CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 1, с. 83-90
ГЕЛИ
УДК 541.(64+49):546.722
ФОРМИРОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ Ре2+-ФЕНАНТРОЛИН
В ОБЪЕМЕ ГИДРОГЕЛЯ1
© 2008 г. Т. Е. Григорьев, Ким Хунг Нгуен, И. В. Скрябина, Е. Е. Махаева, А. Р. Хохлов
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Физический факультет
119992 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 21.02.2007 г.
Принята в печать 05.06.2007 г.
Изучено взаимодействие слабо сшитых гелей полиметакриловой кислоты и неионного геля на основе N-винилкапролактама и N-винилимидазола с ионами железа Fe2+ в водных растворах. Проведено сравнительное исследование конформационного состояния и абсорбционной способности гелей при взаимодействии с ионами железа и ферроина. Установлено, что ионы Fe2+ эффективно абсорбируются как гелями полиметакриловой кислоты, так и гелями на основе N-винилкапролактама и N-винилимидазола. При этом гели полиметакриловой кислоты поджимаются, а неионные гели на основе N-винилкапролактама и N-винилимидазола набухают. При взаимодействии гелей с иммобилизованными ионами Fe2+ с фенантролином происходит эффективная абсорбция комплексона и образование комплексов Fe2+-фенантролин в объеме геля, что индуцирует поджатие гелей. Взаимодействие гелей полиметакриловой кислоты с ферроином сопровождается абсорбцией комплекса, образованием трехкомпонентных комплексов и коллапсом геля. Эффективность образования трех-компонентных комплексов в объеме геля не зависит от метода их получения.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время благодаря совершенствованию и созданию новых технологий интенсивно развивается направление исследований, связанное с композитами и комплексами на основе сетчатых полимеров. Комплексообразование полимеров и металлов [1] - процесс, в результате которого ионы металлов соединяются с органическими функциональными группами посредством ионных, координационных связей и ион-дипольных взаимодействий с образованием органометаллических гибридов, обладающих интереснейшими свойствами. Не меньшее внимание уделяется и комплексам полимеров с органическими соединениями, поскольку они интересны как с точки зрения фундаментальных исследований (например, изучение коллапса полиэлектролитного геля, индуцированного взаимодействием с противоположно заряженным поверхностно активным веществом), так и с позиций прикладных
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0603-32878).
E-mail: timgrigo@polly.phys.msu.ru (Григорьев Тимофей Евгеньевич).
разработок. Полимеры, легированные красителями, находят применение в нелинейной оптике, флуоресценции, фотохромных и фоторефрак-тивных системах.
Введение "молекул-гостей" [2] в полимерную матрицу может быть проведено различными путями. Наиболее широко используются смеси функционально-активного соединения и полимера, при этом в смеси отсутствуют существенные межмолекулярные взаимодействия между "молекулами-гостями" и полимером. Такой способ приготовления функциональных материалов весьма дешев, но, к сожалению, обладает некоторыми недостатками (например, неконтролируемая агрегация молекул красителя в полимерной матрице). Другой способ связывания активных молекул с основной полимерной цепью посредством неко-валентных межмолекулярных взаимодействий используется в супрамолекулярной химии.
В ряде работ [3, 4] исследуется взаимодействие полиэлектролитных гелей с противоположно заряженными водорастворимыми органическими красителями. В данном случае краситель эффективно абсорбируется гелем и индуцирует его кол-
83
6*
лапе. Гидрофобное взаимодействие между мономерными звеньями сетки и красителем, как и между молекулами красителя, приводит к агрегации ионов красителя в объеме геля. При этом свободная энергия комплексообразования в геле ниже, чем во внешнем растворе, поскольку заряды агрегатов красителя нейтрализуются иммобилизованными ионами сетки. В результате формируются комплексы с упорядоченной структурой.
Широкое распространение в аналитической химии для качественного и количественного определения элементов получили органические реагенты, способные образовывать хелатные комплексы с определенными ионами. Например, к этому классу относятся катионные комплексы К-гетероциклических соединений. В частности, комплексное соединение 1,10-фенантролина с сульфатом железа - ферроин, окрашенное в ярко-красный цвет, используется в качестве окислительно-восстановительного индикатора. Изучение особенностей образования и свойств хелат-ных соединений при их взаимодействии с полимером является весьма актуальной задачей, поскольку такие системы могут представлять интерес как активные элементы индикаторов. К настоящему времени отмечены лишь отдельные публикации в этом направлении. В частности, в работе [5] проанализировано влияние полиак-риламида на скорость гидратации комплекса [Ре(рИеп)3]2+ в водном растворе. Авторы связывают изменение скорости гидратации со степенью связывания комплекса Бе2+-фенантролин с полимерными цепями и, возможно, изменением структуры комплекса.
Цель настоящей работы - выявление основных закономерностей формирования комплексов органический реагент-ион металла в объеме слабо сшитого полимерного гидрогеля. Варьирование вида полимерных цепей сетки геля и методики получения комплексного соединения в объеме геля позволяет выделить основные типы взаимодействий, определяющие эффективность взаимодействия компонентов, структуру и стабильность образующихся комплексов. В работе рассматривается абсорбция ионов железа и комплексов Ре2+-1,10-фенантролин полианионным гелем на основе полиметакриловой кислоты (ПМАК), и неионным гелем на основе сополимера К-винили-мидазола (ВИ) и К-винилкапролактама (ВК).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Получение гелей
Гели получали путем радикальной полимеризации в растворе в присутствии сшивателя N,N'-метилен-бис-акриламида (мольное отношение сшивателя и мономера равно 1 : 100). В качестве инициатора использовали редокс-систему: персульфат аммония и ^^№,№-тетраметилэтилендиамин в эквимольном соотношении 4.4 х 10-3 моль/л.
Гели на основе метакрилата натрия (MAK-Na) синтезировали в водной среде. Содержание MAK-Na в реакционной смеси 10 и 20 мас. % для гелей ПМАК-1 и ПМАК-2 соответственно.
Гели на основе сополимера ВК-ВИ получали в изопропаноле. Мольное отношение мономеров ВК : ВИ = 5 : 1. Содержание мономеров в реакционной смеси 25 мас. %.
Полученные гели отмывали в течение двух недель в дистиллированной воде. Долю полимера в геле характеризовали отношением массы высушенного геля mdr к массе геля, набухшего в воде msw. Эта величина равна 0.012 для геля ПМАК-1, 0.037 для геля ПМАК-2 и 0.038 для геля ПВК-ПВИ.
Гели ПМАК выдерживали в растворах сульфата железа и Ре804-1,10-фенантролин (1 : 3).
Учитывая, что двухвалентное железо является в водных растворах нестойким и быстро переходит в трехвалентную форму, в водные растворы FeS04 добавляли аскорбиновую кислоту, чтобы ионы железа находились в состоянии Fe2+.
Для характеристики набухания гелей в растворах солей использовали параметр ф, равный отношению равновесной массы гелей после выдерживания их в солевых растворах к исходной массе гелей:
ф = mj/m0
Спектрофотометрический метод определения абсорбированных гелем низкомолекулярных соединений
Для определения концентрации ионов Fe2+ в исследуемых растворах использовали метод спектроскопии. Оптическую плотность растворов определяли в видимой области спектра на спектрофотометре "Hewlett Packard 8452A".
Ионы железа Бе2+ реагируют с 1,10-фенантро-лином с образованием растворимого в воде соединения красного цвета (ферроина). Интенсивность окраски раствора комплекса прямо пропорциональна концентрации ионов железа Бе2+ и не зависит от величины рН в интервале 2-9. Максимум светопоглощения наблюдался при 510 нм. Коэффициент экстинкции ферроина при 510 нм, полученный из зависимости оптической плотности от концентрации комплекса, равен 17200 л/(см моль).
Эффективность поглощения Бе2+ гелем б характеризуется мольным отношением между поглощенными ионами Бе2+ Т и мономерным звеном полимерной сетки. Значение Т рассчитывается по формуле
Т = (М - БУ, е-1),
где М - исходное количество определяемого Бе2+ (моль), е - коэффициент экстинкции раствора ферроина при 510 нм, У, - объем раствора, Б - оптическая плотность раствора после инкубации в нем геля.
Для определения концентрации железа в растворе в анализируемый раствор добавляли раствор фенантролина в трехкратном избытке по отношению к исходному содержанию сульфата железа, после чего проводили спектрофотометрические исследования.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены зависимости относительной массы ф от исходной концентрации соли для гелей ПМАК, равновесно набухших в растворе сульфата железа. Концентрация сульфата железа выражена мольным отношением ионов железа к мономерным звеньям цепей сетки геля (п = = [Бе2+] : [МАК]). При всех исследованных значениях п наблюдается коллапс геля ПМАК: масса геля ПМАК-1 по сравнению с исходной массой уменьшилась в ~60 раз (ф = 0.02) при п = 0.5 (исходная концентрация сульфата железа 0.0043 моль/л); масса гелей ПМАК-2 по сравнению с исходной массой уменьшилась почти в 10 раз (ф = 0.11) при п = 0.4. Таким образом, взаимодействие гелей ПМАК с ионами Бе2+ приводит к коллапсу геля, амплитуда которого зависит от доли полимера в исходном геле: при увеличении содержания полимера в геле степень сжатия (амплитуда коллапса)
Ф
1.1 1.0
0.2 0.1
□ 1 • 2 ■ 3
V 4
V V V
V V V
• • ей ■
_|-1—-1_
8 §
_|_I_|_
0.5 1.0 10 20 30 40
п
Рис. 1. Зависимость относительной массы геля ПМАК-1 (1, 2) и ПМАК-2 (3, 4) ф от п при инкубации в растворах сульфата железа (1, 3) и ферроина (2, 4).
геля уменьшается. Наблюдаемая картина изменения массы геля ПМАК характерна для полиэлектролитных гелей в растворах низкомолекулярных электролитов. Высокая степень набухания полиэлектролитных гидрогелей определяется именно зарядами полимерной сетки гидрогеля [6, 7]. При повышении концентрации соли в растворе увеличивается осмотическое давление ионов раствора и уменьшается избыточное осмотическое давление ионов сетки, вызывая сжатие полиэлектролитного геля [8-10]. В случае муль-тивалентных ионов происходит дополнительное сшивание полимерных цепей сетки геля за счет комплексообразования с ионами, абсорбированными в результате реакции обмена противоионов сетки и внешнего раствора.
Основной задачей настоящей работы является изучение комплексообразования слабо сшитых полимерных гелей с хелатным комплексом Бе2+ и 1,10-фенантролина - ферроином и сравнение основных параметров системы при взаимодействии геля с ионами железа и их комплексным соединением.
Зависимость относительной массы гелей ПМАК-1 и ПМАК-2, набухших до равновесия в растворах ферроина, от п (точки 2 и 4) приведена на рис. 1. Как и при инкубации гелей в растворах сульфата железа, при выдерживании в растворах комплекса наблюдается коллапс геля. Сравнение изменения массы гелей при инкубации в
18 12
6
0.6 0.3
□ 1 • 2
0.5
1.0
10 20 30
40 n
Рис. 2. Зависимость эффективности абсорбции ионов Ре2+ гелями ПМАК 0 от п при инкубации в растворах сульфата железа (1) и ферроина (2).
k
600 450 300 150
•и
□ 1 • 2
8 34
35 n
Рис. 3. Зависимость коэффициента распределения к от п при инкубации гелей ПМАК в растворах сульфата железа (1) и ферроина (2).
0
4
растворах сульфата железа и ферроина показывает, что при n < 0.5 значения ф для гелей ПМАК-2 (точки 4) несколько больше, чем при инкубации геля в растворах сульфата железа (точки 3). При 0.5 < n < 20 ф немного возрастает при увеличении концентрации сульфата железа. Наблюдаемое немонотонное поведение ф можно объяснить "перезарядкой" геля за счет абсорбции ионов железа, превышающей мольное отношение [Fe2+] : [COO-] = 0.5, т.е. количество Fe2+, участвующих в нейтрализации карбоксигрупп ПМАК. Абсорбция гелем дополнительного количества ионов Fe2+ и, следовательно, SO4 , приводит к росту осмотического давления и возвратному набуханию геля. При этом значения ф становятся несколько выше, чем в растворах ферроина. При n > 20 относительная масса гелей ПМАК-2 практически не зависит от концентрации ионов железа и ферроина. Для геля ПМАК-1 различие в значениях степени набухания при инкубации в растворах сульфата железа и ферроина не заметно, что связано с предельно малыми значениями ф, характерными для этого геля в исследуемых условиях.
Изменение массы гелей ПМАК при инкубации как в растворах сульфата железа, так и в растворах ферроина индуцируется абсорбцией ионов железа. На рис. 2 приведены зависимости эффективности абсорбции ионов Fe2+ гелями ПМАК от относительной концентрации n ионов железа Fe2+. Эффективность абсорбции ионов железа выража-
ли мольным отношением абсорбированных гелем ионов Бе2+ к звеньям МАК 0 = [Бе2+] : [МАК]. Во всем исследованном интервале концентраций соли эффективность абсорбции ионов железа Бе2+ гелем увеличивается с ростом концентрации соли.
При взаимодействии геля ПМАК с уже образовавшимися комплексами Бе2+-фенантролин число абсорбированных комплексов, приходящихся на одно звено полимерной цепи, при п < 1 несколько выше (точки 2), что можно связать с дополнительными взаимодействиями. Возможно, таким дополнительным взаимодействием является гидрофобное взаимодействие.
Информативный параметр, характеризующий равновесное состояние системы, - коэффициент распределения ионов Бе2+ между раствором и гелем к. Коэффициент распределения вычисляли как отношение равновесных концентраций ионов Бе2+ в объеме геля сп и во внешнем растворе соц1:
к = Ст/соиЬ
Во всем исследованном диапазоне концентраций сульфата железа (при всех значениях п) отмечены высокие значения к, что указывает на эффективную абсорбцию ионов железа и комплексов Бе2+-фенантролин гелями ПМАК (рис. 3). В случае п < 1 для комплексов Бе2+-фенантролин значения к = 515 ± 20, для раствора сульфата железа при п < 1 величина к = 240 ± 10. Таким образом, значения коэффициента распределения ионов железа выше при инкубации геля ПМАК в
растворе ферроина (Бе2+-фенантролин) по сравнению с к при инкубации геля ПМАК в растворе сульфата железа. Следовательно, комплексы лучше абсорбируются гелем. Здесь следует отметить, что при п < 1 значения к практически не зависят ни от концентрации ионов железа, ни от концентрации ферроина. Для больших п коэффициенты распределения ниже, что объясняется ограниченной абсорбционной способностью геля. Именно благодаря ограниченной абсорбционной способности рост концентрации Бе804 во внешнем растворе приводит к уменьшению коэффициента распределения.
С целью исследования устойчивости комплекса гель ПМАК-Бе2+-фенантролин были проведены две серии экспериментов. В первой серии гели с иммобилизованными ионами Бе2+ помещали в водный раствор фенантролина. Во второй стадии гели с иммобилизованными комплексами Бе2+-фенантролин помещали в воду. Отношение масс гель : раствор поддерживали равным 1 : 500.
После погружения гелей с иммобилизованными ионами железа в раствор фенантролина наблюдается поджатие гелей. Так, при мольном отношении [Бе2+] : [МАК] < 1 масса гелей уменьшается на 40%. При этом происходит интенсивное окрашивание геля в характерный для ферроина красный цвет, что свидетельствует об образовании комплексов Бе2+-фенантролин в объеме геля.
При инкубации гелей ПМАК с иммобилизованным ферроином в воде масса гелей существенно не изменяется: значения тх/т0 близки к единице.
Количественная оценка равновесного распределения ферроина между гелем и раствором при инкубации гелей указывает, что лишь небольшая доля комплексов (около 0.1% при инкубации гелей ПМАК-Бе2+ в растворе фенантролина и 0.3% при выдерживании гелей ПМАК-ферроин в воде) находится во внешнем растворе. Такое поведение может быть вызвано электростатическим взаимодействием противоположно заряженных комплекса и мономерных звеньев геля.
Совокупность полученных результатов свидетельствует о том, что при взаимодействии полиэлектролитного геля с внутрикомплексным соединением, в котором центральный атом имеет заряд, противоположный заряду полиэлектроли-
Рис. 4. Относительная масса геля ВК-ВИ ф при инкубации в растворе Бе804 (1) и степень абсорбции ионов железа 0 (2) в зависимости от п.
та, формирование комплексов происходит в объеме геля, т.е. образуются трехкомпонентные комплексы (полимер-ион металла-органический реагент).
С целью изучения принципиальной возможности взаимодействия неионного геля с комплексным соединением и выявления основных движущих сил в системе проведено исследование взаимодействия неионного геля на основе сополимера ВК и ВИ. Известно, что ВК и ВИ проявляют высокую комплексообразующую способность с ионами переходных и благородных металлов [11, 12].
Гели ПВК-ВИ выдерживали в растворах сульфата железа (концентрацию соли варьировали в диапазоне 10-5-10-2 моль/л) и далее в растворе фенантролина. При исследовании процессов комплексообразования в объеме неионного геля для выявления основных закономерностей влияния полимерных цепей на формирование хелатного комплекса был выбран диапазон концентраций соли значительно ниже, чем в случае полиэлектролитного геля.
На рис. 4 приведены зависимости равновесной относительной массы геля ПВК-ВИ и степени абсорбции ионов железа гелем от концентрации сульфата железа в растворе. Можно выделить два участка с различным поведением геля, которые находятся при концентрации сульфата железа выше и ниже 10-3 моль/л.
с, моль/л
Рис. 5. Зависимость коэффициента распределения ионов железа между гелем ВК-ВИ и раствором к от равновесной концентрации сульфата железа в растворе.
При инкубации гелей в растворах с концентрациями соли ниже 10-3 моль/л увеличение концентрации сульфата железа приводит к росту массы гелей, т.е. происходит дополнительное набухание геля. При этом наблюдается абсорбция ионов железа гелем (рис. 4, кривая 2) за счет образования комплексов Бе2+ с третичным атомом азота ими-дазольного фрагмента и амидной группой сополимера. С целью анализа изменения эффективности абсорбции с ростом концентрации соли во внешнем растворе рассчитывали величину в, равную мольному отношению абсорбированных ионов железа к исходному их количеству в растворе. При концентрации соли ниже 10-3 моль/л в = 0.8. Коэффициенты распределения ионов железа между фазой геля и раствором (к ~ 3) свидетельствуют о концентрировании ионов Бе2+ в объеме геля (рис. 5).
Дополнительное набухание геля можно связать с концентрированием двухвалентных ионов в объеме неионного геля и объяснить следующим образом. Взаимодействие амидных и имидазоль-ных групп с ионами Бе2+ ведет к увеличению плотности положительных зарядов на полимерной матрице, т.е. неионные полимерные цепи становятся "заряженными". Осмотическое давление противоионов повышается, и вклад электростатических сил отталкивания возрастает, что приводит к значительному увеличению объема геля.
Анализ коэффициентов распределения показывает, что в отличие от системы гель ПМАК-Бе2+ в данном случае значения к невелики (на два
порядка меньше, чем значения к, характерные для гелей ПМАК) и являются функцией концентрации сульфата железа: уменьшаются с ростом концентрации соли. При концентрациях сульфата железа выше 0.5 ммоль/л значение к < 1, т.е. концентрация Бе2+ в объеме геля становится меньше, чем во внешнем растворе. При этом отмечается изменение зависимости равновесной относительной массы геля ПВК-ВИ (рис. 4, кривая 1) от концентрации сульфата железа.
При концентрациях соли выше 10-3 моль/л в исследованном интервале концентраций степень набухания геля незначительно уменьшается с повышением концентрации Бе804. Максимальная величина отношения равновесной и исходной массы геля достигает 3.5. Однако, как следует из результатов анализа спектров поглощения, количество поглощенных ионов Бе2+ (а, следовательно, и осмотическое давление противоионов) непрерывно возрастает с увеличением концентрации соли во внешнем растворе (рис. 4). Величина в уменьшается и приближается к 0.3. Таким образом, повышение количества абсорбированных
ионов Бе2+ и 804 не приводит к дополнительному набуханию геля. Эти два факта не противоречат друг другу при условии, что в данном случае (при высоких концентрациях соли и, следовательно, высоких значениях осмотического давления) растяжение цепей полимерной сетки геля приблизилось к предельному и(или) увеличение концентрации Бе804 во внешнем растворе превышает абсорбционную способность геля, что приводит к выравниванию концентраций соли (и осмотического давления ионов) во внешнем растворе и геле. Учитывая, что значения коэффициента распределения меньше единицы при концентрации сульфата железа выше 0.5 ммоль/л, наблюдаемое поведение системы можно объяснить ограниченной абсорбционной способностью геля, следствием чего является выравнивание и последующее превышение концентраций соли во внешнем растворе. Изменение баланса концентрации соли во внешнем растворе и геле индуцирует уменьшение степени набухания геля. Ограниченная абсорбционная способность геля в свою очередь, возможно, связана с достижением предельного растяжения цепей полимерной сетки геля.
Актуальным вопросом настоящего исследования является конкурентоспособность реакций
комплексообразования Fe2+ с амидными и ими-дазольными группами полимерных цепей сетки геля и фенантролином в объеме геля. С целью определения возможности комплексообразования Fe2+ и фенантролина в объеме неионного геля ПВК-ВИ с иммобилизованными ионами железа образцы гелей помещали в водные растворы фенантролина (0.005 моль/л) и выдерживали до равновесия, после чего анализировали изменение массы гелей и распределение комплексов Fe^-фе-нантролин между объемом геля и внешним раствором. Инкубация гелей ПВК-ВИ с иммобилизованными ионами железа Fe2+ в водном растворе фенантролина (5.5 ммоль/л) сопровождалась окрашиванием геля в красный цвет, характерный для ферроина, что указывает на образование комплекса Fe2+-фенантролин в его объеме.
На рис. 6 (кривая 1) приведено отношение массы геля с иммобилизованными ионами железа после взаимодействия с фенантролином к его массе до взаимодействия в зависимости от равновесного состава геля n1 (щ - количество абсорбированных ионов железа, приходящихся на мономерное звено полимерной сетки геля после выдерживания геля с иммобилизованными ионами железа в растворе фенантролина). Полученные результаты показывают, что при погружении геля ПВК-ВИ в раствор фенантролина наблюдается поджатие геля. Уменьшение массы геля можно объяснить взаимодействием гидрофобных фрагментов полимерных цепей и молекул фенантролина и, следовательно, усилением гидрофобных взаимодействий в полимерной сетке. При инкубации в растворе фенантролина геля с иммобилизованными ионами железа изменение массы геля является функцией количества абсорбированных ионов Fe2+. При малых значениях щ гель поджимается, однако поджатие геля постепенно уменьшается (отношение m2 /т1 растет) по мере увеличения содержания ионов железа в геле, и при щ ~ 0.2 равновесная масса геля уже в 1.3 раза выше исходной.
При этом ионы железа практически не вымываются из объема геля, о чем свидетельствуют значения а - отношения числа ионов железа в геле после и до погружения в раствор фенантролина, близкие к единице (рис. 6, кривая 2). Таким образом, инкубация неионного геля с иммобилизованными ионами железа в растворе фенантролина приводит к образованию ферроина в объеме геля.
m2/m1 а
«1
Рис. 6. Отношение массы геля ВК-ВИ с иммобилизованными ионами железа после инкубации в растворе фенантролина к его массе до инкубации m2 /mx (1) и отношение числа ионов железа в геле после и до погружения в раствор фенантролина а (2) в зависимости от n1.
Исследование взаимодействия неионного геля на основе ВК и ВИ с ионами железа в водных средах показало, что в результате этого взаимодействия наблюдается эффективная абсорбция Fe2+ гелем с последующим формированием хелатных комплексов и дополнительным набуханием геля. Последний эффект отличает поведение неионного геля от полиэлектролитного, когда абсорбция мультивалентных ионов индуцирует поджатие геля. Инкубация гелей с иммобилизованными ионами железа в растворах фенантролина сопровождается образованием комплексов Fe^-фенантро-лин в объеме геля, что представляется весьма привлекательным для разработки сенсорных устройств на основе таких систем.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Varghese S, Lele A.K., Srinivas D, Mashelkar R.A. // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. № 23. P. 5368.
2. Priimagi A., Cattaneo S., Ras R.H.A, Valkama S., Ikka-la O., Kauranen M. // Chem. Mater. 2005. V. 17. № 23. P. 5798.
3. Jeon C.H., Makhaeva EE, Khokhlov A.R. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1999. V. 37. № 12. P. 1209.
4. Nasimova I.R., Makhaeva EE, Khokhlov A.R. // J. Appl. Polym. Sci. 2001. V. 81. № 13. P. 3238.
5. Burrows H.D, Ige J., Oyewumi L.O. // React. Kinet. Catal. Lett. 1991. V. 44. № 2. P. 483.
6. Baker J.P., Hong L.H., Blanch H.W., Prausnitz J.M. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 6. P. 1446.
7. Katayama S., Myoga A., Akahori Y. // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. № 11. P. 4698.
8. Василевская В В., Хохлов А Р. // Высокомолек. со-ед. А. 1986. Т. 28. № 2. С. 316.
9. Khokhlov A.R., Starodubtzev C.G., Vasilevskaya V.V. // Adv. Polym. Sci. 1993. V. 109. P. 123.
10. Ohmine I, Tanaka T. // J. Chem. Phys. 1982. V. 77. № 11. P. 5725.
11. Pekel N, Savas H, Güven O. // Colloid Polym. Sci. 2002. V. 280. № 1. P. 46.
12. Rivas B.L, Maturana HA, Jesús Molina M, Gómez-Antón MR, Piérola I.F. // J. Appl. Polym. Sci. 1998. V. 67. № 6. P. 1109.
Formation of Fe2+-Phenanthroline Complexes in the Volume of Hydrogel
T. E. Grigor'ev, Kim Hung Nguen, I. V. Skryabina, E. E. Makhaeva, and A. R. Khokhlov
Faculty of Physics, Moscow State University, Leninskie gory, Moscow, 119992 Russia e-mail: timgrigo@polly.phys.msu.ru
Abstract—The interaction of weakly crosslinked gels of poly(methacrylic acid) and an nonionic gel on the basis of N-vinylcaprolactam and N-vinylimidazole with Fe2+ ions in aqueous solutions has been studied. A comparative study of the conformational state and of the absorption ability of the gels for their interaction with iron and ferroin ions has been performed. It has been shown that Fe2+ ions are efficiently absorbed by both poly(methacrylic acid) gels and the gels based on N-vinylcaprolactam and N-vinylimidazole. In this case, the poly(methacrylic acid) gels undergo contraction, while nonionic gels derived from N-vinylcaprolactam and N-vinylimidazole experience swelling. During the interaction of gels containing immobilized Fe2+ ions with phenanthroline, the efficient absorption of the complexon and the formation of Fe2+-phenanthroline complexes in the gel volume take pace, thus inducing the contraction of gels. The interaction of poly(methacrylic acid) gels with ferroin is accompanied by the absorption of the complex, the formation of the tertiary complexes, and the collapse of the gel. The efficiency of formation of tertiary complexes in the gel volume is independent of their preparation procedure.
