CC BY
4
М Инженерный вестник Дона, №8 (2024) ivdon. ru/ru/magazine/archive/n8y2024/9413
Изучение технологических факторов термообработки фосфогипса
М.А. Егорова, Ю.А. Гайдукова
Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени
М.И. Платова, Новочеркасск
Аннотация: В работе проведено исследование возможности получения люминесцентного материала при термической обработке фосфогипса при температуре 800 оС. Показано, что для достижения результата нагрева системы до заданной температуры недостаточно, светимость образцов практически отсутствует. Для фосфогипса, термообработанного при 800 оС в течение 60 мин установлено, что наиболее выраженную светимость проявляли образы, полученные в присутствии 50-150 мол. % лимонной кислоты, хуже (примерно на 50 %) была светимость образцов с крахмалом в количестве 50-75 мол %. Использование угля в качестве восстановителя при заданных условиях приводило к образованию образцов с наиболее низкой светимостью. Выявлено экстремальное изменение зависимости светимости от количества введенного восстановителя с максимумами в 25-75 % (мол.). Высказано предположение, что люминесцентная способность восстановленного фосфогипса связана с образованием композиционного материала CaSO4/CaS.
Ключевые слова: режим термообработки, люминесцентный материал, переработка фосфогипса, восстановление.
Введение
Современный уровень производства во всем мире непосредственным образом связан с глобальным использованием природных ресурсов и накоплением многотоннажных техногенных отходов [1-3]. Это - та реальность, с которой приходится считаться, и даже самый необходимый технически совершенный индустриальный комплекс, если его воздействие на природу простирается за экологически приемлемые границы или приобретает разрушительный характер, может оказаться нежелательным для общества, если не сегодня, то в обозримом будущем.
В настоящее время одной из важнейших проблем охраны окружающей среды является глубокая и комплексная переработка минерального сырья. Вопросам комплексной переработки рудного сырья и повышению экологической безопасности производства посвящен ряд исследований [4-6]. Особенно актуальна эта проблема при переработке некондиционных руд и отходов производства, одним из которых является фосфогипс.
Проблеме поиска решений утилизации фосфогипса посвящено множество исследований. В статье [2] рассматривали возможности использования фосфогипса в качестве материала для производства гипсовых вяжущих для дальнейшего применения в народном хозяйстве, предложена новая эффективная технология его утилизации. В работе [7] рассмотрены перспективы использования фосфогипса в производстве дорожных покрытий. Широкое применение набирают разработки в области извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса [8]. Синтез органо-неорганических композиционных материалов на основе биочаров и фосфогипса [9, 10] сопровождается получением эффективных адсорбентов антимонат-ионов и катионов свинца. Одна из возможных сфер применения фосфогипса - использование в качестве сырья для синтеза сульфида кальция [11, 12]. На основе CaS получают люминесцентные материалы [13].
Целью работы являлось изучение влияния ряда органических веществ, используемых в качестве восстановителя для термической обработки фосфогипса, на получение люминесцентного материала.
Экспериментальная часть
Для изучения технологических факторов, влияющих на формирование люминесцентного материала из фосфогипса, был использован реактив сельскохозяйственного назначения по ГОСТ Р 58820-2020. Для изучения влияния вида восстановителя были использованы: сахар (ГОСТ 5833-75), древесный уголь (ГОСТ 7657-84), лимонная кислота (ГОСТ 31726-2012), крахмал картофельный (ГОСТ Р 53876-2010).
Фосфогипс и восстановители в соответствии с разработанными пропорциями тщательно гомогенизировали в механическом смесителе, помещали в инертных контейнерах в муфельную печь и проводили термообработку при температуре 800 оС, набор температуры в течение 60 мин. Более подробно методика синтеза описана в [14, 15].
Полноту синтеза контролировали с помощью рентгенофазового анализа, использовали дифрактометр ARL X'TRA (Cu-Ka излучение).
Для образцов измеряли относительный световой поток, испускаемый поверхностью, с помощью оригинальной установки, описанной в [14, 15].
Обсуждение результатов
Основную часть (до 99 %) фосфогипса составляет двуводный сульфат кальция CaSO42H2O. Согласно изученным литературным источникам, при нагревании происходит его дегидратация в соответствии с уравнениями (12):
CaSO4-2H2O = CaSO4-0,5H2O + 1,5H2O, (1)
CaSO4 ■ 0,5H2O = CaSO4 + 0,5H2O. (2)
Сначала наблюдается отрыв 1,5 молей воды, затем оставшихся 0,5 молей. Процесс отрыва кристаллизационной воды активно происходит при температуре термообработки 105 оС. После этого образуется ангидрит CaSO4, который способен поглощать воду, превращаясь обратно в CaSO42H2O. Однако, если температура термообработки была 800 оС и выше, вещество теряет способность присоединения кристаллизационной воды, образуется так называемый «мертвый» гипс. В этой связи, для повышения эксплуатационных свойств синтезируемых материалов (предотвращения их повторной гидратации) образцы термообрабатывали при температуре 800 оС.
При термообработке в присутствии восстановителей протекает реакция (3), формируется композиционный материал CaSO4/CaS и образцы начинают светиться желто-оранжевым светом при облучении излучением ультрафиолетового (УФ) диапазона.
CaSO4 + 2С = CaS + 2CO2. (3)
Для рассмотренных восстановителей можно предложить следующие формальные реакции (4-6).
Для сахара:
М Инженерный вестник Дона, №8 (2024) ¡\с1оп. ru/ru/magazine/arcЫve/n8y2024/9413
6CaSO4 + Cl2H22OП ^ 6CaS + 12CO2 + 11H2O. (4)
Для лимонной кислоты:
9CaSO4 + 4C6H8O7 ^ 9CaS + 16H2O + 24Ш2. (5)
Для крахмала:
3CaSO4 + C6HloO5 ^ 3CaS + 6Ш2 + 5H2O. (6)
В ходе эксперимента фосфогипс и восстановитель гомогенизировали до однородного состояния, помещали в тиглях в печь, проводили нагрев до 800 оС в течение 60 мин, затем печь отключали. Остывание образцов -медленное, с печью. В таблице № 1 приведены результаты изучения влияния различных восстановителей на люминесцентные свойства образцов термообработанного фосфогипса (светимость под действием облучения УФ диапазона). Масса фосфогипса во всех образцах серии была фиксирована и составляла 7 г.
Таблица № 1
Влияние вида восстановителя на люминесцентную способность образцов
Образец Потеря
Масса массы Светимость,
Восстановитель восстановителя, г образцом, г отн. ед.
1 нет 0 1,4 0
2 крахмал 3,3 0,1 0,25
3 крахмал 4,9 0,2 0,24
4 уголь 3,8 0,1 0,13
5 уголь 5,6 0,1 0,1
6 лимонная кислота 4 0,0 0,53
7 лимонная кислота 6 0,2 0,59
8 сахар 3,5 0,1 0,68
9 сахар 5,3 0,6 0,27
Согласно полученным данным, светимость образцов была низкая (в случае термообработки без восстановителя - отсутствовала). Следует
предположить, что необходимо увеличить продолжительность термообработки для завершения процессов формирования структуры материалов. В этой связи было проведено изучение влияния вида, количества введенного восстановителя при термообработке с изотермической выдержкой в течение 60 мин (приготовление образцов, нагрев и охлаждение проводили аналогично описанному выше). Результаты представлены на рис. 1.
Содержание восстановителя, % от стехиометрического количества
Рис. 1. - Зависимость светимости образов от количества восстановителя
Установлено, что наиболее выраженную светимость проявляли образы фосфогипса, термообработанные в присутствии 50-150 мол. % (от стехиометрического) лимонной кислоты. Несколько хуже (примерно на 50 %) была светимость образцов с крахмалом с содержанием его 50-75 мол %. Использование угля в качестве восстановителя при заданных условиях приводило к образованию образцов с наиболее низкой светимостью. Последнее обстоятельство может быть связано с твердым агрегатным состоянием угля и ограниченным контактом зерен фосфогипса и восстановителя с затруднением протекания реакции.
М Инженерный вестник Дона, №8 (2024) ¡\с1оп. ru/ru/magazine/arcЫve/n8y2024/9413
Для всех изученных восстановителей наблюдали экстремальное изменение зависимости светимости от количества введенного восстановителя с максимумами в 25-75 % (мол.).
Для установления наличия в образцах сульфида кальция был проведен рентгенофазовый анализ (в качестве примера на рис. 2 приведена рентгенограмма образца, восстановленного в присутствии 50 % (мол.) лимонной кислоты). Рефлексы на рентгенограмме характеризуют фазы сульфата и сульфида кальция.
Рис. 2. - Рентгенограмма образца восстановленного материала
В этой связи можно предположить, что люминесцентная способность восстановленного фосфогипса связана с образованием композиционного материала CaSO4/CaS.
Выводы
На основании проведенного исследования по изучению влияния вида, количества восстановителя на процесс получения из фосфогипса люминесцентного материала можно заключить следующее.
Термообработка в режиме «нагрев-охлаждение» не приводит к положительному результату, светимость образцов практически отсутствует.
Для фосфогипса, термообработанного при 800 оС в течение 60 мин установлено, что наиболее выраженную светимость проявляли образы, полученные в присутствии 50-150 мол. % лимонной кислоты, хуже (примерно на 50 %) была светимость образцов с крахмалом в количестве 5075 мол %. Использование угля в качестве восстановителя при заданных условиях приводило к образованию образцов с наиболее низкой светимостью.
Выявлено экстремальное изменение зависимости светимости от количества введенного восстановителя с максимумами в 25-75 % (мол.).
Высказано предположение, что люминесцентная способность восстановленного фосфогипса связана с образованием композиционного материала CaSO4/CaS.
Благодарности
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках государственного задания, проект FENN-2024-0006 «Разработка технологии неорганических ультрафиолетовых красителей».
Авторы выражают благодарность сотруднику центра коллективного пользования Южно-Российского государственного политехнического университета (НПИ) имени М.И. Платова к.т.н. Яценко А.Н. за помощь в съемке и расшифровке данных РФА.
Литература
1. Rigante E.C.L., Calvano C.D., Picca R.A., Modugno F., Cataldi T.R.I. An insight into spray paints for street art: Chemical characterization of two yellow varnishes by spectroscopic and MS-based spectrometric techniques // Vacuum. 2023. V. 215. P. 112350.
2. Porwal T. Paint pollution harmful effects on environment // International Journal of Environmental Research and Public Health. 2015. № 3. pp. 1-4.
3. Greiner T., Velva V., Phipps A. A background report for the national dialogue on paint product stewardship // Univ. of Massachusetts, Amherst, MA. 2004. pp. 1-85.
4. Байрамуков С.Х., Долаева З.Н., Кидакоева М.М. Факторный анализ влияния добавок на технологические свойства сухих строительных смесей // Инженерный вестник Дона, 2024, №1. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n1y2024/8938.
5. Василовская Г.В., Дружинкин С.В., Пересыпкин Е.В., Берсенева М.Л. Строительные материалы на основе гипсогидратных кеков ОАО «Красцветмет» // Инженерный вестник Дона, 2024, №1. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n1y2024/8976.
6. Wang M., Yuan X., Dong W., Fu Q., Ao X., Chen Q. Gradient removal of Si and P impurities from phosphogypsum and preparation of anhydrous calcium sulfate // Journal of Environmental Chemical Engineering. 2023. V. 11. Is. 3. Р. 110312. URL: doi.org/10.1016/j.jece.2023.110312.
7. Men J., Li Y., Cheng P., Zhang Z. Recycling phosphogypsum in road construction materials and associated environmental considerations: A review // Heliyon. 2022. V. 8. Is. 11. Р. e11518. URL: doi.org/ 10.1016/j.heliyon.2022.e11518.
8. Hong C.,Tang Q., Liu S., Kim H., Liu D. A two-step bioleaching process enhanced the recovery of rare earth elements from phosphogypsum // Hydrometallurgy. 2023. V. 221. 2023. p. 106140. URL: doi.org/10.1016/j.hydromet.2023.106140.
9. Li l., Liao L., Wang B., Li W., Liu T., Wu P., Xu Q., Liu S. Effective Sb(V) removal from aqueous solution using phosphogypsum-modified biochar //
Environmental Pollution. 2022. V. 301. Р. 119032. URL: doi.org/10.1016/j.envpol.2022.119032.
10. Guo Z., Zhang C., Jiang H., Li L., Li Z., Zhao L., Chen H. Phosphogypsum/titanium gypsum coupling for enhanced biochar immobilization of lead: Mineralization reaction behavior and electron transfer effect // Journal of Environmental Management. 2023. V. 345. Р. 118781. URL: doi.org/10.1016/j.j envman.2023.118781.
11. Laasri F., Garcia A.C., Latifi M., Chaouki J. Reaction mechanism of thermal decomposition of Phosphogypsum // Waste Management. 2023. V. 171. P. 482-490. URL: doi.org/10.1016/j.wasman.2023.09.035.
12. Bounaga A., Alsanea A., Lyamlouli K., Zhou C., Zeroual Y., Boulif R., Rittmann B.E. Microbial transformations by sulfur bacteria can recover value from phosphogypsum: A global problem and a possible solution // Biotechnology Advances. 2022. V. 57. Р. 107949. URL: doi.org/10.1016/j.biotechadv.2022.107949.
13. Zhang H., Hu H., Di Y., Yao Z., Yang F., Cai H., Sun H., Liu Q.
9+
Luminescence and stability of CaS: Eu , Sm down/up conversion phosphor and film // Materials Today Communications. 2023. V. 34. Р. 105457. URL: doi.org/10.1016/j.mtcomm.2023.105457.
14. Medyannikov O.A., Egorova M.A., Shabelskaya N.P., Radjabov A.M., Sulima S.I., Sulima E.V., Khliyan Z.D., Monastyrsky D.I. Studying the Process of Phosphogypsum Recycling into a Calcium Sulphide-Based Luminophor // Nanomaterials. 2024. V. 14. № 11. № 904. URL: https://www.mdpi.com/2079-4991/14/11/904.
15. Шабельская Н.П., Меденников О.А., Хлиян З.Д., Ульянова В.А., Гайдукова Ю.А., Таранушич В.А., Кузнецов Д.М. Технологические особенности восстановительной термообработки фосфогипса //
Международный научно-исследовательский журнал, 2023, №2 (128). URL: research-journal.org/archive/2-128-2023-february/10.23670/IRJ.2023.128.24.
References
1. Rigante E.C.L., Calvano C.D., Picca R.A., Modugno F., Cataldi T.R.I. Vacuum. 2023. Vol. 215. pp. 112350.
2. Porwal T. International Journal of Environmental Research and Public Health. 2015. № 3. pp. 1-4.
3. Greiner T., Velva V., Phipps A. A background report for the national dialogue on paint product stewardship. Univ. of Massachusetts, Amherst, MA. 2004. pp. 1-85.
4. Bayramukov S.H., Dolaeva Z.N., Kidakoeva M.M. Inzhhenernyj vestnik Dona, 2024, №1. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n1y2024/8938.
5. Vasilovskaya G.V., Druzhinkin S.V., Peresypkin E.V., Berseneva M.L. Inzhhenernyj vestnik Dona, 2024, №1. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n1y2024/8976.
6. Wang M., Yuan X., Dong W., Fu Q., Ao X., Chen Q. Journal of Environmental Chemical Engineering. 2023. Vol. 11. Is. 3. pp. 110312. URL: doi.org/10.1016/j.jece.2023.110312.
7. Men J., Li Y., Cheng P., Zhang Z. Heliyon. 2022. Vol. 8. Is. 11. pp. e11518. URL: doi.org/10.1016/j.heliyon.2022.e11518.
8. Hong C.,Tang Q., Liu S., Kim H., Liu D. Hydrometallurgy. 2023. Vol. 221. pp. 106140. URL: doi.org/10.1016/j.hydromet.2023.106140.
9. Li l., Liao L., Wang B., Li W., Liu T., Wu P., Xu Q., Liu S. Environmental Pollution. 2022. Vol. 301. pp. 119032. URL: doi.org/10.1016/j.envpol.2022.119032.
10. Guo Z., Zhang C., Jiang H., Li L., Li Z., Zhao L., Chen H. Journal of Environmental Management. 2023. Vol. 345. pp. 118781. URL: doi.org/ 10.1016/j.j envman.2023.118781.
11. Laasri F., Garcia A.C., Latifi M., Chaouki J. Waste Management. 2023. Vol. 171. pp. 482-490. URL: doi.org/10.1016/j.wasman.2023.09.035.
12. Bounaga A., Alsanea A., Lyamlouli K., Zhou C., Zeroual Y., Boulif R., Rittmann B.E. Biotechnology Advances. 2022. Vol. 57. pp. 107949. URL: doi.org/10.1016/j.biotechadv.2022.107949.
13. Zhang H., Hu H., Di Y., Yao Z., Yang F., Cai H., Sun H., Liu Q. Materials Today Communications. 2023. Vol. 34. pp. 105457. URL: doi.org/10.1016/j.mtcomm.2023.105457.
14. Medyannikov O.A., Egorova M.A., Shabelskaya N.P., Radjabov A.M., Sulima S.I., Sulima E.V., Khliyan Z.D., Monastyrsky D.I. Nanomaterials. 2024. Vol. 14. № 11. pp. 904. URL: mdpi.com/2079-4991/14/11/904.
15. Shabel'skaya N.P., Medennikov O.A., Hliyan Z.D., Ul'yanova V.A., Gajdukova Yu.A., Taranushich V.A., Kuznecov D.M. Mezhdunarodnyj nauchno-issledovatel'skij zhurnal, 2023, № 2 (128). URL: research-journal.org/archive/2-128-2023-february/10.23670/IRJ.2023.128.24.
Дата поступления: 8.06.2024 Дата публикации: 18.07.2024
