons from the valence band to the backbone and the formation of luminescence centers (cross-luminescence). When the composite material is destroyed (oxidation of calcium sulfide to sulfate), as well as when a large number of defects are formed, the luminescent ability disappears. To test the proposed mechanism, samples of calcium sulfate from carbonate were synthesized. It is shown that the preparation of mechanical mixtures of calcium sulfate and sulfide does not lead to the appearance of luminescent activity in the samples.
Keywords: heat treatment, calcium sulfate, luminescence mechanism, phosphogypsum, calcium sulfide, lattice defects, luminescence
Financial Support: the work was carried out with financial support from the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation within the framework of the state assignment, project FENN-2024-0006 «Development of technology for inorganic ultraviolet dyes».
Acknowledgements. The authors express their gratitude to the employee of the Center for Collective Use of the SRSPU(NPI), Candidate of Technical Sciences, A.N. Yatsenko, for assistance in shooting and decoding the RF.
For citation: Medennikov O.A., Egorova M.A., Shabelskaya N.P., Ulyanova V.A., Khliyan Z.D., Vyaltsev A.V., Nesterov A.A. Formation of a luminescent material in the process of reducing heat treatment of calcium sulfate. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Techn. nauki=Bulletin of Higher Educational Institutions. North Caucasus Region. Technical Sciences. 2024;(3):84-93. (In Russ.). http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2024-3-84-93.
Введение
Явление холодного свечения или люминесценции принципиально отличается от термического излучения, так как в этом случае вещества при сообщении им дополнительной энергии начинают излучать при пониженных температурах, когда имеющаяся тепловая энергия не может полностью объяснить возникающие процессы. Примером подобных процессов является свечение в темноте цифр часов. Термин «люминесценция» был предложен Э. Видеманом для описания подобного свечения, которое возникает в результате электронных переходов в системе материала.
Известно, что неорганические люминесцентные материалы, например, силикаты, фосфаты, сульфиды и другие соединения, часто применяются в промышленности. В частности, для создания люминесцентных светящихся материалов используют сульфиды различных металлов, таких как цинк, барий, кальций, кадмий, которые могут быть активированы различными элементами: медь, серебро, редкоземельные металлы. Эти материалы находят применение в изготовлении различных светоотражающих и светоизлучающих устройств, таких как светофоры, светящиеся наклейки, люминесцентные краски и многое другое. Сульфид кальция [1-4] достаточно широко используется в качестве люминофора. Легирование его структуры катионами различных элементов вызывает изменения в спектре свечения. Например, катионы европия могут привести к появлению красного [1-3]
и оранжевого [1] свечения, а церий - к зеленому и желто-зеленому [3]. Катионы некоторых ¿-элементов могут вызывать появление фиолетового, желтого [4], синего [5] свечения. Такие легированные материалы находят применение в различных светоизлучающих устройствах и изделиях, где важно контролировать цвет и яркость свечения.
Цель исследования - изучение процесса люминесценции материала, полученного в ходе восстановительной термообработки сульфата кальция.
Синтез сульфидов
Процесс синтеза сульфидсодержащих матриц может быть осуществлен как прямыми, так и косвенными методами. В случае использования прямого метода синтеза реакция термолиза проводится между участниками процесса в тонкодисперсном состоянии в герметично запаянной ампуле, наполненной обычно инертным газом. Этот метод применяется для создания определенных структур материалов с заданными свойствами. Такие высокотемпературные реакции позволяют получать сульфидные матрицы с определенным составом и структурой, необходимыми для конкретных целей и применений в различных областях, включая электронику, оптику и другие технологии. Процесс прямого синтеза сульфидов, при котором герметичную ампулу с реагентами помещают в одно- или двухзонную печь, выделяют как важный этап в производстве сульфидных матриц. При этом постепенное нагревание системы играет ключевую
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 3
роль: чем выше температура, тем быстрее протекает реакция и возрастает гомогенность конечного соединения. Этот подход помогает обеспечить более стабильный и качественный продукт. Уравнение реакции зависит от конкретных реагентов и условий синтеза и может быть представлено в общем виде для данного процесса:
aMe + bS = MeaS¿.
Косвенный метод получения сульфидов щелочноземельных металлов отличается от описанного выше прямого более простой организацией процесса. В этом случае сульфиды получают из ряда соединений - соли, оксиды - при их гетерофазном взаимодействии с нагретыми парами специально введенного сульфирующего агента. етод позволяет эффективно превращать исходные соединения в сульфиды без необходимости проведения высокотемпературных реакций как в прямом методе. Такой подход может быть более простым и экономически эффективным в определенных ситуациях, особенно при синтезе небольших объемов продукции или в лабораторных масштабах.
Процесс образования сульфидов щелочноземельных металлов путем воздействия газообразной смеси сероводорода и водорода на твердые карбонаты данных элементов при температуре реакционной системы 900 °С является промышленно важным для синтеза этих соединений. Для разложения возможных примесей полисульфидов часто используют дополнительное нагревание системы в токе чистого водорода. Процесс длительный, при количестве карбонатов 3-5 г обычно требуется примерно 2 ч для завершения процесса сульфидизации. Этот метод позволяет получить сульфиды этих элементов с высокой степенью чистоты и удобен для лабораторной работы или при небольших объемах производства. Однако важно учитывать все технические аспекты и условия процесса для обеспечения эффективности и получения желаемого конечного продукта [6].
Метод, предложенный авторами в исследовании [7], позволяет получить сульфид кальция с использованием элементарной серы в качестве реагента. Процесс проводится в закрытом тигле для обеспечения контролируемых условий реакции. При температуре 700 °С активируется реакция между карбонатом кальция и
элементарной серой, приводя к образованию сульфида кальция. Этот способ может быть эффективным, особенно в лабораторных условиях, для получения сульфида кальция с заданными свойствами. Неприятным моментом при использовании подобного метода является наличие неконтролируемых примесей полисульфидов.
Метод прямого получения сульфидов металлов, описанный авторами в работе [8], включает последовательное прокаливание карбоната с введением серы (используют 20-30 % от массы карбоната) и применение углеродсодержащих восстановителей, например, сахара или глюкозы. Введение указанных веществ помогает предотвратить образование сульфатов. Этот подход позволяет уменьшить образование сульфатов и повысить выход чистого сульфида кальция в конечном продукте. Использование угле-родсодержащих восстановителей способствует разложению сульфатов, образуемых в процессе, что способствует повышению чистоты и улучшению результатов синтеза. Важно соблюдать правильные пропорции реагентов и условия реакции, чтобы эффективно проводить прокаливание и получить высококачественный сульфид кальция с минимальным образованием побочных продуктов.
В исследовании [9] для синтеза ряда сульфидов щелочноземельных элементов использован метод термообработки шихты, включающей карбонаты, серу, восстановитель, например, крахмал. Описанный подход позволяет получать сульфиды с высокой чистотой и улучшенными свойствами. В работе [10] описана основная реакция, которая протекает при синтезе сульфидов:
4MeCOз + 4S = 3MeS + MeSO4 + 4Ш2|.
Важно контролировать протекание побочных реакций, таких как образование сульфата соответствующего металла в ходе синтеза сульфида, что может привести к нежелательным продуктам. Для устранения сульфатов их необходимо превратить в сульфиды. В данном случае введение восстановителя, который при высоких температурах разлагается на углерод, является ключевой стратегией. Этот процесс полезен для удаления сульфатов и обеспечивает получение желаемого продукта - сульфида металла.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 3
В работе [11] показано, что кристаллический сульфид кальция с высокой степенью чистоты может быть получен из кристаллогидрата CaSO4•2H2O. Для этого сульфат кальция массой 20 г в порошкообразном состоянии поместили в кварцевую лодочку, равномерно нагревали до 500-700 °С и провели изотермическую выдержку в течение часа в токе водорода. Этот метод в стабильных условиях обеспечивает получение мелкокристаллического сульфида кальция с высокой степенью чистоты из порошка исходного сульфата.
Практический интерес к получению относительно чистого сульфида кальция из отхода, фосфогипса с применением угля, начал активно проявляться со второй половины XX века. В работе [12] предложен новый метод синтеза сульфида кальция из угля и фосфогипса при смешивании в определенном мольном соотношении уголь : фосфогипс как 1,0 : 10,0-11,1. Далее проведено высушивание и удаление фтора, а затем термообработка при температуре от 770 до 830 °С.
Описанный метод позволяет рассматривать фосфогипс как источник для синтеза сульфида кальция, что может быть важным с точки зрения переработки отходов и получения полезных химических соединений. Подогрев до высоких температур позволяет провести процесс конверсии фосфогипса с углем в сульфид кальция с последующим удалением фтора и обеспечивает высокую чистоту конечного продукта. Шихта конвейером подается в реакционную восстановительную зону, куда нагнетается вентилятором предварительно подогретая до 850950 °С кислородно-воздушная смесь, при этом получен сульфид кальция с выходом более 99 %.
По разработанной методике, предложенной в работе [13], описан способ синтеза сульфида кальция из различного сырья, включая сульфат кальция и фосфогипс, при термической обработке сульфата восстановителем в газовой фазе при температуре 800-1000 °С. Для более эффективного и упрощенного процесса реакции сульфат кальция смешивали с полукоксом, получаемым из каменного угля, в определенном мольном соотношении, где сульфат кальция : уголь составляло 1,0 : 0,3-1,5. Это сочетание угля и сульфата кальция при высоких температурах способствовало превращению сульфата кальция в сульфид кальция. Степень конверсии сульфата
кальция колебалась в диапазоне от 34,5 до 87,8 %, в то время как содержание сульфида кальция в продукте было в пределах 21,8-64,4 %. Эти результаты показывают, что данный метод может быть эффективным для производства сульфида кальция с различными характеристиками в зависимости от условий реакции и соотношения компонентов в процессе.
Интересно, что в работах [14, 15] продемонстрирована возможность создания люминесцентного материала из фосфогипса. еханизм формирования светоизлучающих центров в таких материалах обычно связывают с присутствием легирующих атомов, которые способствуют изменению энергетической структуры кристаллической решетки и, следовательно, возникновению люминесценции в материале.
Однако вопрос о происхождении светоиз-лучения из-за дефектов кристаллической решетки до сих пор не до конца ясен. Проблема может потребовать дальнейших исследований, направленных на изучение структуры и свойств люминесцентных материалов, полученных из фосфогипса, чтобы понять точную природу све-тоизлучения в таких материалах и оптимизировать их свойства для конкретных приложений.
Материалы и методика исследования
Для синтеза материалов использован фосфогипс (Фг) согласно стандарту ГОСТ Р 58820-2020, содержащий не менее 92 % основного вещества (CaSO4•2H2O) на сухую массу, и сульфат кальция (CaSO4•2H2O) технического качества. В качестве восстановителя применена сахароза (Cl2H22Oп).
Фосфогипс и сульфат кальция предварительно высушены при температуре 100 °С до достижения постоянного веса.
Для приготовления образцов использованы фосфогипс (или сульфат кальция) и сахароза, где мольное соотношение CaSO4/C составило 1/2, согласно предыдущим исследованиям [16]. Установлено, что такое соотношение сульфата кальция и восстановителя является оптимальным.
Эксперимент проведен следующим образом: сульфат кальция аккуратно взвесили на технических электронных весах с точностью до 0,01 г, затем смешали в течение 20 с в смесителе мощностью 0,3 кВт со скоростью 1500 об/мин. После этого смесь поместили в
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 3
алюминиевые тигли и подвергли термообработке при температуре 900 °С. Охлаждение образцов происходило медленно, естественным путем, пока они не достигали комнатной температуры.
Фазовый состав исследован на рентгеновском дифрактометре ARL X'TRA с использованием монохроматизированного излучения Cu-Ka методом сканирования по точкам. Шаг сканирования составил 0,01°, время накопления данных в каждой точке - 2 с, диапазон измеряемых значений угла дифракции 20 - от 5° до 90°.
Определение массовой доли сульфида кальция в образце восстановленного фосфо-гипса проведено по методике, описанной в [17]. Для этого отобрали взвешенную пробу массой 500 мг восстановленного продукта, поместили в сосуд и довели до 100 мл деионизированной водой. Аликвоту объемом 10 мл набирали пипеткой в коническую колбу. Добавляли стандартный раствор йода 0,1 н объемом 10 мл, затем деионизированную воду 50 мл. Смесь подкисляли 1: 1 HCl объемом 2 мл и титровали стандартным 0,1 н раствором тиосульфата натрия с использованием индикатора крахмала до обесцвечивания раствора.
ассовая доля сульфида кальция определена по формуле
®(CaS04) =
m,
обр
Аналогичные реакции могут быть записаны для фосфогипса, так как основным веществом в нем является двуводный сульфат кальция.
Схематично изученный процесс формирования образца сульфида кальция можно представить следующим образом (рис. 1). Часть сульфида кальция, которая слабо связана с остальным веществом композиционного материала, можно отделить химическими методами. Это может быть осуществлено через соответствующие химические процессы, которые позволят разделить фазы сульфата и сульфида кальция для получения нужных компонентов в чистом виде.
где У12 - объем раствора йода, добавляемый к
пробе, мл; Утитр - объем тиосульфата натрия, пошедший на титрование остатка непрореагиро-вавшего йода, мл; Шобр - масса взвешенной пробы восстановленного фосфогипса, мг.
Стандартные растворы иода и тиосульфата натрия готовили по ГОСТ 25794.2-83.
Эксперимент и обсуждение
При формировании материала во время термообработки сульфата кальция в присутствии восстановителя последовательно уменьшилось содержание кислорода в окружении атома серы с одновременным снижением ее степени окисления (формулы веществ, которые не выделены в настоящее время в свободном состоянии, взяты в скобки):
cаs+6O4 + га = cas+40з + га2, caS0з + га = ^+^2) + га2, (CaS02) + га = ^^ + га2, (CaSO) + га = CaS-2 + га2.
Рис. 1. Схематическое изображение процесса частичного восстановления сульфата кальция в сульфид Fig. 1. Schematic representation of the process of partial reduction of calcium sulfate into sulfide
На основании рентгенограммы восстановленного фосфогипса видно, что в образце присутствуют пики, характерные для фазы сульфата кальция (CaSO4, PDF Номер: 010-70-0909). Кроме того, обнаружены рефлексы, которые можно отнести к фазе сульфида кальция (Calcium Sulfide, Oldhamite, PDF Номер 000-08-0464). Рассчитанные параметры решетки этой фазы (ар = 0,5680 нм, табличное значение ат = 0,5695 нм) свидетельствуют о формировании материала с повышенной дефектностью. Некоторое количество сульфида кальция, образованного в процессе восстановления останется частью решетки новой фазы и будет неотделимо от нее с применением распространенных химических методов. Именно эта сульфид-сульфатная структура, обладающая высокой дефектностью, может являться источником центров люминесценции. В данном случае локальные участки с CaS можно рассматривать как примеси в кристаллической решетке. Известно, что возникновение свечения связано с примесными дефектами [18]. Собственные структурные нарушения кристаллов
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 3
являются составной частью центров свечения и могут рассматриваться как примесные дефекты [18, 19].
Как было показано в работе [20], в сульфидных системах существенную роль в генерации свечения при возбуждении излучением с длиной волны ультрафиолетового диапазона играет образование пары «валентные уровни серы - разрыхляющие уровни катиона» с малым энергетическим зазором. К аналогичному выводу приходят авторы [21], которые показывают, что усиление люминесцентной активности наблюдается при контакте носителей заряда.
10 20 30 40 50 60 70 80 26, deg
30
32
34 26, deg
б
Рис. 2. Рентгенограмма восстановленного фосфогипса (а) с детализацией области 30-32 градуса 20 (б) Fig. 2. X-ray of the reduced phosphogypsum (a) with a detailed area of 30-32 degrees 20 (б)
На основании полученных экспериментальных данных предложена схема (рис. 3), поясняющая возможный механизм формирования в образцах излучательных междузонных оптических переходов. Собственная люминесценция ряда кристаллов обсуждена в работах [20, 22-24]. Для некоторых кристаллов щелочноземельных элементов предложен механизм кросс-люминесценции кристаллов в ультрафиолетовой области спектра. Суть данного явления связывают с формированием зоны проводимости атомными орбиталями (вакантными уровнями) катиона (Ca2+, 4s), валентная зона формируется занятыми ^-уровнями анионов (S2-, 3p) и верхними остовными уровнями катиона (Ca2+, 3p, 3s) [20]. При облучении материала фотонами с энергией не менее 3,17 эВ в зоне проводимости возникает электрон и вакансия на орбитали 3p (рис. 3, переход 1). Пики в спектре излучения являются следствием энергетических переходов между
различными состояниями валентной зоны и зоной проводимости материала, что позволяет понять процессы, происходящие во время возбуждения материала и излучения света. Электроны из валентной зоны заполняют образовавшуюся вакансию, при этом выделяется квант света - это проявление кросс-люминесценции (рис. 3, переходы 2). Эти процессы обусловливают изменения в структуре и свойствах материала под воздействием внешнего излучения. Переходы происходят из нескольких состояний валентной зоны, поэтому в спектре люминесценции наблюдается два отчетливых пика с энергией 2,05 и 2,12 эВ.
Е, эВ
Зона проводимости Ca2+ 4s
Ед1= 1,05 эВ
3,17 эВ
Валентная зона S2~3p
ДЕ =0,07 эВ
hv
S3
Eg2= 2,05 эВ
Остовный уровень Са2+ 3 р
Остовный уровень Са2+ 3s
Рис. 3. Возможный механизм формирования излучательных междузонных переходов в оптическом диапазоне в композиционном материале CaS/CaSO4 Fig. 3. A possible mechanism for the formation of radiative interband transitions in the optical range in the CaS/CaSO4 composite material
С целью проверки предложенного механизма формирования центров люминесценции в восстановленном фосфогипсе проведен ряд экспериментов: определение содержания сульфида кальция в образце при помощи качественного (взаимодействие с раствором сульфата меди (II)) и количественного (взаимодействие с раствором йода) анализов, обработка концентрированным раствором азотной кислоты, термообработка в окислительной атмосфере (воздух), проверка люминесцентной способности сульфата и сульфида кальция, а также их смесей.
Качественное определение наличия в образце сульфида кальция проведено следующим образом. Навеску 10 г восстановленного фосфо-гипса поместили в реакционный сосуд, залили раствором сульфата меди (II) с концентрацией
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 3
0,1 моль/л в объеме 100 мл. Суспензию энергично перемешали в течение 5 мин, затем осадок отделили от раствора фильтрованием. После высушивания материала на поверхности фосфо-гипса наблюдали отдельные области кристаллов черного цвета. Предположительно прошла реакция перехода сульфида кальция (белого цвета) в сульфид меди (II) (черный):
CaS + CuSO4 = + CaSO4.
Проведение количественного анализа на содержание CaS в образцах по описанной выше методике (йодометрии) показало, что содержание сульфида кальция в образце с наибольшей светимостью - 5-15 % по массе.
Для определения роли сульфида кальция в процессе люминесценции образец восстановленного фосфогипса массой 5 г залили концентрированным раствором азотной кислоты (концентрация 65 % по массе) в объеме 50 мл. Полученную суспензию выдержали в течение 24 ч, периодически перемешивая, до полного прекращения выделения газов. Газ, выделяющийся в процессе опытов, органолептически идентифицировали как оксид азота (IV), который образуется в ходе реакции
CaS + 8HNOз = CaSO4 + 8NO2 + 4H2O.
По окончании эксперимента образец тщательно промыли дистиллированной водой, высушили, взвесили. Потеря образца в массе составила 7,8 %. При этом образец продолжал испускать свечение желто-оранжевого цвета при облучении ультрафиолетовым светом.
Восстановленные образцы фосфогипса подвергли повторной термообработке при температуре 1000 оС (скорость набора температуры составила 13 град/мин, изотермическая выдержка при максимальной температуре 30 мин). По окончании - охлаждение образцов с печью. В результате проведенного эксперимента материал утратил способность к люминесценции. Предположительно, этот результат связан с окислением сульфида кальция при повышенной температуре по реакции
CaS + 2O2 = CaSO4.
Фосфогипс восстановили в соответствии с технологией, предложенной в [25]. Количественный анализ показал наличие основной фазы - сульфида кальция. Данный материал светимостью не обладал.
Для проверки люминесцентной способности сульфата и сульфида кальция составили механические смеси термообработанного без восстановителя фосфогипса (CaSO4) и сульфида кальция в соотношении CaSO4 : CaS = 1 : 1; 1 : 0,5; 1 : 0,1; 1 : 0,01; 1 : 0,01. Ни одна из полученных механическим смешиванием шихта не обладала светимостью.
Описанные выше составы термообрабо-тали при температуре 900 оС (скорость набора температуры составляла 13 град/мин, изотермическая выдержка при максимальной температуре 30 мин). Ни один из составов светимостью не обладал.
Для решения вопроса о возможном влиянии неконтролируемых примесей в природном материале (фосфогипсе) использован реактивный сульфат кальция двуводный квалификации хч. Исходный образец светимостью не обладал. Провели его термообработку в присутствии восстановителя (сахар) при температуре 900 оС (скорость набора температуры составляла 13 град./мин, изотермическая выдержка при максимальной температуре 60 мин). В результате образец приобрел светимость при облучении ультрафиолетовым светом.
По реакции между карбонатом кальция и серной кислотой получен сульфат кальция. Полученный осадок высушен (он не обладал светимостью) и проведена восстановительная термообработка аналогично описанному выше. В результате образец обладал светимостью при облучении ультрафиолетовым светом.
Выводы
Свечение образцов восстановленного фосфогипса (как и сульфата кальция в виде химического реактива) связано с формированием композиционного материала состава CaS/CaSO4. В процессе восстановления в месте контакта фаз решетки кристаллов образуются со значительным количеством дефектов, что способствует сближению части энергетических уровней катиона кальция и сульфид-аниона, облегчает переходы электронов из валентной зоны в остовную и образованию центров люминесценции (кросс-люминесценции). При разрушении композиционного материала (окислении сульфида кальция в сульфат), как и при образовании большого количества дефектов, люминесцентная способность исчезает.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 3
Список источников
1. Rosa J., Lahtinen J., Julin J., Sun Z., Lipsanen H. Tuning of emission wavelength of CaS: Eu by addition of oxygen using atomic layer deposition // Materials. 2021. Vol. 14. No. 20. 5966 p. https://doi.org/10.1021/acsagscitech.0c00062.
2. Wang X., Ke J., Wang Y., Liang Y., He J., Song Z., Lian S., Qiu Z. One-step design of a water-resistant green-to-red phosphor for horticultural sunlight conversion // ACS Agricultural Science & Technology. 2021. Vol. 1. No. 2. Pp. 55-63.
3. Arai M., Fujimoto Y., Koshimizu M., Kawamura I., Nakauchi D., Yanagida T., Asai K. Development of rare earth doped CaS phosphors for radiation detection // Journal of the Ceramic Society of Japan. 2020. Vol. 128. No. 8. Pp. 523-531.
4. Sharma R., Bhatti H.S., Kyhm K. Enhanced transition probabilities and trapping state emission of quencher impurities doped CaS: Mn phosphors //Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 2009. Vol. 11. No. 1. 62 p.
5. Tong X. Yang J., Wu P., Zhang X., Seo H.J. Color tunable emission from CaS: Cu+, Mn2+ rare-earth-free phosphors prepared by a simple carbon-thermal reduction method // Journal of alloys and compounds. 2019. Vol. 779. Pp. 399-403.
6. Jia D. Enhancement of long-persistence by Ce Co-doping in CaS: Eu2+, Tm3+ red phosphor // Journal of the Electrochemical Society. 2006. Vol. 153. No. 11. P. H198.
7. Wu J., Newman D., Viney I. Excitation-energy transfer in infrared-stimulable CaS doubly doped with Eu and Sm // Applied Physics B. 2004. Vol. 79. Pp. 239-243.
8. Авторское свидетельство СССР № 22 f, 15. Описание способа получения фосфоресцирующих веществ / Жиров Н.Ф. / № 34666. Заявл.21.11.1938 г.; Опубл. 28.02.1934 г.
9. Guo C., Huang D., Su Q. Methods to improve the fluorescence intensity of CaS: Eu2+ red-emitting phosphor for white LED // Materials Science and Engineering: B. 2006. Vol. 130. No. 1-3. Pp. 189-193.
10. Guo C. Chu B., Su Q. Oxide coating for alkaline earth sulfide based phosphor // Journal of luminescence. 2003. Vol. 105. No. 2-4. Pp. 121-126.
11. Jia D., Meltzer R.S., Yen W.M. Ce3+ energy levels relative to the band structure in CaS: evidence from pho-toionization and electron trapping // Journal of luminescence. 2002. Vol. 99. No. 1. Pp. 1-6.
12. Патент № 994399 СССР, МПК C01B 17/44(2006.01). Способ получения сульфида кальция. № 3298666: заявл. 28.05.1981: опубл. 07.02.1983/ Ченцов В.Н., Епифанов В.С., Олейникова Т.В., Сафонов А.В., Сосунова Л.И., Попов А.Е.; заявитель: Воскресенский филиал Научно-исследовательского института по удобрениям и инсектофунгицидам им. проф. /.В. Самойлова. 4 с.
13. Патент № 1528724 СССР, МПК C01B 17/44(2006.01). Способ получения сульфида кальция: № 4263502: заявлено 16.06.1987: опубликовано 15.12.1989 / Триккель А.И., Куусик Р.О., Вейдерма М.А.; патентообладатель: Таллинский политехнический институт. 3 с.
14. Использование материалов отработанных химических источников тока для получения люминофоров / Д.М. Кузнецов, О.А. Меденников, А.В. Арзуманова, Н.П. Шабельская, Ю.А. Гайдукова // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2023. № 2. С. 87-91.
15. Технологические особенности переработки фос-фогипса в неорганический краситель / Н.П. Ша-бельская, О.А. Меденников, З.Д. Хлиян, В.А. Ульянова // Обогащение руд. 2023. № 2. С. 24-29.
16. Alla M., Harrou A., Elhafiany M.L., Azerkane D., Ouahabi M.E., Gharibi E.K. Reduction of phosphogypsum to calcium sulfide (CaS) using metallic iron in a hydrochloric acid medium // Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements. 2022. Vol. 197. Pp. 1026-1035. https://doi.org/10.1080/10426507.2022.2052881.
17. Tewo R.K., Maree J.P, Ruto S., Rutto H.L., Koech L.K. The gypsum reduction process and its validation using the Mintek Pyrosim model // Chemical Engineering Communications. 2017. Vol. 204. No. 12. Pp. 1412-1419.
18. Гурвич A.M. Введение в физическую химию кри-сталлофосфоров. Учеб. пос. для втузов. М., Высш. Шк., 1971. 336 с.
19. Черненко K.A. Люминесцентные и сцинтилляци-онные процессы в оксидных матрицах. Дисс. уч. степ. канд. физ.-мат. наук 01.04.07 - физика конденсированного состояния. Санкт-Петербург, 2016. 150 с.
20. Пак ВН., Левкин АН. Оптические свойства нано-частиц сульфидов цинка и кадмия в силикагеле // Известия РГПУ им. А.И. Герцена. 2008. №64. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/opticheskie-svoystva-nanochastits-sulfidov-tsinka-i-kadmiya-v-silikagele (дата обращения: 05.06.2024).
21. Engelbrecht D.A., Synowicki R., Tiedje T. Luminescent coupling and efficiency of bifacial GaAs/Si tandem solar cells // Solar Energy Materials and Solar Cells. 2022. Vol. 245. № 111800.
22. Лапатин Н.А., Пак В.Н. Спектрально-люминесцентные свойства малых частиц сульфида цинка в мембране NAFION // В книге: Инновационные материалы и технологии в дизайне: тез. докладов IV Всерос. науч.-практ. конф. с участием молодых ученых. 2018. С. 48-49.
23. Xi Y.-J., Zhou Z.-R., Niamat H., Chen J., Wang F. Hybrid MPA-CdSe quantum dots-based luminescent hydrogel: White light emission regulation and Cu2+ recognition // Journal of Photochemistry and Photobi-ology A: Chemistry. 2024. Vol. 454. № 115679.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 3
24. Проявление экситонов в спектрах низкотемпературной люминесценции твердых растворов оксидов цинка и никеля / В.Н. Чурманов, В.И. Соколов, В.А. Пустоваров, Н.Б. Груздев, В.Ю. Иванов // Low Temperature Physics/Фiзика низьких температур. 2019. Т. 45. № 2. С. 258-262.
25. Барышникова Л.И. Утилизация фосфогипса методом термического восстановительного разложения. Автореф. ...канд...техн. наук 5.17.01 - Технология неорганических веществ. М., 2000 18 с.
References
1. Rosa J., Lahtinen J., Julin J., Sun Z., Lipsanen H. Tuning of emission wavelength of CaS: Eu by addition of oxygen using atomic layer deposition. Materials. 2021;14(20):5966. DOI:10.1021/acsagscitech.0c00062.
2. Wang X., Ke J., Wang Y., Liang Y., He J., Song Z., Lian S., Qiu Z. One-step design of a water-resistant green-to-red phosphor for horticultural sunlight conversion. ACS Agricultural Science & Technology. 2021;1(2):55-63.
3. Arai M., Fujimoto Y., Koshimizu M., Kawamura I., Nakauchi D., Yanagida T., Asai K. Development of rare earth doped CaS phosphors for radiation detection. Journal of the Ceramic Society of Japan. 2020;128(8):523-531.
4. Sharma R., Bhatti H.S., Kyhm K. Enhanced transition probabilities and trapping state emission of quencher impurities doped CaS: Mn phosphors. Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 2009;11(1):62.
5. Tong X. Yang J., Wu P., Zhang X., Seo H.J. Color tunable emission from CaS: Cu+, Mn2+ rare-earth-free phosphors prepared by a simple carbon-thermal reduction method. Journal of alloys and compounds. 2019;(779):399-403.
6. Jia D. Enhancement of long-persistence by Ce Co-doping in CaS: Eu2+, Tm3+ red phosphor. Journal of the Electrochemical Society. 2006;153(11):H198.
7. Wu J., Newman D., Viney I. Excitation-energy transfer in infrared-stimulable CaS doubly doped with Eu and Sm. Applied Physics B. 2004;(79):239-243.
8. Zhirov N.F. Description of the method for obtaining phosphorescent substances. USSR Copyright Certificate No. 22 f, 15. No. 34666. Application.21.11.1938; Publ. 02.28.1934.
9. Guo C., Huang D., Su Q. Methods to improve the fluorescence intensity of CaS: Eu2+ red-emitting phosphor for white LED. Materials Science and Engineering: B. 2006;130(1-3):189-193.
10. Guo C. Chu B., Su Q. Oxide coating for alkaline earth sulfide based phosphor. Journal of luminescence. 2003;105(2-4):121-126.
11. Jia D., Meltzer R.S., Yen W.M. Ce3+ energy levels relative to the band structure in CaS: evidence from photoion-ization and electron trapping. Journal of luminescence. 2002;99(1):1-6.
12. Chentsov V.N., Epifanov V.S., Oleinikova T.V., Safonov A.V., Sosunova L.I., Popov A.E. Method for obtaining calcium sulfide. Patent USSR, no. 994399. 1981.
13. Trikkel A.I., Kuusik R.O., Veyderma M.A. Method for obtaining calcium sulfide. Patent USSR, no. 1528724. 1989.
14. Kuznetsov D.M., Medennikov O.A., Arzumanova A.V., Shabelskaya N.P., Gaidukova Yu.A. Study of use of waste materials chemical current sources for the production of phosphors. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Techn. nauki=Bulletin of Higher Educational Institutions. North Caucasus Region. Technical Sciences. 2023;(2):87-91. (In Russ.)
15. Shabelskaya N.P., Medennikov O.A., Khliyan Z.D., Ulyanova V.A. Technological features of processing phos-phogypsum into inorganic dye. Ore enrichment. 2023;(2):24-29.
16. Alla M., Harrou A., Elhafiany M.L., Azerkane D., Ouahabi M.E., Gharibi E.K. Reduction of phosphogypsum to calcium sulfide (CaS) using metallic iron in a hydrochloric acid medium. Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements. 2022;(197):1026-1035. DOI:10.1080/10426507.2022.2052881.
17. Tewo R.K., Maree J.P, Ruto S., Rutto H.L., Koech L.K. The gypsum reduction process and its validation using the Mintek Pyrosim model. Chemical Engineering Communications. 2017;204(12):1412-1419.
18. Gurvich A.M. Introduction to the physical chemistry of crystal phosphors. Educational settlement for universities. Moscow: Higher School;1971. 336 p. (In Russ.)
19. Chernenko K.A. Luminescent and scintillation processes in oxide matrices. Diss. Cand. Sci. (Phys.-Math.). St. Petersburg; 2016. 150 p.
20. Pak V.N., Levkin A.N. Optical properties of zinc and cadmium sulfide nanoparticles in silica gel. Izvestiya RSPU named after A. I. Herzen. 2008;(64) Available at: https://cyberleninka.ru/article/n/opticheskie-svoystva-nanochas-tits-sulfidov-tsinka-i-kadmiya-v-silikagele (accessed 05.06.2024).
21. Engelbrecht D.A., Synowicki R., Tiedje T. Luminescent coupling and efficiency of bifacial GaAs/Si tandem solar cells. Solar Energy Materials and Solar Cells. 2022;(245):111800.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 3
22. Lopatin N.A., Pak V.N. Spectral-luminescent properties of small zinc sulfide particles in the NAFION membrane. In the book: Innovative materials and technologies in design. Abstracts of the IV All-Russian scientific and practical conference with the participation of young scientists. 2018. Pp. 48-49.
23. Xi Y.-J., Zhou Z.-R., Niamat H., Chen J., Wang F. Hybrid MPA-CdSe quantum dots-based luminescent hydrogel: White light emission regulation and Cu2+ recognition. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2024;(454):115679.
24. Chumanov V.N., Sokolov V.I., Pustovarov V.A., Gruzdev N.B., Ivanov V.Yu. The manifestation of excitons in the spectra of low-temperature luminescence of solid solutions of zinc and nickel oxides. Low Temperature Physics. 2019;45(2):258-262.
25. Baryshnikova L.I. Utilization of phosphogypsum by thermal reduction decomposition. The author's abstract. ...Cand. Sci. (Eng.). Moscow; 2000. 18 p.
Сведения об авторах
Меденников Олег Александрович - аспирант, кафедра «Экология и промышленная безопасность».
Егорова Марина Александровна - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Экология и промышленная безопасность»
Шабелъская Нина Петровная- д-р техн. наук, доцент, зав. кафедрой «Экология и промышленная безопасность», [email protected]
Улъянова Вера Андреевна - студент, кафедра «Химические технологии».
Хлиян Златислава Дмитриевна - аспирант, кафедра «Экология и промышленная безопасность».
Вялъцев Александр Владимирович - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Экология и промышленная безопасность».
Нестеров Алексей Анатолъевич - д-р техн. наук, профессор, кафедра «Неорганическая химия». Information about the authors
Oleg A. Medennikov - Graduate Student, Department «Ecology and Industrial Safety».
Marina A. Egorova - Cand. Sci. (Eng.), Associate Professor, Department «Ecology and Industrial Safety».
Nina P. Shabelskaya - Dr. Sci. (Eng.), Associate Professor, Head of the Department «Ecology and Industrial Safety», [email protected]
Vera A. Ulyanova - Student, Department «Chemical Technologу».
Zlatislava D. Khliyan - Graduate Student, Department «Ecology and Industrial Safety».
Alexandßr V. Vyaltsev - Cand. Sci. (Eng.), Associate Professor, Department «Ecology and Industrial Safety».
Alexey A. Nesterov - Dr. Sci. (Eng.), Professor, Department «Inorganic Chemistry».
Статья поступила в редакцию / the article was submitted 17.06.2024; одобрена после рецензирования / approved after reviewing 02.07.2024; принята к публикации / acceptedfor publication 04.07.2024.
