CC BY
40
УДК 541.64:54.057
НОВЫЕ ТЕРМОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ РАСТВОРИМЫЕ И СШИТЫЕ ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ВИНИЛОВОГО ЭФИРА ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ И N-ИЗОПРОПИЛАКРИЛАМИДА
Р.К. Рахметуллаева, Г.Т. Ахметкалиева, А.К. Кажиева, З.С. Нуркеева, Г.А. Мун
Казахский национальный университет им. аль-Фараби
Этиленглипольдыц eumuidiK эфир Hezhindezi жаца термосез/м полимерi талданады, олардыц пайда болуыныц nezi'ii зацдыльщтары танылады жэне полимерл'тмакромалекулардагы молскулярльщтоптардыц орналасу есе(п Kepcemimdi.
Синтезированы новые термочувствительные сополимеры на основе винилового эфира этилешликоля и N-и зон[юпилакриламида, установлгиы основные закономерности их образования, проведен статистический расчет распределения молекулярных звеньев в макромолекулах сополимеров.
The new thermosensitive sopolimers oil the basis ofvinile ether ethylene glino'le are synthesized. The basic formation regularities are set. 1Ъе statistic account of molecule links distribution in macromolecules of so polymers is carried out.
В последние годы отчетливо проявляется интерес исследователей ведущих научных центров к полимерным гидрогелям - редкосшитым гидрофильным полимерам, способным удерживать значительные объемы воды [1, 2]. При этом экстремально большое изменение объема в десятки и сотни раз, связанное с их способностью набухать, или коллапси-
ровать, под действием различных факторов, может быть вызвано незначительными вариациями внешних параметров - температуры, рН, ионной силы раствора и др. Однако, судя по опубликованным данным, спектр известных водона-бухающих полимеров, способных адекватно реагировать на внешнее воздействия, довольно узок и пред-
ставлен, главным образом, полимерными производными акриловой и метакриловой кислот, акрила-мида, 1Ч-винилпирролидона и т.д. [1,2]. Среди стимул-чувствительных полимеров особое значение придается термочувствительным, в связи с перспективой их практического использования в различных областях медицины и биологии, электроники и т.п. Обладающие термочувствительным свойством гидрогели обычно представляют собой полимерные сетки, содержащие как гидрофильные, так и гидрофобные мономерные фрагменты, или звенья [I]. Целью настоящей роботы является получение новых термочувствительных полимеров линейной и сетчатой структуры на основе винилового эфира этиленг-ликоля (ВЭЭГ) и И-изопропилакри-лакриламида (НИПАА)].
Новые полимеры получали радикальной сополимеризацией
ВЭЭГ и М-изопропилакрилакрила-мида (НИПАА). Процесс полимеризации осуществляли при вещественном инициировании (термораспадом ДАК), а также под действием у-излучения.
На рис.1 представлены данные по кинегикебишрной сополимеризации ВЭЭГ с НИПАа, полученные методом дилатометрии. Видно,что изученная система проявляет кинетические осо-бенности, характерные для сополимеризации сомономеров срез-ким различием в реакционной способности. Скорость таких процессов определяется концентрацией в реакционной смеси более активного компонента, в данном случае НИПАА. По мере исчерпания НИПАА сконверсией, скорость реакции существенно замедляется, и на кинетических кривых обнаруживается явление «предела полимеризации», при котором увеличение продолжительности реакции не сопровождается повышением выхода сополимера.
А1 л о вп к л "ш ш ш яда ни "Ш 'Эа »•,<•**
Рисунок 1. Кинетика бинарной сополимеризации ВЭЭГ-НИПАА Состав мономерной смеси:
[М1]:[М2] 1-90:10 2-80:20 [ДАК]=2*10-2 моль/л Т-60 °С
Состав полимеров, выделенных на начальных стадиях конверсии, был определен по результатам ПМР-спектроскопии и элементного анализа. На основании данных по составам сополимеров рассчитаны константы сополимеризации: г, (ВЭЭГУ0,02±0,01; г, (НИПАА)= =2,85±0,01 и статистические параметры распределения мономерных звеньев в макромолекулах сополимеров, а также кривые композиционного распределения по составу полученных сополимеров.
Для полученных линейных сополимеров ВЭЭГ-НИПАА было изучено их гидродинамическое поведение. Установлено, что с повышением температуры приведенная вязкость т|уд растворов уменьшается, что, очевидно, связано с ухудшением термодинамического качества растворителя из-за разрушения водородных связей полимер-растворителя, а также с усилением гидрофобных взаимодействий. Одновременное влияние двух факторов стабилизирует более компактные конформации макромолекул при повышении температуры.
Диаграммы фазового состояния для водных растворов сополимеров ВЭЭГ-НИПАА различного состава представлены на рис. 2, по ним видно, что для данных сополимеров характерны нижние критические температуры растворения (НКТР). Видно, что значения последних
можно регулировать в достаточно широких пределах, а именно: с увеличением содержания в составе сополимеров гидрофобных звеньев НИПАА значение НКТР снижается с319Кдо310К. Следовательно, линейные сополимеры ВЭЭГ-НИПАА проявляют заметную чувствительность к воздействию температуры.
Сшитые сополимеры ВЭЭГ-НИПАА были синтезированы методом трехмерной у -инициированной сополимеризации с использованием дивинилового эфира диэтиленгликоля (ДВЭДЭГ) в качестве сшивающего агента.
На рисунках 3,4 представлены температурные зависимости набухающего отношения для полученных полимерных сеток ВЭЭГ-НИПАА различного состава, из которых видно, что для новых, полимерных гидрогелей характерно явление термоиндуци-руемого коллапса - достаточно резкого изменения объема при повышении температуры. Кроме того, из полученных данных следует, что параметры термочувствительного поведения гидрогелей существенно зависят от условий синтеза, а также от плотности сшивания полимерной сетки. При переходе от сильно сшитых гелей (с низким значением равновесной степени набухания а) к сеткам с более высокой величиной а (с низкой плотностью сшивания) коллапс заметно обостряется и протекает в более узком интервале из-
№1, 2002г.
121
менений температур. В то же время повышение содержания НИПАА в составе полимерной сетки на 4 мол.% мало влияет на температуру перехода из набухшего состояния в сколлап-сированное. Эти данные хорошо коррелируют с результатами, полученны-
г.г
ми при исследования фазовых диаграмм в системе линейный полимер-вода. Можно предположить, что при более высоком содержании НИПАА в составе сеток температура перехода будет более заметно сдвигаться в область низких значений, аналогично изменению величины НКТР.
-«—*____......
Рисунок 2. Диаграмма фазового состояния для водных растворов сополимеров ВЭЭГ- НИПАА Состав сополимеров, мол.%
1 -ВЭЭГ-НИПАА 40,2:59,8
2 - ВЭЭГ-НИПАА 36,1:63,9 3-ВЭЭГ-НИПАА 21,0:79,0
*'»»* •
)
Рисунок 3. Температурная зависимость величины У/Уо для гидрогелей сополимеров ВЭЭГ-НИПАА
Состав сополимеров: [ВЭЭГ] : [НИПАА]=40,2:59,8 (мол.%)
т.-
«,. а I *.......-»-••
Рисунок 4. Температурная зависимость величины У/Уо для гидрогелей сополимеров ВЭЭГ-НИПАА Состав сополимеров: [ВЭЭГ] : [НИПАА]=36,1:63,9 (мол.%)
Таким образом, в работе осуществлен синтез новых термочувствительных сополимеров ВЭЭГ-НИПАА линейной и сетчатой структуры. Установлены основные закономерности их образования, проведен статистический расчет
распределения молекулярных звеньев в макромолекулах сополимеров, изучены гидродинамическое поведение линейных сополимеров в растворе, а также набухающие характеристики для полимерных сеток на их основе.
ЛИТЕРАТУРА
1. ГалаевИ.Ю. «Умные» поли- 2. Osada Y., Okuzaki H.I.,
меры в биотехнологии и медицине. - Ggong J.P. Elektro- driven gel Успехи химии. -1995. -Т. 64. -№5. -С actuators. Trends in Polymer Science., 505-524. 1994. У.2. P. 61-66.
