CC BY
26
Взаимодействие полиэлектролитных микрогелей сополимеров N-изопропилакриламида с водными растворами алцианового синего
Д. В. Богдашкина1,а, К. Э. Дашян1, Е.Е. Махаева1,6, С. С. Абрамчук2
1 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, физический факультет,
кафедра физики полимеров и кристаллов.
Россия, 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 2.
2Институт элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова РАН.
Россия, 119334, Москва, ул. Вавилова, д. 28.
E-mail: a [email protected], b [email protected] Статья поступила 17.05.2016, подписана в печать 07.07.2016.
Исследовано влияние температуры на поведение микрогелей на основе гомополимера поли-(N-изопропилакриламида) (ПНИПА), сополимера N-изопропилакриламида с метакрилатом натрия (ПНИПА/МА№), стиролсульфонатом натрия (ПНИПА/CCNa) и винилсульфонатом натрия (ПНИПА/ВС№). Проведен сравнительный анализ коллапса макро- и микрогелей при изменении температуры. Исследовано взаимодействие гелей ПНИПА, ПНИПА/СС№, ПНИПА/ВС№ и ПНИПА/МА№ с алциановым синим. Показано, что сорбция красителя приводит к агрегации противоположно заряженных микрогелей. Эффективность сорбции зависит от природы ионогенных звеньев. Сорбция красителя микрогелями ПНИПА/СС№ выше, чем сорбция в соответствующих макрогелях. Абсорбция АС микрогелями ПНИПА/МА№ меньше абсорбции красителя макрогелями аналогичного состава, а также ниже, чем микрогелями ПНИПА/СС№. Особенности взаимодействия связаны со структурой полимерной сетки микрогелей.
Ключевые слова: полиэлектролиты, термочувствительные микрогели, поли^-изопропилакриламид), алциановый синий, коллапс, абсобция.
УДК: 541.64:539.199. PACS: 36.20.Ey.
Введение
Более двух десятилетий интерес исследователей прикован к так называемым «умным» полимерам, способным резко изменять свои свойства в ответ на незначительное изменение параметров окружающей среды [1]. В настоящее время ведется активное изучение различных полимерных структур, таких как суспензии микрогеля [2], мицеллы [3], полимерные микрокапсулы [4], наночастицы с привитым на поверхность полимером [5] и так далее.
Значительный интерес представляют исследования комплексов макрогеля, микрогеля и наноча-стиц [6], микрогелей с солями [7, 8], ПАВ [9], наночастицами металлов [10, 11]. Свойства комплексов могут значительно отличаться от свойств исходного полимера. Так, магнитные наночастицы в переменном магнитном поле нагреваются и за счет нагрева способны вызвать переход «клубок-глобула» в термочувствительном полимере, т. е. формируется термо- и магниточувствительная система [6]. Введение гексацианоферратов, обладающих окислительно-восстановительными свойствами, в катион-ный микрогель на основе сополимера Ы-изопро-пилакриламида (НИПА) и метакриламидопропилт-риметиламмоний хлорида придает электрочувствительные свойства всему комплексу в целом [12]. Полиэлектролитные микрогели, иммобилизованные в матрице макрогеля, способны улучшить ее механические свойства [13-15].
ПНИПА является одним из наиболее изученных термочувствительных полимеров [16], его нижняя критическая температура растворения (НКТР) составляет 32 ° Си близка к температуре человеческого тела [17]. Микрогели и микрокапсулы на основе сополимера НИПА с акриламидом в сочетании с наночастицами золота проявляют фоточувствительные свойства [18]. На базе ПНИПА и углеродных нанотрубок созданы приводы, работающие от солнечного тепла или тепла человеческого тела [19]. Микрогели сополимера НИПА с акриловой кислотой могут использоваться как фильтры для очистки воды от органических красителей [20]. Гели на основе сополимера ПНИПА/МАЫа обладают термо- и рН-чувствительными свойствами, реагируя и на температуру, и на кислотность окружающей среды [21, 22]. Значительный интерес представляет изучение взаимодействия гидрогелей с органическими соединениями: лекарственными препаратами, а также красителями, которые используются в медицине и биохимии [23]. Так, например, алциа-новый синий (АС) широко применим в медицине, цитологии [24], оптической и электронной микроскопии для визуализации анионных полиэлектролитов [13-15, 25]. Однако механизм взаимодействия, влияние на структуру нанообъектов АС при их взаимодействии практически не изучены.
Настоящая работа посвящена исследованию взаимодействия полифункционального красителя
алцианового синего (АС) с микрогелями на основе сополимеров НИПА с метакрилатом натрия (МАЫа) и НИПА со стиролсульфонатом натрия (ССЫа).
Алциановый синий — полифункциональный катион, относится к фталоцианинам меди, которые, как частный случай металлопорфиринов, являются одними из наиболее прочных известных комплексов [26, 27]. АС содержит в среднем три изо-тиоурониевые группы, соединенные метиленовыми мостиками с фталоцианиновым ядром; количество данных групп варьируется в пределах от двух до четырех [24]. Боковые группы АС диссоциируют с образованием олигокатиона и соответствующих противоионов С1_, при этом молекула АС не содержит групп, способных к образованию водородных связей, благодаря чему данный краситель является удобной моделью для анализа конкуренции электростатических и гидрофобных взаимодействий.
1. Экспериментальная часть
Без дополнительной очистки использовали краситель алциановый синий (ч.д.а.) и мономеры: термочувствительные — Ы-изопропилакриламид («ЛИпсЬ») и акриламид («Лсгоз Ог§атс8»); ионо-генные — винилсульфонат натрия (водный раствор, 35%, «Р1ика»), стиролсульфонат натрия (х 6 Н2О), метакриловая кислота («ЛИпсЬ»). В качестве сшивателя был использован Ы,Ы' -метилен-бис-акрила-мид («Р1ика»), в качестве инициаторов — персульфат аммония («Р1ика») и Ы,Ы,Ы' ,Ы' -тетраме-тилэтилендиамин («Р1ика»), все ч.д.а. Для регуляции рН растворов использовались гидроксид натрия (ч.д.а.) и соляная кислота.
Используемая вода подвергалась двухступенчатой очистке: дистилляции методом перегонки и де-ионизации с помощью установки Mi11i_Q «МПНроге» и обладала удельным сопротивлением 18 МОм/см.
Макрогели на основе акриламида (АА) и сополимеров НИПА с МАЫа (5 и 10 мольных %) и ССЫа (5 мольных %) синтезированы методом радикальной полимеризации в водном растворе с массовой концентрацией мономеров 10%. Доля ионогенных звеньев в мольных процентах в составе полимера указана в виде нижнего индекса, например, ПНИПА-МАЫа5 — сшитый сополимер ПНИПА, содержащий 5 мол.% звеньев МАЫа. Перед введением в реакционную смесь метакриловую кислоту
нейтрализовали эквимольным количеством ЫаОН. В качестве сшивателя использовали Ы,Ы' -мети-лен-бис-акриламид в мольном соотношении 1:100 к сумме мономеров. В качестве инициатора использовали редокс-систему: персульфат аммония и Ы,Ы,Ы' ,Ы' -тетраметилэтилендиамин в эквимоль-ном соотношении (4.4 • 10~3 моль/л).
Низкомолекулярные компоненты, не вошедшие в состав сетки геля, были удалены благодаря промыванию полученных гелей в дистиллированной воде в течение недели. Воду меняли каждые 2 ч на протяжении первых 12 ч, далее — раз в сутки.
Степень набухания макрогелей численно характеризовалась коэффициентом набухания
то
а =
тАгу
(1)
где т0 — масса образца макрогеля, равновесно набухшего в воде при комнатной температуре, т^гу — масса того же образца после его высыхания до постоянного веса. При измерении коэффициента набухания режим набухания и сушки был выбран так, чтобы т0 и т^гу не изменялись в течение суток.
Микрогели сополимеров ПНИПА/ССЫа5, ПНИПА/МАЫа5, ПНИПА/МАЫаш и НИПА с ви-нилсульфонатом натрия (ПНИПА/ВСЫа5) синтезированы методом термоинициированной осадительной полимеризации в водном растворе [28, 29]. В качестве сшивателя использовали Ы,Ы' -метилен-бис-ак-риламид в мольном соотношении 1 : 100 к сумме мономеров. Перед введением в реакционную смесь инициатора водный раствор мономеров и сшивателя в течение часа перемешивался (800 об./мин) при температуре 70° С в атмосфере аргона. В качестве инициатора применяли персульфат аммония. Полимеризация проходила в течение 6 ч при температуре 80° С и постоянном перемешивании (800 об./мин) в атмосфере аргона. Состав реакционной смеси указан в табл. 1.
По завершении синтеза водную суспензию микрогелей постепенно охлаждали до комнатной температуры. Для удаления низкомолекулярных соединений суспензии микрогелей были подвергнуты диализу в течение 5 сут со сменой воды каждые 3 ч в первый день и далее 1 раз в сутки. Были использованы диализные мешки марки Бреста/Рог (максимальная молекулярная масса, пропускаемая порами, — 6000-8000 г/моль).
Таблица 1
Состав реакционной смеси при синтезе микрогелей
Микрогель Вода, г Термочувствительный мономер, г Ионогенный мономер, г Сшиватель, г Инициатор, г
ПНИПА/ССЫа5 100 0.881 0.12 0.013 0.0293
ПНИПА/ВСЫа5 50 0.5 0.08 мл 30% р-ра 0.007 0.01
ПНИПА/МАЫа5 50 0.48 0.0184 0.0065 0.014
ПНИПА/МАЫа10 50 0.468 0.0387 0.0065 0.155
r 3
rh „3
(2)
Для микрогелей коэффициент набухания а рассчитывали как отношение объемов равновесно набухшей в воде и высушенной частицы микрогеля:
Vh
а = v~
Vdry 'dry
Объем равновесно набухшей частицы микрогеля принимался пропорциональным третьей степени ее гидродинамического радиуса, измеренного методом динамического светорассеяния с помощью установки ALV-CGS-6010 и программного обеспечения «ALV-correlator». Объем высушенной частицы микрогеля принимался пропорциональным третьей степени ее радиуса, измеренного по микрофотографии. Фотографии высушенных частиц микрогеля были получены с помощью просвечивающего электронного микроскопа LEO 912 AB Omega TEM (Karl Zeiss SMT AG Oberckochen, Германия). Высушивание проводили двумя способами: посредством криогенной сушки и испарением воды при н. у. Высушенные на подложке микрогели показаны на рис. 1.
творе красителя в течение 10 сут. Режим инкубации выбрали так, чтобы высота пика поглощения не изменялась в течение 2 сут. Масса раствора АС превышала исходную массу образца геля в 10 раз. Количество сорбированного красителя определяли с помощью спектров поглощения раствора, по изменению амплитуды пика на длине волны 610 нм. Эффективность сорбции красителя как макро-, так и микрогелями характеризовали мольным отношением абсорбированного красителя (^аьБ) и ионогенных групп мономерных звеньев в составе полимерной сетки (^ь)
^аЬ
Кь'
2. Результаты и обсуждение
(3)
Рис. 1. Фотографии микрогелей, полученные с помощью электронного микроскопа: а — ПНИПА/МА№5, высушенный на подложке; б — ПНИПА/МА^5, высушенный лиофильно; в — ПНИПА/СС^5, высушенный на подложке, и г — ПНИПА/ВС^5 , высушенный на подложке
Количество функциональных групп в составе микрогелей ПНИПА/СС№5 определяли с помощью спектрофотометрии с использованием спектрофотометра SHIMADZU UV-3600. Количество функциональных групп в составе микрогелей ПНИПА/МА№ определяли при помощи титрования суспензии микрогеля раствором NaOH. Изменения pH растворов проводили с помощью рН-метра SevenEasy Mettler Toledo.
Для исследования сорбции алцианового синего макрогелями образцы инкубировали в водном рас-
Степень набухания микрогелей в воде при комнатной температуре зависит от природы и доли электролитных звеньев (табл. 2), так же как и от макрогелей [30]. С ростом доли ионогенных мономерных звеньев в полимерных цепях сетки степень набухания геля увеличивается. Так, коэффициент набухания микрогелей ПНИПА/МАЫа10 (а = 343) в 2 раза выше, чем микрогелей ПНИПА/МАЫа5 (а = 165, табл. 2), что объясняется электростатическим отталкиванием одноименно заряженных групп мономерных звеньев. Разные значения коэффициентов набухания синтезированных микрогелей (табл. 2) можно связать со структурой микрогелей, что объясняется особенностями осадительной полимеризации. Так, стиролсульфонат натрия, используемый в качестве сомономера и стабилизатора, обладает высокой поверхностной активностью [31], вследствие чего микрогель ПНИПА/ССЫа образует при синтезе более компактные частицы с более плотным ядром.
Методом динамического светорассеяния по изменению гидродинамического радиуса частиц в зависимости от температуры была определена температура коллапса микрогелей. Температура коллапса полиэлектролитных микрогелей практически не отличается от НКТР гомополимера ПНИПА (табл. 3). Такое поведение микрогелей резко отличается от поведения макрогелей на основе сополимеров ПНИПА/МАЫа и ПНИПА/ССЫа, для которых характерно увеличение температуры перехода набухший — сколлапсированный гель с ростом доли ионогенных групп в полимерной сетке геля (табл. 3). Разное влияние ионогенных групп на поведение макро- и микрогелей на основе сополимеров аналогично можно объяснить влиянием условий синтеза на распределение мономерных звеньев в частицах геля [32]. Таким образом, температура коллапса микрогеля, вероятно, определяется температурой коллапса обогащенного ПНИПА ядра, а оболочка подвергается механическому сжатию.
В отличие от макрогелей, введение в состав микрогеля электролитных звеньев также не нарушает
Таблица 2
Коэффициенты набухания синтезированных микрогелей
Микрогель нм Радиус на подложке, нм Радиус после лиофильной сушки, нм а
ПНИПА/ССЫа5 80 ± 20 42 ± 3 — 7 (подл.)
ПНИПА/ВСЫа5 260 ± 30 150 ± 20 — 5 (подл.)
ПНИПА/МАЫа5 137 ± 20 51 ± 5 25 ± 3 19 (подл.) 165 (лиоф.)
ПНИПА/МАЫа10 140 ± 25 — 20 ± 2 343 (лиоф.)
Табл ица 3
Характеристики коллапса микро- и макрогелей на основе сополимеров ПНИПА
Микрогели
Параметр ПНИПА/ССЫа5 ПНИПА/ВСЫа5 ПНИПА/МАЫа5 ПНИПА/МАЫа10
Температура коллапса, °С 32 32 32 32
Ширина перехода, °С 3.3 4 2.7 —
Макрогели
Параметр ПНИПА/ССЫа5 ПНИПА/ВСЫа5 [33] ПНИПА/МАЫа5 ПНИПА/МАЫа10
Температура коллапса, °С 53 40 45 >60
Ширина перехода, °С 20 10 15 —
Рис. 2. Изменение гидродинамического радиуса термочувствительных полиэлектролитных микрогелей в зависимости от температуры (заполненные точки — нагревание, пустые — охлаждение): а — ПНИПА/МАЫа5;
б — ПНИПА/ВСЫа5
обратимость термоколлапса (рис. 2). В цикле нагревание-охлаждение на зависимости среднего гидродинамического радиуса микрогелей ПНИПА/ВСЫа5 от температуры наблюдается гистерезис, однако при комнатной температуре разница между исходным гидродинамическим радиусом частиц микрогеля и их радиусом после однократного цикла нагревание-охлаждение находится в пределах погрешности измерения и значительно меньше уменьшения массы макрогеля того же состава после однократного цик-
ла коллапс-набухание [33]. Поскольку частичную необратимость коллапса макрогеля объясняли образованием ионных пар между заряженными группами полимерных цепей сетки геля в глобулярной кон-формации субцепей, то обратимость индуцированного температурой коллапса микрогеля подтверждает высказанное ранее предположение о структуре полимерной сетки микрогеля: обогащенные электролитными звеньями полимерные цепи формируют оболочку частицы микрогеля. Благодаря электро-
статическому отталкиванию эти цепи не переходят в конформацию глобулы, а уменьшение размера частицы связано именно с коллапсом ядра.
Инкубация как макро-, так и микрогеля ПНИПА в водном растворе алцианового синего практически не влияет на поведение гелей при комнатной температуре. При повышении температуры наблюдается коллапс макрогеля ПНИПА и уменьшение размера частиц микрогеля (рис. 3). При сорбции АС макрогелем ПНИПА формируются мультифункциональные агрегаты АС, которые выполняют роль дополнительных сшивок в сетке геля, что приводит к уменьшению амплитуды его термоколлапса. Усиление гидрофобных взаимодействий мультифункциональных агрегатов АС с ростом температуры индуцирует ассоциацию микрогелей.
Рис. 3. Влияние АС на коллапс микро- и макрогелей ПНИПА: 1 — зависимость гидродинамического радиуса микрогелей ПНИПА от температуры в растворе АС концентрацией 0.01 • 10~3 моль/л; 2-4 — изменение массы макрогеля ПНИПА в зависимости от температуры при различных концентрациях АС (2 — [АС] = 0;
3 — 0.386 • 10~3 моль/л; 4 — 0.779 • 10~3 моль/л)
Полиэлектролитные микрогели на основе сополимеров ПНИПА/МАЫа, сорбируя АС, агрегируют
ЪаЬ^сИ 1.0-1
0.80.60.4 0.2
0.0
и выпадают в осадок при комнатной температуре. Образование агрегатов является следствием взаимодействия противоположно заряженных полифункциональных катионов красителя и частиц полиэлектролитного микрогеля. Мультифункциональный катионный краситель выполняет роль сшивающего агента, объединяя частицы микрогеля между собой. Кроме того, стабильность АС в растворе обеспечивается балансом кулоновских и гидрофобных взаимодействий, при этом перевес первых невелик: даже в стабильном растворе краситель существует в виде агрегатов из нескольких молекул [24]. Взаимодействие АС с противоположно заряженным полимером ослабляет электростатическое отталкивание между молекулами АС и способствует их дальнейшей агрегации, в которую вовлекаются и связанные с ними частицы микрогеля.
Для измерения сорбции АС микрогелем ПНИПА/ССЫа5 его частицы были иммобилизованы в матрице гидрогеля акриламида. Также был синтезирован макрогель АА, не содержащий микрогелей. Далее эксперименты по сорбции АС проводили по методике, описанной для макрогелей. Количество красителя, абсорбированного микрогелями АС, определяли исходя из разницы концентраций красителя в образцах макрогеля с иммобилизованными микрогелями и макрогеля без микрогелей. Для микрогелей ПНИПА/ВСЫа измерение сорбции АС проводили в суспензии. После смешивания суспензии микрогеля с раствором красителя образуется макроскопический осадок (что связано с большими размерами микрогелей ПНИПА/ВСЫа). Далее проводили измерения спектров поглощения супернатанта над осадком. Микрогели ПНИПА/ССЫа5 и ПНИПА/ВСЫа5 демонстрируют экстремально высокую сорбцию красителя (рис. 4), наблюдавшуюся ранее при послойной сборке полимерных пленок [34] и при взаимодействии АС с макрогелями ПНИПА/ССЫа5 [30].
0.25 п 6
0.20 -0.15 0.10 0.05
0.0 0.2 0.4 0.6
[АС], Ю-3 моль/л
0.8
1.0
0.00 0.00
0.05 0.10
[АС], Ю-3 моль/л
0.15
Рис. 4. Зависимость сорбции алцианового синего от исходной концентрации красителя в растворе: а — ПНИПА/ССЫа5 (1 — микрогели, 2 — макрогели); б — микрогели ПНИПА/ВСЫа5
[АС], 10 ' моль/л
[АС], 10 ' моль/л
Рис. 5. Зависимость сорбции алцианового синего макро- и микрогелями ПНИПА/МАЫа от исходной концентрации красителя в растворе: а — ПНИПА/МАЫа5 (1 — микрогели, 2 — макрогели); б —
ПНИПА/МАЫа 10 (1 — микрогели, 2 — макрогели)
Сорбция красителя микрогелем ПНИПА/ССЫа5 более эффективна по сравнению с макрогелем аналогичного состава (рис. 4,а), причем с ростом исходной концентрации красителя разница уменьшается. Причиной тому может быть показанный ранее механизм сорбции АС [30]. В макрогелях ПНИПА/ССЫа сорбция АС протекает как фронтальная реакция с образованием плотной окрашенной корки на поверхности геля и отсутствием красителя внутри геля. Благодаря малому размеру частиц микрогеля одно и то же количество полимера в микрогеле обладает более развитой поверхностью, чем в форме макрогеля, что создает благоприятные условия для протекания фронтальной сорбции. Данный вывод подтверждается тем, что с ростом концентрации красителя в растворе увеличивается доля провзаимодействовавшего с красителем объема макрогеля и уменьшается разница между сорбцией АС в макро- и микрогеле. В дополнение к этому для частиц микрогеля ПНИПА/ССЫа5 можно также предположить структуру «ядро-оболочка» и в таком случае увеличение доли электролитных звеньев на поверхности частиц микрогеля также способствует увеличению сорбции.
Микрогели ПНИПА/МАЫа, напротив, сорбируют АС приблизительно в 4 раза меньше по сравнению с макрогелями аналогичного состава (рис. 5). Учитывая, что рН раствора красителя при исследуемых концентрациях ~ 3.5, причиной может быть конкуренция между ионами АС3+ и Н + при взаимодействии со звеньями МАЫа. Степень ионизации звеньев МАК сополимера при рН ~ 3.5 мала (~ 0.02) [35], т.е. электростатическое взаимодействие звеньев МАК и АС очень слабое. Можно предположить, что в случае макрогеля гидрофобные взаимодействия абсорбированных АС с полимерными цепями сетки геля и между собой способствуют росту агрегатов красителя в объеме геля. Частицы микрогеля имеют малые размеры, развитую поверх-
ность, а также обладают структурой «ядро-оболочка» с оболочкой, обогащенной электролитными звеньями. Эти три фактора нивелируют диффузионное преимущество АС, обеспечивавшее его экстремальную абсорбцию сильными полиэктролитами. Доминирующими в этом случае являются взаимодействия карбоксилатных групп с Н +.
Для микрогелей ПНИПА/МАЫа измерение сорбции АС проводили как иммобилизуя микрогели в полиакриламидной матрице, так и в суспензии. После смешивания суспензии микрогеля с раствором красителя микрогель выпадал в осадок, после чего проводили измерения спектров поглощения супер-натанта над осадком. Эффективность сорбции АС микрогелями в суспензии и имммобилизованными в гидрогеле совпадает (рис. 6), т.е. ассоциаты микрогель-АС, образующие макроскопический осадок, абсорбировали максимально возможное количество красителя.
Рис. 6. Зависимость сорбции алцианового синего от исходной концентрации АС в растворе: 1 — микрогелями ПНИПА/МАЫа5, иммобилизованными в матрице ПАА; 2 — микрогелями ПНИПА/МАЫа 5 в виде суспензии
Заключение
Сравнительный анализ термоколлапса полиэлектролитных макро- и микрогелей демонстрирует полную обратимость коллапса последних в отличие от макрогелей. H основе изучения поведения термочувствительных полиэлектролитных микрогелей ПHИПА/МАNa, ПHИПА/ВСNa и ПHИПА/ССNa в присутствии алцианового синего показано, что при сорбции АС микрогелями ПHИПА/ВСNa и ПHИПА/ССNa доминирующим является взаимодействие ионов AC 3+ с противоположно заряженными группами мономерных звеньев полимерной сетки микрогеля, а также гидрофобные взаимодействия молекул АС, вызывающие агрегацию. При сорбции АС микрогелями ПHИПА/МАNa наблюдается конкуренция взаимодействий между ионами АС3+ и H + , что уменьшает эффективность сорбции красителя микрогелем в сравнении с макрогелем того же состава.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (код проекта 14-03-01144).
Авторы благодарят И. Е. Ребрина за помощь в подготовке образцов ПHИПА/ВСNa5.
Список литературы
1. Lifshitz I.M., Grosberg A.Yu, Khokhlov A.R. // Rev. Mod. Phys. 1978. 50, N 3. P. б83.
2. Parasuraman D., Serpe M.J. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2011. 3, N 12. P. 4714.
3. Jinqiang Jiang, Bo Qi, Lepage M., Yue Zhao // Macro-molecules. 2007. 40, N 4. P. 790.
4. Zakharchenko S., Ionov L. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2015. 7, N 23. P. 123б7.
5. Yang Jiao, Pinar Akcora // Macromolecules. 2012, 45, N 8. P. 34б3.
6. Campbell S., Maitland D., Hoare T. // ACS Macro Lett., 2015, 4, N 3. P. 312.
7. Dalmont H., Pinprayoon O., Saunders B.R. // Lang-muir. 2008. 24, N б. P. 2834.
8. Yi Hou, Changqian Yu, Guangming Liu et al. // J. Phys. Chem. B. 2010. 114, N 11. P. 3799.
9. Bradley M., Dan Liu, Keddie J.L. et al. // Langmuir. 2009. 25, N 17. P. 9б77.
10. Wanjuan Lin, Xiaomei Ma, Jieshu Qian et al. // Langmuir. 2011, 27, N 11. P. 72б5.
11. Yan Lu, Jiayin Yuan, Polzer F. et al. // ACS Nano. 2010, 4, N 12. P. 7078.
12. Mergel O., WUnnemann P., Simon U. et al. // Chem. Mater. 2015. 27, N 21. P. 7306.
13. Jian Hu, Takayuki Kurokawa, Kenta Hiwatashi et al. // Macromolecules. 2012. 45, N 12. P. 5218.
14. Jian Hu, Takayuki Kurokawa, Tasuku Nakajima et al. // Macromolecules. 2014. 47, N 11. P. 3587.
15. Jian Hu, Kenta Hiwatashi, Takayuki Kurokawa et al. // Macromolecules. 2011. 44, N 19. P. 7775.
16. Schild H.G. // Prog. Polym. Sci. 1992. 17, N 2. P. 163.
17. Mamoru Kano, Etsuo Kokufuta // Langmuir. 2009, 25, N 15. P. 8649.
18. Budhlall B.M., Marquez M., Velev O.D. // Langmuir. 2008. 24, N 20. P. 11959.
19. Yuki Yamamoto, Kenichiro Kanao, Takayuki Arie et al. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2015. 7, N 20. P. 11002.
20. Parasuraman D., Serpe M.J. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2011. 3, N 7. P. 2732.
21. Schmaljohann D. // Advanced Drug Delivery Reviews. 2006. 58, N 15. P. 1655.
22. Diez-Peña E., Quijada-Garrido I., Frutos P. // Macro-molecules. 2002. 35, N 7. P. 2667.
23. Larson N, Ghandehari H. // Chem. Mater. 2012. 24. N 5. P. 840.
24. HayatM.A. // Stains and Cytochemical Methods. N. Y.: Plenum Press, 1993.
25. Arifuzzaman Md., Wu Z.L., Takahashi R. et al. // Macromolecules. 2013. 46, N 22. P. 9083.
26. Moser F.H., Thomas A.L. // Phthalocyanine Compounds. N.Y.: Reinhold Publishing Corporation, 1963.
27. Eepe3UH B.ff,., EHUKOAonnH H.C. MeTa^^onop^HpHHH. M.: HayKa, 1988.
28. Karg M., Pastoriza-Santos I., Rodriguez-González B. et al. // Langmuir. 2008. 24, N 12. P. 6300.
29. Yongqing Xia, Yanfeng Gu, Xuan Zhou et al. // Biomacromolecules. 2012. 13, N 8. P. 2299.
30. Bogdashkina D.V., Makhaeva E.E., Khokhlov A.R. // Polymer Science Series A. 2015. 57, N 6. P. 773.
31. Hwang J.Y., Chin I., Choi H.J. et al. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2003. 407, N 1. P. 7.
32. Shuiqin Zhou, Benjamin Chu // J. Phys. Chem. B. 1998. 102, N 8. P. 1364.
33. Kozhunova E.Yu., Makhaeva E.E., Khokhlov A.R. // Polymer Science. A. 2011. 53, N 12. P. 1135.
34. Sorrenti E, Ball V., Del Frari D. et al. // J. Phys. Chem. C. 2011. 115, N 16. P. 8248.
35. Okhapkin I.M., Nasimova I.R., Makhaeva E.E., Khokhlov A.R. // Macromolecules. 2003. 36, N 21. P. 8130.
The interaction between polyelectrolyte microgels of N-isopropylacrylamide copolymers and aqueous solutions of alcian blue
D.V. Bogdashkina u, K.E. Dashyan1b, E.E. Makhaeva1, S.S. Abramchuk2
1 Department of Polymer and Crystal Physics, Faculty of Physics, Lomonosov Moscow State University, Moscow 119991, Russia.
2 Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences. Moscow 119991, Russia.
E-mail: a [email protected], b [email protected].
The temperature influence on the behavior of microgels based on poly-N-isopropylacrylamide (PNIPA) homopolymer, N-isopropylacrylamide copolymers with sodium methacrylate (PNIPA/MANa), sodium styrenesulfonate (PNIPA/SSNa), and sodium vinylsulfonate (PNIPA/VSNa) was studied. The comparative analysis of the temperature-induced collapse of macro- and microgels was conducted. The interaction between
alcian blue and PNIPA, PNIPA/SSNa, PNIPA/VSNa, and PNIPA/MANa gels was studied. The research showed that dye sorption leads to the contraction of oppositely charged microgels. The sorption effectiveness depends on the nature of the ionogenic units. The dye sorption by PNIPA/SSNa microgels is more effective than the sorption by the corresponding macrogels. The AB sorption by PNIPA/MANa microgels is less than the sorption by the corresponding macrogels and by the PNIPA/SSNa microgels. The interaction properties are connected to the structure of the crosslinked polymer chains in the microgels.
Keywords: polyelectrolyte, thermosensitive microgels, poly(N-isopropylacrylamide), alcian blue, collapse,
absorption.
PACS: 36.20.Ey.
Received 17 May 2016.
English version: Moscow University Physics Bulletin. 2017. 71, No. 1. Pp. 88-94.
Сведения об авторах
1. Богдашкина Дарья Викторовна — аспирант; тел.: (926) 894-40-32, e-mail: [email protected].
2. Дашян Кристина Эриковна — выпускник; тел.: (916) 210-21-47, e-mail: [email protected].
3. Махаева Елена Евгеньевна — доктор физ.-мат. наук, профессор; тел.: (495) 939-29-59, e-mail: [email protected].
4. Абрамчук Сергей Савельевич — канд. техн. наук, ст. науч. сотрудник; тел. (495) 939-31-28, e-mail: [email protected].
